JP5958926B2 - リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。 一方、マグネシウムを含むリチウム含有複合酸化物については、下記特許文献9に、一般式LipNxMyOzFaで表されるリチウム含有複合酸化物が記載されており、元素NとしてCo、Mn及びNiからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が示され、元素Mの具体例の一部として、Mg等のアルカリ土類金属元素が示されている。しかしながら、上記一般式で表されるリチウム含有複合酸化物は、第1工程として、リチウム源と、N元素源と、Alを少なくとも含有するM元素源とを混合して焼成した後、第2工程として、第1工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Zr及び/又はTiを少なくとも含有するM元素塩水溶液とを混合して、焼成する工程を経て得られるものであり、この様な特定の方法で得られるリチウム含有複合酸化物において、Mg等のアルカリ土類金属元素が存在してもよいことを示しているに過ぎない。しかも、M元素の比率を示すyは、0<y≦0.05であり、非常の少量のM元素の存在が許容されているだけである。
項1. 組成式:Li1+x(MgyMzMn1-y-z)1-xO2(式中、MはFe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、x、y及びzの範囲は、0≦x≦1/3, 0.08≦y≦0.35, 0≦z≦0.6である)で表され、単斜晶層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
項2. 単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項3. マグネシウム化合物、マンガン化合物、並びに、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
項4. 沈殿を形成した後、形成された沈殿物を含む水溶液に空気を吹き込んで沈殿物の酸化・熟成処理を行う工程を含む上記項3に記載の方法。
項5. 形成された沈殿物を焼成する前に、酸化剤および水溶性リチウム化合物と共に該沈殿物をアルカリ性条件下で水熱処理する工程を含む上記項3又は4に記載の方法。
項6. 沈殿物の焼成を、不活性雰囲気において有機物の存在下で行う上記項3〜5のいずれかに記載の方法。
項7. 沈殿物の焼成を、リチウム化合物の存在下で焼成した後、不活性雰囲気において有機物の存在下で焼成する二段階の焼成方法で行う、上記項3〜5のいずれかに記載の方法。
項8. 上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
項9. 上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
(1)リチウムマンガン系複合酸化物本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式:Li1+x(MgyMzMn1-y-z)1-xO2(式中、MはFe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、x、y及びzの範囲は、0≦x≦1/3, 0.08≦y≦0.35, 0≦z≦0.6である)で表される化合物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とし、公知物質であるLi2MnO3に類似する空間群
本発明の複合酸化物の製造方法については特に限定はないが、例えば、Mg、M、及びMnイオンの均一混合を可能とする湿式化学製造法の一つである共沈法を用いてMg-M-Mn共沈物を作製し、必要に応じて水熱反応を経由し、その後共沈物または水熱反応生成物をLi塩および必要に応じて水溶性有機物と混合し、焼成する方法によれば、優れた充放電性能を有する複合酸化物を容易に形成できる。以下の項の方法について具体的に説明する。
共沈法を用いたMg-M-Mn共沈物を作成する工程は、MgおよびMn、必要に応じて、元素Mの原料となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液をアルカリ性として得られた沈殿物に対して湿式酸化処理を行うことによって、Mg-M-Mn共沈物を形成する工程である。
(ii)水熱処理
次いで、必要に応じて上記した方法で得られた共沈物を、水溶性リチウム化合物および酸化剤とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該共沈物、水溶性リチウム化合物、及び酸化剤を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。水熱反応に用いる水溶液では、構成金属共沈物の含有量は、水1リットルあたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすることがより好ましい。
また、酸化剤の存在下に水熱処理を行うことによって、充放電特性上好ましくない不純物相である斜方晶LiMnO2の副生を抑制することができる。特に、マンガン元素の比率の比較的高いリチウムマンガン系複合酸化物、例えば、組成式Li1+x(MgyMzMn1-y-z)1-xO2において、Mnの比率である(1−y−z)の値が0.5程度以上の酸化物を得る場合には、斜方晶LiMnO2が副生し易くなるが、これを抑制できる点で有効である。
次いで、水熱処理前に得られた共沈物または水熱反応生成物を、リチウム化合物と共に、焼成することによって、Li含有量、金属配合比および粉体特性を制御して目的とするMg含有リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)、珪素、酸化珪素などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどからなる混合溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液(有機電解液)を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
硝酸マグネシウム(II)6水和物12.82 g、及び塩化マンガン(II)4水和物39.58 g (全量0.25 mol、Mg:Mnモル比=2:8)を500 mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ、金属塩水溶液とした。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000 mlに無水水酸化リチウム60 gを溶解させた溶液)を作製し、この水溶液をチタン製ビーカーに入れて攪拌しながら、上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて、室温(約20℃)にて徐々に滴下して、Mg-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
沈殿物形成用の原料として、硝酸マグネシウムを含まない塩化マンガン(II)4水和物49.48g (全量0.25 mol)の水溶液を金属塩水溶液として用いる以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、目的とするリチウムマンガン系複合酸化物の粉末状生成物を得た。
図4に、実施例1および比較例1で得られた各粉末生成物のX線回折(XRD)図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN-2000(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, vol.321-324 p.198-203 (2000).)によるリートベルト解析を実施し、表1に示す結晶学パラメーターを算出した。
ICP発光分析を用いて、実施例1および比較例1で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表2に示す。
実施例1および比較例1で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、以下の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表3及び図5に示す。
<電池構成及び充放電試験条件>
正極:活物質5 mg+AB 5mg+PTFE 0.5mgを混合しAlメッシュ上に圧着
負極:金属リチウム
電解液:LiPF6をEC+DMC溶媒中に溶解させたもの
試験温度:30 ℃
電流密度(活物質あたり):40 mA/g、
電位範囲:2.0-4.8 V
(充電のみ4.8Vまでの定電流―定電圧充電(10 mA/gに下がるまで4.8Vを維持する方法))
AB:アセチレンブラック、PTFE:ポリテトラフルオロエチレン、EC:エチレンカーボネート、DMC:ジメチルカーボネート
