JP2000260432A - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた特性を有し、コスト低下が可能な正極
活物質およびその製造方法を得る。 【解決手段】 Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内の少なくとも一種
の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の少なくとも一種の
第２の金属元素イオンとを、Ｌｉイオン、Ｍｎイオン、
上記第１の金属元素イオンおよび上記第２の金属元素イ
オンを、各々０．５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦
ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で
含有するとともに、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属
元素および上記第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得、この溶液の溶媒を噴霧乾燥により
除去して前駆体を得、この前駆体を熱処理する。
活物質およびその製造方法を得る。 【解決手段】 Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内の少なくとも一種
の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の少なくとも一種の
第２の金属元素イオンとを、Ｌｉイオン、Ｍｎイオン、
上記第１の金属元素イオンおよび上記第２の金属元素イ
オンを、各々０．５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦
ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で
含有するとともに、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属
元素および上記第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得、この溶液の溶媒を噴霧乾燥により
除去して前駆体を得、この前駆体を熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
とした二次電池において用いられる正極活物質とその製
造方法並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関
するものである。
とした二次電池において用いられる正極活物質とその製
造方法並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の利用分野は、
携帯電気・電子機器の電源であり、より長時間、充電操
作無く連続使用できること、また、機器寿命に匹敵する
期間、繰り返し充放電可能であることが求められてい
る。これらの特性は、電池を構成する部材中で、正極活
物質が支配的に担っており、現在、市販されるリチウム
イオン二次電池には、正極活物質として主にリチウム―
コバルト酸化物が用いられている。
携帯電気・電子機器の電源であり、より長時間、充電操
作無く連続使用できること、また、機器寿命に匹敵する
期間、繰り返し充放電可能であることが求められてい
る。これらの特性は、電池を構成する部材中で、正極活
物質が支配的に担っており、現在、市販されるリチウム
イオン二次電池には、正極活物質として主にリチウム―
コバルト酸化物が用いられている。
【０００３】リチウムイオン二次電池の動作は、充電過
程に、正極活物質を構成するリチウムイオンが電解液を
介して、負極活物質に移動し電力を化学的エネルギーと
して蓄え、放電過程ではその逆反応により電力を発生す
るものである。正極活物質としてリチウム―コバルト酸
化物、負極活物質に炭素系素材を用いる場合、両電極中
で起きるリチウムイオンの脱挿入過程は、固相内拡散を
伴う可逆的な電気化学反応である。製造時、リチウム―
コバルト酸化物中のコバルトは化学的に３価の状態にあ
るが、充電により電子を引き出すことで複酸化物中の一
部のコバルトは４価を取り、リチウムが結晶外に拡散移
動する。この反応において、結晶構造中のコバルト−酸
素の骨格に配位数を変える大きな変化を伴わないことが
特徴的である。また、リチウム―コバルト酸化物中のコ
バルトイオンの酸化還元電位が高いことは、二次電池の
エネルギー密度を押し上げる要因である。これにより、
正極活物質にリチウム―コバルト酸化物、負極活物質に
炭素系素材の組み合わせで生ずる４Ｖに近い発生電圧
も、従来リチウムイオン二次電池の大きな特徴である。
程に、正極活物質を構成するリチウムイオンが電解液を
介して、負極活物質に移動し電力を化学的エネルギーと
して蓄え、放電過程ではその逆反応により電力を発生す
るものである。正極活物質としてリチウム―コバルト酸
化物、負極活物質に炭素系素材を用いる場合、両電極中
で起きるリチウムイオンの脱挿入過程は、固相内拡散を
伴う可逆的な電気化学反応である。製造時、リチウム―
コバルト酸化物中のコバルトは化学的に３価の状態にあ
るが、充電により電子を引き出すことで複酸化物中の一
部のコバルトは４価を取り、リチウムが結晶外に拡散移
動する。この反応において、結晶構造中のコバルト−酸
素の骨格に配位数を変える大きな変化を伴わないことが
特徴的である。また、リチウム―コバルト酸化物中のコ
バルトイオンの酸化還元電位が高いことは、二次電池の
エネルギー密度を押し上げる要因である。これにより、
正極活物質にリチウム―コバルト酸化物、負極活物質に
炭素系素材の組み合わせで生ずる４Ｖに近い発生電圧
も、従来リチウムイオン二次電池の大きな特徴である。
【０００４】化学式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム―
コバルト酸化物は上記のように有効な材料ではあるが、
コバルトは稀少かつ高価な資源であり、正極活物質が電
池価格に占める割合は高く、用途拡大に繋がる低価格化
が妨げられている。特に電気自動車、電力貯蔵などの大
型用途では、廉価な活物質の提供が強く望まれている。
これに応える物質として、コバルトほどに電気化学的活
性で、廉価な遷移金属を主成分とするリチウム―マンガ
ン酸化物が注目されている。
コバルト酸化物は上記のように有効な材料ではあるが、
コバルトは稀少かつ高価な資源であり、正極活物質が電
池価格に占める割合は高く、用途拡大に繋がる低価格化
が妨げられている。特に電気自動車、電力貯蔵などの大
型用途では、廉価な活物質の提供が強く望まれている。
これに応える物質として、コバルトほどに電気化学的活
性で、廉価な遷移金属を主成分とするリチウム―マンガ
ン酸化物が注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質として有望
視されるリチウム―マンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ2と
ＬｉＭｎ2Ｏ4の２種の化学式で示される。ＬｉＭｎＯ2
は一般に層状構造の結晶型であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶
型はスピネル構造である。しかし、層状構造のＬｉＭｎ
Ｏ2はイオン交換による合成手法が知られているが、工
業規模の製造には向かず、目的である廉価な生産と供給
は困難である。
視されるリチウム―マンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ2と
ＬｉＭｎ2Ｏ4の２種の化学式で示される。ＬｉＭｎＯ2
は一般に層状構造の結晶型であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶
型はスピネル構造である。しかし、層状構造のＬｉＭｎ
Ｏ2はイオン交換による合成手法が知られているが、工
業規模の製造には向かず、目的である廉価な生産と供給
は困難である。
【０００６】また、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4では、
理論容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであり、現行のリチウム
イオン二次電池の構成でＬｉＣｏＯ2を代替えして、電
池のエネルギー体積密度を同程度に確保することは理論
容量を使い切ることにほぼ等しく、そのために難しい。
ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中では３価と４価のＭｎが等量で存
在すると考えられるが、さらに電気化学的操作でＬｉを
結晶中に挿入し３価のＭｎを過剰にした状態が実験的に
確認されている。この状態を利用できれば容量を増加で
きるが、再現性よく可逆な充放電を繰り返せないことも
同時に知られている。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を約５０℃以
上の高温度域で使用すると電気化学的特性が著しく劣化
する。電池の小型化を重視して、体積最小の設計指針を
とれば、大型電池では運転に伴う発熱で、中心部の温度
が問題の温度を越える可能性がある。このように、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4を材料学的に改善してＬｉＣｏＯ2と同程度の
特性を得るには、容量の増加と高温劣化の減少が必須で
ある。
理論容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであり、現行のリチウム
イオン二次電池の構成でＬｉＣｏＯ2を代替えして、電
池のエネルギー体積密度を同程度に確保することは理論
容量を使い切ることにほぼ等しく、そのために難しい。
ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中では３価と４価のＭｎが等量で存
在すると考えられるが、さらに電気化学的操作でＬｉを
結晶中に挿入し３価のＭｎを過剰にした状態が実験的に
確認されている。この状態を利用できれば容量を増加で
きるが、再現性よく可逆な充放電を繰り返せないことも
同時に知られている。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を約５０℃以
上の高温度域で使用すると電気化学的特性が著しく劣化
する。電池の小型化を重視して、体積最小の設計指針を
とれば、大型電池では運転に伴う発熱で、中心部の温度
が問題の温度を越える可能性がある。このように、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4を材料学的に改善してＬｉＣｏＯ2と同程度の
特性を得るには、容量の増加と高温劣化の減少が必須で
ある。
【０００７】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、リチウム―マンガン酸化物の抱える
問題を改善して、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有す
る廉価な正極活物質およびその製造方法を得ることを目
的とするものである。また、上記正極活物質を用いた高
性能なリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする
ものである。
されたものであり、リチウム―マンガン酸化物の抱える
問題を改善して、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有す
る廉価な正極活物質およびその製造方法を得ることを目
的とするものである。また、上記正極活物質を用いた高
性能なリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質は、下記一般式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるものである。
活物質は、下記一般式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるものである。
【０００９】本発明に係る第２の正極活物質は、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する
層を備えたものである。
ｎ2Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する
層を備えたものである。
【００１０】本発明に係る第１の正極活物質の製造方法
は、上記第１の正極活物質の、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
正極活物質の製造方法であって、Ｌｉイオンと、Ｍｎイ
オンと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内
の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素イオンとを、各々０．
５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦ｘ、０．０１≦
ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で含有するととも
に、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記
第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程
を施す方法である。
は、上記第１の正極活物質の、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
正極活物質の製造方法であって、Ｌｉイオンと、Ｍｎイ
オンと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内
の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素イオンとを、各々０．
５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦ｘ、０．０１≦
ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で含有するととも
に、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記
第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程
を施す方法である。
【００１１】本発明に係る第２の正極活物質の製造方法
は、上記第１の正極活物質の製造方法において、前駆体
が、リチウムのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上
記第１の金属元素のカルボン酸塩および上記第２の金属
元素のカルボン酸塩の混合物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第
１の金属元素および上記第２の金属元素の複カルボン酸
塩の方法である。
は、上記第１の正極活物質の製造方法において、前駆体
が、リチウムのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上
記第１の金属元素のカルボン酸塩および上記第２の金属
元素のカルボン酸塩の混合物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第
１の金属元素および上記第２の金属元素の複カルボン酸
塩の方法である。
【００１２】本発明に係る第３の正極活物質の製造方法
は、上記第１の正極活物質の製造方法であって、Ｌｉの
無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、
ＮｉおよびＣｕの内の少なくとも一種の第１の金属元素
の無機塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒ
ｅ、ＷおよびＲｕの内の少なくとも一種の第２の金属元
素の無機塩とを、混合した混合物を得る工程、並びに上
記混合物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理する工程
を施す方法である。
は、上記第１の正極活物質の製造方法であって、Ｌｉの
無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、
ＮｉおよびＣｕの内の少なくとも一種の第１の金属元素
の無機塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒ
ｅ、ＷおよびＲｕの内の少なくとも一種の第２の金属元
素の無機塩とを、混合した混合物を得る工程、並びに上
記混合物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理する工程
を施す方法である。
【００１３】本発明に係る第１のリチウムイオン二次電
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が第１または第２の正極活
物質を有するものである。
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が第１または第２の正極活
物質を有するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】リチウム―マンガン酸化物をイオ