硝酸マグネシウム(II)6水和物6.41 g、30%硫酸チタン(IV)溶液60.00g及び塩化マンガン(II)4水和物29.69 g (全量0.25 mol、Mg:Ti:Mnモル比=1:3:6)を500 mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ、金属塩水溶液を作製した。別のビーカーに水酸化リチウムの水-エタノール溶液(蒸留水500 mlおよびエタノール150mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、-10℃に冷却された恒温槽内に固定し、攪拌した。攪拌された水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけ、徐々に滴下して、Mg-Ti-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
沈殿物形成用の原料として、30%硫酸チタン(IV)溶液80.00g及び塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25 mol、Ti:Mnモル比=4:6)を含む水溶液を用いる以外は、実施例2と全く同じ操作を行い、チタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。
図6に、実施例2および比較例2で得られた各粉末生成物のX線回折(XRD)図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN-2000(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, vol.321-324 p.198-203 (2000).)によるリートベルト解析を実施し、表4に示す結晶学パラメーターを算出した。
ICP発光分析を用いて、実施例2および比較例2で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表5に示す。
実施例2および比較例2で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表6及び図7に示す。
実施例2と同様に沈殿物形成用の金属塩水溶液を作製し、同様の操作で沈殿作製、熟成、水酸化リチウム添加、850℃大気中焼成を実施後、炉冷した。次いで、得られた粉末を粉砕し、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して0.3倍の炭素モル量に相当するショ糖(2.14g)を蒸留水100ml中に溶解させたショ糖水溶液に分散し、100℃で乾燥および粉砕した。
比較例2と同様の金属塩水溶液を用いる以外は、実施例3と全く同じ操作を行い、チタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。
図8に、実施例3および比較例3で得られた各粉末生成物のX線回折(XRD)図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN-2000(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, vol.321-324 p.198-203 (2000).)によるリートベルト解析を実施し、表7に示す結晶学パラメーターを算出した。
ICP発光分析を用いて、実施例3および比較例3で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表8に示す。
実施例3および比較例3で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表9及び図9に示す。
硝酸マグネシウム(II)6水和物6.41 g、硝酸鉄(III)9水和物30.30g及び塩化マンガン(II)4水和物29.69 g (全量0.25 mol、Mg:Fe:Mnモル比=1:3:6)を500 mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウムの水−エタノール溶液(蒸留水500 mlおよびエタノール200mlに水酸化リチウム1水和物50 gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、-10℃に冷却された恒温槽内で攪拌した。攪拌・冷却された水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけ、徐々に滴下して、Mg-Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
沈殿物形成用の原料として、硝酸鉄(III)9水和物40.40g及び塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25 mol、Fe:Mnモル比=4:6)を含む水溶液を金属塩水溶液として用いる以外は、実施例4と全く同じ操作を行い、目的とする鉄含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。
図10に、実施例4および比較例4で得られた各粉末生成物のX線回折(XRD)図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN-2000(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, vol.321-324 p.198-203 (2000).)によるリートベルト解析を実施し、表10に示す結晶学パラメーターを算出した。
ICP発光分析を用いて、実施例4および比較例4で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表11に示す。
実施例4および比較例4で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表12及び図11に示す。
沈殿物形成用の原料として、硝酸マグネシウム(II)6水和物19.23 g、30%硫酸チタン(IV)溶液20.00g及び塩化マンガン(II)4水和物29.69 g (全量0.25 mol、Mg:Ti:Mnモル比=3:1:6)を含む水溶液を用いる以外は実施例2および比較例2と全く同じ操作で、目的物であるマグネシウムおよびチタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。
図12に、実施例5および比較例2で得られた各粉末生成物のX線回折(XRD)図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN-2000(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, vol.321-324 p.198-203 (2000).)によるリートベルト解析を実施し、表13に示す結晶学パラメーターを算出した。
ICP発光分析を用いて、実施例5および比較例2で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表14に示す。
実施例5および比較例2で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表15及び図13に示す。
Claims (7)
- 組成式:Li1+x(MgyMzMn1-y-z)1-xO2(式中、MはFe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、x、y及びzの範囲は、0.038≦x≦1/3, 0.08≦y≦0.35, 0≦z≦0.6である)で表され、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる、リチウムマンガン系複合酸化物。
- マグネシウム化合物、マンガン化合物、並びに、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液を、-50℃〜+15℃でアルカリ性として沈殿を形成した後、酸化剤および水溶性リチウム化合物と共に該沈殿物をアルカリ性条件下で水熱処理し、その後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で還元性雰囲気下において焼成することを特徴とする、請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 沈殿を形成した後、形成された沈殿物を含む水溶液に空気を吹き込んで沈殿物の酸化・熟成処理を行う工程を含む請求項2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 沈殿物の焼成を、不活性雰囲気において有機物の存在下で行う請求項2又は3に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 沈殿物の焼成を、リチウム化合物の存在下で焼成した後、不活性雰囲気において有機物の存在下で焼成する二段階の焼成方法で行う、請求項2〜4のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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