ン結晶としてとらえた場合、Ｍｎの３価イオンがヤーン
・テーラー効果により、結晶中に存在するＭｎＯ6の配
位多面体が正八面体から大きく歪んでいる。このため、
Ｍｎの３価イオンの含有が多い場合に、ＭｎＯ6の配位
多面体を結晶単位として構成される層状構造やスピネル
構造を不安定化し、またその不安定性を緩和するため、
欠陥を多く含んだ結晶となっていると推定され、これら
不安定な結晶と結晶欠陥が、ＬｉＭｎＯ2の合成困難
さ、ＬｉＭｎ2Ｏ4における低価数Ｍｎ状態の利用困難さ
や高温劣化に結びついていると考えられる。
ン結晶としてとらえた場合、Ｍｎの３価イオンがヤーン
・テーラー効果により、結晶中に存在するＭｎＯ6の配
位多面体が正八面体から大きく歪んでいる。このため、
Ｍｎの３価イオンの含有が多い場合に、ＭｎＯ6の配位
多面体を結晶単位として構成される層状構造やスピネル
構造を不安定化し、またその不安定性を緩和するため、
欠陥を多く含んだ結晶となっていると推定され、これら
不安定な結晶と結晶欠陥が、ＬｉＭｎＯ2の合成困難
さ、ＬｉＭｎ2Ｏ4における低価数Ｍｎ状態の利用困難さ
や高温劣化に結びついていると考えられる。
【００１５】ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎを幾つかの遷移
金属元素により置換し、その効果を化学的分析と電気化
学的評価により繰り返し調べた。その結果、高温劣化は
結晶に含有される欠陥に起因すると推察した。つまり、
大気中で熱処理したＬｉＭｎ2Ｏ4について実験的に求め
たＭｎの平均価数は約３．６３であり、化学量論比から
求められる理想値３．５からずれていた。これからＬｉ
が占める結晶格子点の約３％またはＭｎが占める結晶格
子点の約６％程度が空格子点であると予想でき、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の結晶は金属欠乏型の点欠陥を格子点の１割程度
含んでいると考えられる。
金属元素により置換し、その効果を化学的分析と電気化
学的評価により繰り返し調べた。その結果、高温劣化は
結晶に含有される欠陥に起因すると推察した。つまり、
大気中で熱処理したＬｉＭｎ2Ｏ4について実験的に求め
たＭｎの平均価数は約３．６３であり、化学量論比から
求められる理想値３．５からずれていた。これからＬｉ
が占める結晶格子点の約３％またはＭｎが占める結晶格
子点の約６％程度が空格子点であると予想でき、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の結晶は金属欠乏型の点欠陥を格子点の１割程度
含んでいると考えられる。
【００１６】化学式Ｌｉ（Ｍｎ1-zδz）2Ｏ4（δは例え
ばＦｅなど３価の遷移金属元素）により表せる活物質で
は、ヤーン・テーラーイオンである３価のＭｎがもたら
す結晶内の歪みエネルギーを緩和するため、空格子点が
自発的に発生するが、３価のＭｎをδのイオンで置換し
た分、結晶格子の歪みが緩和され、点欠陥を減少できる
と考えられ、実験的に求めた遷移金属の平均価数は実験
誤差の範囲で３．５となり、上記の点欠陥の減少が達成
されたと推察した。同時に高温劣化の減少も見られたの
である。しかし、置換にともない電気化学的容量は減少
した。これは、電気化学的酸化還元の反応に関与する３
価のＭｎ量が減少したことに起因するものである。本発
明では、この点に着目してＬｉＭｎ2Ｏ4特性向上を目指
して、Ｍｎの２種類の元素による置換を行った。
ばＦｅなど３価の遷移金属元素）により表せる活物質で
は、ヤーン・テーラーイオンである３価のＭｎがもたら
す結晶内の歪みエネルギーを緩和するため、空格子点が
自発的に発生するが、３価のＭｎをδのイオンで置換し
た分、結晶格子の歪みが緩和され、点欠陥を減少できる
と考えられ、実験的に求めた遷移金属の平均価数は実験
誤差の範囲で３．５となり、上記の点欠陥の減少が達成
されたと推察した。同時に高温劣化の減少も見られたの
である。しかし、置換にともない電気化学的容量は減少
した。これは、電気化学的酸化還元の反応に関与する３
価のＭｎ量が減少したことに起因するものである。本発
明では、この点に着目してＬｉＭｎ2Ｏ4特性向上を目指
して、Ｍｎの２種類の元素による置換を行った。
【００１７】実施の形態１．本発明の第１の実施の形態
の正極活物質は、下記一般式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるものである。
の正極活物質は、下記一般式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるものである。
【００１８】即ち、上式のように、第１の金属元素とし
て上記２価および３価の典型金属および遷移金属と、第
２の金属元素として大気中では５価のイオン性化合物を
作り比較的容易に４価に還元しうる多価の上記遷移金属
元素とを用いて、Ｍｎを広い組成領域にわたって置換し
たもので、比較的高い電気化学的容量と高温劣化の減少
が見られた。つまり、上式中、例えばＡがＦｅで、Ｂが
Ｖの場合、２つの４価イオンのＭｎを１つずつのＦｅ3+
とＶ5+で置換して、酸化還元電位がＭｎ3+／Ｍｎ4+に近
いＶ 4+／Ｖ5+の反応を利用するのである。また、リチウ
ム参照極を基準として３から３．５Ｖの電圧範囲に第２
の金属元素の酸化還元電位に関連した可逆な充放電領域
が現れ、それを含めた電気化学的容量が親物質であるＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を上回る組成の存在が認められた。
て上記２価および３価の典型金属および遷移金属と、第
２の金属元素として大気中では５価のイオン性化合物を
作り比較的容易に４価に還元しうる多価の上記遷移金属
元素とを用いて、Ｍｎを広い組成領域にわたって置換し
たもので、比較的高い電気化学的容量と高温劣化の減少
が見られた。つまり、上式中、例えばＡがＦｅで、Ｂが
Ｖの場合、２つの４価イオンのＭｎを１つずつのＦｅ3+
とＶ5+で置換して、酸化還元電位がＭｎ3+／Ｍｎ4+に近
いＶ 4+／Ｖ5+の反応を利用するのである。また、リチウ
ム参照極を基準として３から３．５Ｖの電圧範囲に第２
の金属元素の酸化還元電位に関連した可逆な充放電領域
が現れ、それを含めた電気化学的容量が親物質であるＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を上回る組成の存在が認められた。
【００１９】上記のように、Ｍｎの一部を第１の金属元
素（ｘ）および第２の金属元素（ｙ）で上記範囲、即ち
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５の範囲で置換させる。ｘ＋ｙ（Ｍｎの総被置換量）が
０．０２未満では効果が得られず、０．５を越えると電
気化学的容量が低下する。ｘ＋ｙ（Ｍｎの総被置換量）
において、第１の金属元素（ｘ）および第２の金属元素
（ｙ）は０．０１以上を占め、これ未満では効果が得ら
れない。
素（ｘ）および第２の金属元素（ｙ）で上記範囲、即ち
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５の範囲で置換させる。ｘ＋ｙ（Ｍｎの総被置換量）が
０．０２未満では効果が得られず、０．５を越えると電
気化学的容量が低下する。ｘ＋ｙ（Ｍｎの総被置換量）
において、第１の金属元素（ｘ）および第２の金属元素
（ｙ）は０．０１以上を占め、これ未満では効果が得ら
れない。
【００２０】実施の形態２．一般には、高温劣化に伴い
ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面からＭｎが溶出することが報告
されている。高温劣化は上述してきたように結晶欠陥の
減少によって回避できるのであるが、粒子表面を上記実
施の形態の高温劣化を防止された正極活物質でコーティ
ングすることでも、溶出量を減少させられることを実験
的に見いだした。
ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面からＭｎが溶出することが報告
されている。高温劣化は上述してきたように結晶欠陥の
減少によって回避できるのであるが、粒子表面を上記実
施の形態の高温劣化を防止された正極活物質でコーティ
ングすることでも、溶出量を減少させられることを実験
的に見いだした。
【００２１】本発明の第２の実施の形態の正極活物質
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面に上記実施の形態１の正極
活物質を有する層を設けたものである。この正極活物質
は、正極活物質として良好に機能するとともに、高温劣
化も減少していることが確かめられた。
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面に上記実施の形態１の正極
活物質を有する層を設けたものである。この正極活物質
は、正極活物質として良好に機能するとともに、高温劣
化も減少していることが確かめられた。
【００２２】実施の形態３．本発明の第３の実施の形態
の正極活物質の製造方法は、上記第１の実施の形態の正
極活物質うち、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
ものの製造方法であり、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、
上記第１の金属元素イオンと、上記第２の金属元素イオ
ンとを、各々０．５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦
ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で
含有するとともに、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属
元素および上記第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴霧乾
燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体を熱
処理する工程とを施す方法である。
の正極活物質の製造方法は、上記第１の実施の形態の正
極活物質うち、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
ものの製造方法であり、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、
上記第１の金属元素イオンと、上記第２の金属元素イオ
ンとを、各々０．５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦
ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で
含有するとともに、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属
元素および上記第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴霧乾
燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体を熱
処理する工程とを施す方法である。
【００２３】Ｌｉイオンを含む無機塩としては、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウ
ム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが
できる。
チウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウ
ム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが
できる。
【００２４】上記第１および第２の金属元素イオンを含
む無機塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、
フッ化物または水酸化物を用いることができる。
む無機塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、
フッ化物または水酸化物を用いることができる。
【００２５】また、上記錯化剤としては、水溶性で、か
つ、Ｌｉ、Ｍｎ、第１および第２金属元素と錯体を容易
に形成する水酸基またはカルボキシル基をもつものが望
ましく、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロ
ン酸またはマレイン酸等の有機酸を用いることができ
る。
つ、Ｌｉ、Ｍｎ、第１および第２金属元素と錯体を容易
に形成する水酸基またはカルボキシル基をもつものが望
ましく、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロ
ン酸またはマレイン酸等の有機酸を用いることができ
る。
【００２６】また、本実施の形態で使用する噴霧乾燥法
が、量産性に優れる方法であることはセラミックスの粉
末合成等で既に広く公知であり、この方法を用いれば大
量の活物質前駆体を効率よく合成することが可能であ
る。さらに噴霧乾燥後は水分・溶媒を含まないリチウム
と上記金属の有機酸複合錯塩の状態で前駆体を回収する
ことができるため、乾燥後の前駆体の取り扱いも極めて
容易である。また、噴霧乾燥の噴霧温度が１６０〜２２
０℃、さらに望ましくは１８０〜２００℃である。この
温度より低いと前駆体は乾燥が不十分で結晶水の残留や
吸湿が著しい。また、これ以上の温度になると生成する
複合錯塩の熱分解まで一気に反応が進んで、再び吸湿性
の高い酸化物に変わってしまい、本来の均質混合の目的
が達成できないばかりでなく、前駆体の収率も低下しか
つ取り扱い性も著しく悪くなる。また、噴霧乾燥の噴霧
圧力が０．５〜２．０Ｐａであると最終的に良好な活物
質が得られる。
が、量産性に優れる方法であることはセラミックスの粉
末合成等で既に広く公知であり、この方法を用いれば大
量の活物質前駆体を効率よく合成することが可能であ
る。さらに噴霧乾燥後は水分・溶媒を含まないリチウム
と上記金属の有機酸複合錯塩の状態で前駆体を回収する
ことができるため、乾燥後の前駆体の取り扱いも極めて
容易である。また、噴霧乾燥の噴霧温度が１６０〜２２
０℃、さらに望ましくは１８０〜２００℃である。この
温度より低いと前駆体は乾燥が不十分で結晶水の残留や
吸湿が著しい。また、これ以上の温度になると生成する
複合錯塩の熱分解まで一気に反応が進んで、再び吸湿性
の高い酸化物に変わってしまい、本来の均質混合の目的
が達成できないばかりでなく、前駆体の収率も低下しか
つ取り扱い性も著しく悪くなる。また、噴霧乾燥の噴霧
圧力が０．５〜２．０Ｐａであると最終的に良好な活物
質が得られる。
【００２７】即ち、本実施の形態によれば、錯化剤によ
り複合錯体を形成し、この複合錯体（前駆体）により均
質なイオン混合状態を維持しつつ、瞬間的に溶媒を除去
し、前駆体内部の残存する水分・溶媒や空気中の水分の
悪影響を受けないで活物質前駆体を得ることができる。
この前駆体を焼成することにより高性能な活物質を得る
ことができ、高性能な電池特性を達成することができ
る。
り複合錯体を形成し、この複合錯体（前駆体）により均
質なイオン混合状態を維持しつつ、瞬間的に溶媒を除去
し、前駆体内部の残存する水分・溶媒や空気中の水分の
悪影響を受けないで活物質前駆体を得ることができる。
この前駆体を焼成することにより高性能な活物質を得る
ことができ、高性能な電池特性を達成することができ
る。
【００２８】また、上記前駆体がリチウムのカルボン酸
塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上記第１の金属元素のカルボ
ン酸塩および上記第２の金属元素のカルボン酸塩の混合
物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記第
２の金属元素の複カルボン酸塩であると、極めて均質性
に富み、また水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留
していないので、反応性に優れ、通常の乾式法による焼
成に比べ５０℃〜１５０℃程度低い温度での焼成温度が
可能となる。さらには焼成温度の低減が可能になること
により、活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを
防ぎ、化学量論比に則った理想的な活物質を得ることが
でき電池特性の向上に繋がる。ただし、活物質の焼成温
度は活物質の種類によって異なり、概ね６００〜８５０
℃であるが、本発明ではこの温度範囲の制限するもので
はない。
塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上記第１の金属元素のカルボ
ン酸塩および上記第２の金属元素のカルボン酸塩の混合
物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記第
２の金属元素の複カルボン酸塩であると、極めて均質性
に富み、また水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留
していないので、反応性に優れ、通常の乾式法による焼
成に比べ５０℃〜１５０℃程度低い温度での焼成温度が
可能となる。さらには焼成温度の低減が可能になること
により、活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを
防ぎ、化学量論比に則った理想的な活物質を得ることが
でき電池特性の向上に繋がる。ただし、活物質の焼成温
度は活物質の種類によって異なり、概ね６００〜８５０
℃であるが、本発明ではこの温度範囲の制限するもので
はない。
【００２９】得られる活物質のサイズは噴霧溶液の沸
点、噴霧温度、噴霧圧力、二流体ノズル径などを調整す
ることによって任意にコントロールすることができる。
ただしこの場合も、本発明においては合成された活物質
の形状や粒径に制限を与える必要はなく、どの様なもの
であっても活物質として用いることが出来る。
点、噴霧温度、噴霧圧力、二流体ノズル径などを調整す
ることによって任意にコントロールすることができる。
ただしこの場合も、本発明においては合成された活物質
の形状や粒径に制限を与える必要はなく、どの様なもの
であっても活物質として用いることが出来る。
【００３０】なお、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
ものは、上記本実施の形態の製造方法以外の方法、例え
ば上記金属の無機塩を乾式法で混合し焼成することによ
っても得ることができる。
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
ものは、上記本実施の形態の製造方法以外の方法、例え
ば上記金属の無機塩を乾式法で混合し焼成することによ
っても得ることができる。
【００３１】実施の形態４．本発明の第４の実施の形態
の正極活物質の製造方法は、上記第１の実施の形態の正
極活物質の製造方法であり、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無
機塩と、上記第１の金属元素の無機塩と、上記第２の金
属元素の４価の無機塩とを混合した混合物を得る工程
と、上記混合物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理す
る工程とを施す方法である。
の正極活物質の製造方法は、上記第１の実施の形態の正
極活物質の製造方法であり、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無
機塩と、上記第１の金属元素の無機塩と、上記第２の金
属元素の４価の無機塩とを混合した混合物を得る工程
と、上記混合物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理す
る工程とを施す方法である。
【００３２】上記熱処理が還元雰囲気であると、原料と
して４価の無機塩として混合した上記第２の金属元素の
酸化を防ぎ、リチウム分がモル比で０．５を越える化合
物が得られる。この場合、含有しきれないリチウムと、
酸化され高原子価になった上記第２の金属元素から主に
生じる、反応の副生成物など不純物相の含有が少なくな
る。例えば、アンプル管に混合物を真空中で封入し、７
００〜１０００℃で熱処理すると、原料である上記４価
の無機塩が、それ自身還元剤となり目的の化合物を得る
に十分な還元雰囲気となり、上記効果が得られる。
して４価の無機塩として混合した上記第２の金属元素の
酸化を防ぎ、リチウム分がモル比で０．５を越える化合
物が得られる。この場合、含有しきれないリチウムと、
酸化され高原子価になった上記第２の金属元素から主に
生じる、反応の副生成物など不純物相の含有が少なくな
る。例えば、アンプル管に混合物を真空中で封入し、７
００〜１０００℃で熱処理すると、原料である上記４価
の無機塩が、それ自身還元剤となり目的の化合物を得る
に十分な還元雰囲気となり、上記効果が得られる。
【００３３】また、上記熱処理を下記高圧加圧下、例え
ば３〜５ＧＰで、９００〜１０００℃で熱処理すると、
生成反応物の不純物相の含有が少なく好ましい。
ば３〜５ＧＰで、９００〜１０００℃で熱処理すると、
生成反応物の不純物相の含有が少なく好ましい。
【００３４】本実施の形態の製造方法において、上記混
合物の熱処理は還元雰囲気中または加圧下でおこなう必
要があるが、上記熱処理より、上記混合物を構成する元
素の価数の和が変化するのを防止することができるの
で、リチウムを略仕込みの量含有できる。
合物の熱処理は還元雰囲気中または加圧下でおこなう必
要があるが、上記熱処理より、上記混合物を構成する元
素の価数の和が変化するのを防止することができるの
で、リチウムを略仕込みの量含有できる。
【００３５】このように、本実施の形態の製造方法にお
いて、４価の第２の金属元素を原料として用い、上記価
数を保存できるような熱処理をおこなうことにより、上
式中で、０．５≦α≦１、０のもの、即ちＬｉイオンを
結晶中に挿入し３価のＭｎを過剰にした状態が得られ、
電気化学的容量を増加できる。
いて、４価の第２の金属元素を原料として用い、上記価
数を保存できるような熱処理をおこなうことにより、上
式中で、０．５≦α≦１、０のもの、即ちＬｉイオンを
結晶中に挿入し３価のＭｎを過剰にした状態が得られ、
電気化学的容量を増加できる。
【００３６】実施の形態５．図１は、一般的なリチウム
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本発明の実施
の形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質
層１に上記実施の形態の正極活物質を含有したものであ
る。
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本発明の実施
の形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質
層１に上記実施の形態の正極活物質を含有したものであ
る。
【００３７】
【実施例】実施例１〜３６．比較例１〜８． 出発原料として、炭酸リチウム、一酸化マンガンおよび
二酸化マンガンの他に、表１に示す各置換元素（Ａ、
Ｂ）の酸化物を用いて、上記各金属イオンが表１に示す
化学量論比になるように、秤取りメノウ乳鉢中で混合し
た。
二酸化マンガンの他に、表１に示す各置換元素（Ａ、
Ｂ）の酸化物を用いて、上記各金属イオンが表１に示す
化学量論比になるように、秤取りメノウ乳鉢中で混合し
た。
【００３８】
【表１】
【００３９】混合物は化学量論比に応じて、適宜、大気
中または不活性ガス中、約８００℃で５時間程度保持の
後、室温まで炉冷し、反応物はメノウ乳鉢中で粉砕し
て、本発明の実施例および比較例の正極活物質の粉末を
得た。
中または不活性ガス中、約８００℃で５時間程度保持の
後、室温まで炉冷し、反応物はメノウ乳鉢中で粉砕し
て、本発明の実施例および比較例の正極活物質の粉末を
得た。
【００４０】この粉末の正極活物質としての性能を評価
するために、ガラス容器を用いた評価用リチウムイオン
二次電池を以下の手順で作製した。まず、評価する上記
各正極活物質の粉末に、約３重量％のフッ素樹脂系バイ
ンダーを混合してよく練り合わせ、数ミリグラム程度の
少量を約１０φのニッケルメッシュ上に擦り込み、加圧
処理して正極板とした。負極には同形のニッケルメッシ
ュにリチウム金属薄を圧着したものを用いた。また、参
照極は負極と同じ処理を施した小径のニッケルメッシュ
を用いた。次に、これらの極板にニッケル線でリードを
取って、ガラス容器内部に設置した。容器内部は電極の
メッシュ面が、完全に浸るよう電解液で満たした。用い
た電解液は、ジメトキシエタンとジエチレンカーボネー
トの１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を約１モル／ｌの濃度
で溶解させたものである。電池の組立および電気化学的
評価は、アルゴン置換したグローブボックス内で行っ
た。
するために、ガラス容器を用いた評価用リチウムイオン
二次電池を以下の手順で作製した。まず、評価する上記
各正極活物質の粉末に、約３重量％のフッ素樹脂系バイ
ンダーを混合してよく練り合わせ、数ミリグラム程度の
少量を約１０φのニッケルメッシュ上に擦り込み、加圧
処理して正極板とした。負極には同形のニッケルメッシ
ュにリチウム金属薄を圧着したものを用いた。また、参
照極は負極と同じ処理を施した小径のニッケルメッシュ
を用いた。次に、これらの極板にニッケル線でリードを
取って、ガラス容器内部に設置した。容器内部は電極の
メッシュ面が、完全に浸るよう電解液で満たした。用い
た電解液は、ジメトキシエタンとジエチレンカーボネー
トの１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を約１モル／ｌの濃度
で溶解させたものである。電池の組立および電気化学的
評価は、アルゴン置換したグローブボックス内で行っ
た。
【００４１】充放電レートは約Ｃ／１０（約１０時間か
けて充電または放電させる条件）として、参照極と正極
の間の電圧が２．５Ｖから４．３Ｖの電圧範囲で、定電
流による充放電を繰り返し、充放電容量を求めた。評価
中の温度は室温とホットプレートで加熱した６０℃の二
条件である。特に、６０℃の評価を行ったのは、高温劣
化の度合いを観察するためである。表２に、これらの結
果およびＸ線回折実験により得た結晶相、滴定分析また
は酸素分析により得られた各正極活物質の結晶中のＭ
ｎ、Ａ原子およびＢ原子の平均価数もあわせて記載し
た。
けて充電または放電させる条件）として、参照極と正極
の間の電圧が２．５Ｖから４．３Ｖの電圧範囲で、定電
流による充放電を繰り返し、充放電容量を求めた。評価
中の温度は室温とホットプレートで加熱した６０℃の二
条件である。特に、６０℃の評価を行ったのは、高温劣
化の度合いを観察するためである。表２に、これらの結
果およびＸ線回折実験により得た結晶相、滴定分析また
は酸素分析により得られた各正極活物質の結晶中のＭ
ｎ、Ａ原子およびＢ原子の平均価数もあわせて記載し
た。
【００４２】
【表２】
【００４３】表中、比較例１はリチウム―マンガン酸化
物のスピネル相である。初期放電容量は表中で比較的高
い値であるが、６０℃で繰り返し充放電を行った５０サ
イクル目の放電容量が初期の半分以下と低い値であり、
高温劣化が起きていることがわかる。また、平均価数も
完全結晶の理論値３．５を越える高い値３．６３を示し
た。
物のスピネル相である。初期放電容量は表中で比較的高
い値であるが、６０℃で繰り返し充放電を行った５０サ
イクル目の放電容量が初期の半分以下と低い値であり、
高温劣化が起きていることがわかる。また、平均価数も
完全結晶の理論値３．５を越える高い値３．６３を示し
た。
【００４４】それに対し、Ｍｎの５％をＭｇで置換した
比較例２は、結晶相は単一スピネル相で、２４℃で５０
サイクル目の放電容量と６０℃のそれとは大差ない値で
あり、固溶の効果によって高温劣化が抑制されているこ
とがわかる。また、平均価数も３．５２であり、理論値
に近い値であった。しかし、初期放電容量は無置換試料
に比べて低下した。同様な結果は、比較例５〜８のデー
タにも現れている。
比較例２は、結晶相は単一スピネル相で、２４℃で５０
サイクル目の放電容量と６０℃のそれとは大差ない値で
あり、固溶の効果によって高温劣化が抑制されているこ
とがわかる。また、平均価数も３．５２であり、理論値
に近い値であった。しかし、初期放電容量は無置換試料
に比べて低下した。同様な結果は、比較例５〜８のデー
タにも現れている。
【００４５】実施例１は本発明の請求範囲内にある組成
であり、ＭｇとＴｉのＭｎに対する総置換量は比較例２
を越える７％である。この場合、初期放電容量値の低下
は比較例２より少なく、高温劣化の抑制については比較
例２と同等であることが、５０サイクル目の放電容量お
よび平均価数の値から読みとれ、実施例１の正極活物質
は放電容量と熱安定性（高温劣化の抑制）のバランスが
優れていることがわかる。
であり、ＭｇとＴｉのＭｎに対する総置換量は比較例２
を越える７％である。この場合、初期放電容量値の低下
は比較例２より少なく、高温劣化の抑制については比較
例２と同等であることが、５０サイクル目の放電容量お
よび平均価数の値から読みとれ、実施例１の正極活物質
は放電容量と熱安定性（高温劣化の抑制）のバランスが
優れていることがわかる。
【００４６】一方、比較例３と実施例１の置換量は等し
いものの、比較例３では結晶相に不純物相が確認される
ことから、Ｔｉ単独での固溶が難しいことがわかる。こ
れは、本発明の主たる手段である置換固溶が成立してい
ないため、電気化学的評価等は行わなかった。比較例４
についても同様である。
いものの、比較例３では結晶相に不純物相が確認される
ことから、Ｔｉ単独での固溶が難しいことがわかる。こ
れは、本発明の主たる手段である置換固溶が成立してい
ないため、電気化学的評価等は行わなかった。比較例４
についても同様である。
【００４７】また、実施例２〜１７と実施例２０、２
１、および実施例２４〜３３と実施例３５、３６のデー
タでも、それぞれ実施例１と同等の改善効果が読みとれ
る。
１、および実施例２４〜３３と実施例３５、３６のデー
タでも、それぞれ実施例１と同等の改善効果が読みとれ
る。
【００４８】それらに対して、実施例１８、１９と実施
例２２、２３および実施例３４では初期放電容量も無置
換試料に比べて増加しており、電池用正極活物質として
より優れるものである。
例２２、２３および実施例３４では初期放電容量も無置
換試料に比べて増加しており、電池用正極活物質として
より優れるものである。
【００４９】図２は、本発明の実施例の正極活物質を評
価するために、上記評価用リチウムイオン二次電池を用
いて測定した室温における上記電池の初期放電曲線を、
比較例のそれと比較して示す特性図である。図中、１８
ｈ、１９ｈ、２２ｈ、２３ｈは各々実施例１８、１９、
２２、２３で得られた正極活物質を用いたリチウムイオ
ン二次電池の初期放電曲線、比１ｈは比較例１で得られ
た正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放
電曲線である。図２から、本発明の実施例の正極活物質
を用いたリチウムイオン二次電池は、平均的な発生電位
は比較例１より低下するものの、容量は増加しているこ
とがわかる。
価するために、上記評価用リチウムイオン二次電池を用
いて測定した室温における上記電池の初期放電曲線を、
比較例のそれと比較して示す特性図である。図中、１８
ｈ、１９ｈ、２２ｈ、２３ｈは各々実施例１８、１９、
２２、２３で得られた正極活物質を用いたリチウムイオ
ン二次電池の初期放電曲線、比１ｈは比較例１で得られ
た正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放
電曲線である。図２から、本発明の実施例の正極活物質
を用いたリチウムイオン二次電池は、平均的な発生電位
は比較例１より低下するものの、容量は増加しているこ
とがわかる。
【００５０】実施例３７．出発原料として、酸化リチウ
ム、一酸化マンガン、二酸化マンガンの他に、置換元素
Ａの原料としてＦｅ2Ｏ3、置換元素Ｂの原料としてＶＯ
2を用いて、上記各金属イオンが、表３に示す化学量論
比となるように秤取りメノウ乳鉢中で混合した。
ム、一酸化マンガン、二酸化マンガンの他に、置換元素
Ａの原料としてＦｅ2Ｏ3、置換元素Ｂの原料としてＶＯ
2を用いて、上記各金属イオンが、表３に示す化学量論
比となるように秤取りメノウ乳鉢中で混合した。
【００５１】
【表３】
【００５２】混合物は石英アンプル中に真空封入し、約
８００℃で１０時間程度保持の後、室温まで炉冷した。
反応物をアンプルから取り出して、メノウ乳鉢中で粉砕
し、本発明の実施例の正極活物質の粉末を得た。
８００℃で１０時間程度保持の後、室温まで炉冷した。
反応物をアンプルから取り出して、メノウ乳鉢中で粉砕
し、本発明の実施例の正極活物質の粉末を得た。
【００５３】この粉末の正極活物質としての性能を実施
例１と同様な手法で評価した。図３は、本発明の実施例
の正極活物質を評価するために、上記評価用リチウムイ
オン二次電池を用いて測定した室温における上記電池の
初期充放電曲線を、比較例のそれと比較して示す特性図
である。図中、１９ｊ、３７ｊ、比１ｊは各々実施例１
９、３７、比較例１で得られた正極活物質を用いたリチ
ウムイオン二次電池の初期充電曲線、１９ｈ、３７ｈ、
比１ｈは各々実施例１９、３７、比較例１で得られた正
極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電曲
線である。表３には上記組成比の他に評価結果を記載し
た。また比較のため、実施例１中の比較例１および実施
例１９のデータも併記した。
例１と同様な手法で評価した。図３は、本発明の実施例
の正極活物質を評価するために、上記評価用リチウムイ
オン二次電池を用いて測定した室温における上記電池の
初期充放電曲線を、比較例のそれと比較して示す特性図
である。図中、１９ｊ、３７ｊ、比１ｊは各々実施例１
９、３７、比較例１で得られた正極活物質を用いたリチ
ウムイオン二次電池の初期充電曲線、１９ｈ、３７ｈ、
比１ｈは各々実施例１９、３７、比較例１で得られた正
極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電曲
線である。表３には上記組成比の他に評価結果を記載し
た。また比較のため、実施例１中の比較例１および実施
例１９のデータも併記した。
【００５４】粉末Ｘ線回折では、歪んだスピネル構造に
対応する回折線のみが観測された。表３に記載した仕込
み量のαは、比較例１および実施例１９に比べて大き
く、また平均価数は小さい。図３の充放電曲線を実施例
１９と実施例３７とで比較すると、充電曲線は異なるも
のの、放電曲線が良い一致を示すことがわかる。以上か
ら、実施例３７で得られたものは、スピネル構造の実施
例１９が過剰にリチウム分を取り込んだ状態であると推
察できる。表中では、仮にスピネル類似構造と名付け
て、定比のスピネル構造と区別している。無置換試料で
ある比較例１と比べると、実施例１９と実施例３７では
３．３Ｖ程度の電位に新たな酸化還元電位があり、容量
の増加に寄与していることがわかる。
対応する回折線のみが観測された。表３に記載した仕込
み量のαは、比較例１および実施例１９に比べて大き
く、また平均価数は小さい。図３の充放電曲線を実施例
１９と実施例３７とで比較すると、充電曲線は異なるも
のの、放電曲線が良い一致を示すことがわかる。以上か
ら、実施例３７で得られたものは、スピネル構造の実施
例１９が過剰にリチウム分を取り込んだ状態であると推
察できる。表中では、仮にスピネル類似構造と名付け
て、定比のスピネル構造と区別している。無置換試料で
ある比較例１と比べると、実施例１９と実施例３７では
３．３Ｖ程度の電位に新たな酸化還元電位があり、容量
の増加に寄与していることがわかる。
【００５５】現行のリチウムイオン二次電池は負極に炭
素系素材を利用しており、初期の充電過程で炭素系素材
にインターカレートしたリチウム分の一部が、負極に残
留し、その後の充放電に寄与しない。このため、実施例
１９は無置換試料である比較例１に対し初期放電容量の
増加が見られるものの、現行の電池構成ではその利点は
生かせず、負極に金属リチウムを使用するか、新規な構
成や工夫が必要である。一方、実施例３７では、充電容
量が増加しているので、現行の電池構成でも十分に利用
可能であり現時点の工業的利点は高い。
素系素材を利用しており、初期の充電過程で炭素系素材
にインターカレートしたリチウム分の一部が、負極に残
留し、その後の充放電に寄与しない。このため、実施例
１９は無置換試料である比較例１に対し初期放電容量の
増加が見られるものの、現行の電池構成ではその利点は
生かせず、負極に金属リチウムを使用するか、新規な構
成や工夫が必要である。一方、実施例３７では、充電容
量が増加しているので、現行の電池構成でも十分に利用
可能であり現時点の工業的利点は高い。
【００５６】実施例３８．出発原料として、酸化リチウ
ム、一酸化マンガン、二酸化マンガンの他に、置換元素
Ａの原料源としてＦｅ2Ｏ3、置換元素Ｂの原料としてＮ
ｂＯ2を用い、上記各金属イオンが表４に示す化学量論
比となるように秤取りメノウ乳鉢中で混合した。
ム、一酸化マンガン、二酸化マンガンの他に、置換元素
Ａの原料源としてＦｅ2Ｏ3、置換元素Ｂの原料としてＮ
ｂＯ2を用い、上記各金属イオンが表４に示す化学量論
比となるように秤取りメノウ乳鉢中で混合した。
【００５７】
【表４】
【００５８】混合物は圧粉成形し、白金カプセルにつめ
て、超高圧発生機により約５ＧＰの高圧中、約１０００
℃の温度で１時間程度反応させた。その後、常圧下で室
温まで冷却した。反応物をカプセルから取り出して、メ
ノウ乳鉢中で粉砕し本発明の実施例の正極活物質の粉末
を得た。
て、超高圧発生機により約５ＧＰの高圧中、約１０００
℃の温度で１時間程度反応させた。その後、常圧下で室
温まで冷却した。反応物をカプセルから取り出して、メ
ノウ乳鉢中で粉砕し本発明の実施例の正極活物質の粉末
を得た。
【００５９】この粉末の正極活物質としての性能を実施
例１と同様な手法で評価した。図４は、本発明の実施例
の正極活物質を評価するために、評価用リチウムイオン
二次電池を用いて測定した室温における上記電池の初期
充放電曲線を、比較例のそれと比較して示す特性図であ
る。図中、２３ｊ、３８ｊは各々実施例２３、３８で得
られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初
期充電曲線、２３ｈ、３８ｈは各々実施例２３、３８で
得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の
初期放電曲線である。表４には上記組成比の他に評価結
果を記載した。また比較のため、実施例２３のデータも
併記した。
例１と同様な手法で評価した。図４は、本発明の実施例
の正極活物質を評価するために、評価用リチウムイオン
二次電池を用いて測定した室温における上記電池の初期
充放電曲線を、比較例のそれと比較して示す特性図であ
る。図中、２３ｊ、３８ｊは各々実施例２３、３８で得
られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初
期充電曲線、２３ｈ、３８ｈは各々実施例２３、３８で
得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の
初期放電曲線である。表４には上記組成比の他に評価結
果を記載した。また比較のため、実施例２３のデータも
併記した。
【００６０】実施例３８の粉末Ｘ線回折図形は、実施例
３７と同様に、歪んだスピネル構造に対応する回折線の
みが観測された。上記実施例３７に述べたと同様な類推
から、実施例３８で得られたものは、スピネル構造の実
施例２３が定比以上のリチウム分を取り込んだ状態であ
ると推察した。実施例３８においても３．２Ｖ程度の新
たな酸化還元電位が容量の増加に寄与している。また実
施例２３より充電容量も増加するため、実施例３７と同
様な工業的利点を有すると言える。本実施例において超
高圧条件の合成を行ったことは、価数の保存とともに、
一般に高密度相であるスピネル構造を安定化し合成を容
易にするといった意味合いである。
３７と同様に、歪んだスピネル構造に対応する回折線の
みが観測された。上記実施例３７に述べたと同様な類推
から、実施例３８で得られたものは、スピネル構造の実
施例２３が定比以上のリチウム分を取り込んだ状態であ
ると推察した。実施例３８においても３．２Ｖ程度の新
たな酸化還元電位が容量の増加に寄与している。また実
施例２３より充電容量も増加するため、実施例３７と同
様な工業的利点を有すると言える。本実施例において超
高圧条件の合成を行ったことは、価数の保存とともに、
一般に高密度相であるスピネル構造を安定化し合成を容
易にするといった意味合いである。
【００６１】実施例３９．クエン酸リチウム四水和物、
硝酸マンガン、硝酸鉄とオキシ硫酸バナジウムを各金属
イオンが表１の実施例１９の組成比となるように秤量し
た水溶液を得た。これに、上記各金属イオンと錯体を形
成するように、所定量のクエン酸を溶解し、噴霧乾燥器
でこの水溶液から活物質の前駆体である乾燥粉末を得
た。得られた粉末は、一旦大気中にて３００℃で２時
間、加熱する。その後、約７００℃に昇温し、３０分保
持した。なお、試料作製時の冷却過程はできる限り速や
かに行った。得られた熱処理生成物は本発明の実施例の
正極活物質で、黒褐色の塊状であり、粉砕して粉末状に
した。この粉末に対しＸ線回折を行った結果、スピネル
構造に由来する回折線のみが観測された。また、電気化
学的特性は表２中の実施例１９の特性にほぼ一致した。
水溶液を噴霧乾燥器して得た粉末はリチウム、マンガ
ン、鉄またはバナジウムの各カルボン酸塩または複合カ
ルボン酸塩となっており、反応性に富み実施例１〜３８
と比較して低温短時間で目的の物質が形成された。
硝酸マンガン、硝酸鉄とオキシ硫酸バナジウムを各金属
イオンが表１の実施例１９の組成比となるように秤量し
た水溶液を得た。これに、上記各金属イオンと錯体を形
成するように、所定量のクエン酸を溶解し、噴霧乾燥器
でこの水溶液から活物質の前駆体である乾燥粉末を得
た。得られた粉末は、一旦大気中にて３００℃で２時
間、加熱する。その後、約７００℃に昇温し、３０分保
持した。なお、試料作製時の冷却過程はできる限り速や
かに行った。得られた熱処理生成物は本発明の実施例の
正極活物質で、黒褐色の塊状であり、粉砕して粉末状に
した。この粉末に対しＸ線回折を行った結果、スピネル
構造に由来する回折線のみが観測された。また、電気化
学的特性は表２中の実施例１９の特性にほぼ一致した。
水溶液を噴霧乾燥器して得た粉末はリチウム、マンガ
ン、鉄またはバナジウムの各カルボン酸塩または複合カ
ルボン酸塩となっており、反応性に富み実施例１〜３８
と比較して低温短時間で目的の物質が形成された。
【００６２】実施例４０、４１．あらかじめＬｉＭｎ2
Ｏ4の粉末を準備しておき、これに実施例３９において
得た各金属元素イオンとクエン酸の混合溶液を、造粒装
置で霧状に吹き込み、造粒しながら乾燥した。得られた
粉末は、一旦大気中にて３００℃で２時間、加熱する。
その後、約７００℃に昇温し、３０分保持したもの（実
施例４０）と２時間保持したもの（実施例４１）を作製
し、本発明の実施例の正極活物質の粉末を得た。なお、
試料作製時の冷却過程はできる限り速やかに行った。得
られた熱処理生成物は黒褐色の塊状であり、軽く粉砕し
て粉末状にする。この粉末に対しＸ線回折を行った結
果、スピネル構造に由来する回折線のみが観測された。
また、粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果、数ミク
ロン大の多くの粉体粒子で、表面が約０．１ミクロンの
厚みの異相で覆われていることが確認された。異相につ
いて微小領域の組成分析を行った結果、マンガン、鉄と
バナジウムは溶液の仕込み組成に近い値で含有してい
た。装置の制約上、リチウム量は不定であるが、実施例
１９の物質が形成されたと思われる。３０分の熱処理試
料では、鉄とバナジウムは中心のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末粒子
内では検知されなかった。それに対して、２時間の熱処
理試料は、粉末粒子表面から中心に向かう方向で、鉄と
バナジウム濃度は減少する分布を持つものであった。
Ｏ4の粉末を準備しておき、これに実施例３９において
得た各金属元素イオンとクエン酸の混合溶液を、造粒装
置で霧状に吹き込み、造粒しながら乾燥した。得られた
粉末は、一旦大気中にて３００℃で２時間、加熱する。
その後、約７００℃に昇温し、３０分保持したもの（実
施例４０）と２時間保持したもの（実施例４１）を作製
し、本発明の実施例の正極活物質の粉末を得た。なお、
試料作製時の冷却過程はできる限り速やかに行った。得
られた熱処理生成物は黒褐色の塊状であり、軽く粉砕し
て粉末状にする。この粉末に対しＸ線回折を行った結
果、スピネル構造に由来する回折線のみが観測された。
また、粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果、数ミク
ロン大の多くの粉体粒子で、表面が約０．１ミクロンの
厚みの異相で覆われていることが確認された。異相につ
いて微小領域の組成分析を行った結果、マンガン、鉄と
バナジウムは溶液の仕込み組成に近い値で含有してい
た。装置の制約上、リチウム量は不定であるが、実施例
１９の物質が形成されたと思われる。３０分の熱処理試
料では、鉄とバナジウムは中心のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末粒子
内では検知されなかった。それに対して、２時間の熱処
理試料は、粉末粒子表面から中心に向かう方向で、鉄と
バナジウム濃度は減少する分布を持つものであった。
【００６３】この粉末の正極活物質としての性能を実施
例１と同様な手法で評価し、評価結果を表５に記載し
た。
例１と同様な手法で評価し、評価結果を表５に記載し
た。
【００６４】
【表５】
【００６５】表５のデータからは、粒子表面のコーティ
ングによる容量の増加は見られない。これは実施例１９
の正極活物質の組成成分がＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表面層に
あるに過ぎないことに対応する。一方、コーティング粉
末では、室温または６０℃で充放電サイクルを繰り返し
た後の容量値に大差は見られず。高温劣化は抑制されて
いる。コーティング粉末の熱処理時間による電気化学的
特性上の顕著な差異は、認められなかった。この手法に
よれば、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、ＲｅまたはＲｕなど比較的
高価な金属元素を原料として利用する場合にも、その使
用量を抑えることができて、ＬｉＭｎ2Ｏ4の廉価さを大
きく損なうことなく、高性能な活物質を市場供給でき
る。
ングによる容量の増加は見られない。これは実施例１９
の正極活物質の組成成分がＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表面層に
あるに過ぎないことに対応する。一方、コーティング粉
末では、室温または６０℃で充放電サイクルを繰り返し
た後の容量値に大差は見られず。高温劣化は抑制されて
いる。コーティング粉末の熱処理時間による電気化学的
特性上の顕著な差異は、認められなかった。この手法に
よれば、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、ＲｅまたはＲｕなど比較的
高価な金属元素を原料として利用する場合にも、その使
用量を抑えることができて、ＬｉＭｎ2Ｏ4の廉価さを大
きく損なうことなく、高性能な活物質を市場供給でき
る。
【００６６】
【発明の効果】本発明の第１の正極活物質は、下記一般
式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるもので、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性
を有し廉価であるという効果がある。
式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示されるもので、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性
を有し廉価であるという効果がある。
【００６７】本発明の第２の正極活物質は、ＬｉＭｎ2
Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する層
を備えたもので、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有
し、より廉価であるという効果がある。
Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する層
を備えたもので、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有
し、より廉価であるという効果がある。
【００６８】本発明の第１の正極活物質の製造方法は、
上記第１の正極活物質の、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
正極活物質の製造方法であって、Ｌｉイオンと、Ｍｎイ
オンと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内
の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素イオンとを、各々０．
５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦ｘ、０．０１≦
ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で含有するととも
に、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記
第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程
を施す方法で、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有する
廉価な正極活物質が容易に得られ、コスト低下が可能で
あるという効果がある。
上記第１の正極活物質の、下記一般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
正極活物質の製造方法であって、Ｌｉイオンと、Ｍｎイ
オンと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内
の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素イオンとを、各々０．
５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦ｘ、０．０１≦
ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で含有するととも
に、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記
第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程
を施す方法で、ＬｉＣｏＯ2相当の優れた特性を有する
廉価な正極活物質が容易に得られ、コスト低下が可能で
あるという効果がある。
【００６９】本発明の第２の正極活物質の製造方法は、
上記第１の正極活物質の製造方法において、前駆体が、
リチウムのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上記第
１の金属元素のカルボン酸塩および上記第２の金属元素
のカルボン酸塩の混合物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第１の
金属元素および上記第２の金属元素の複カルボン酸塩の
方法で、より優れた特性の正極活物質が容易に得られる
という効果がある。
上記第１の正極活物質の製造方法において、前駆体が、
リチウムのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩、上記第
１の金属元素のカルボン酸塩および上記第２の金属元素
のカルボン酸塩の混合物またはＬｉ、Ｍｎ、上記第１の
金属元素および上記第２の金属元素の複カルボン酸塩の
方法で、より優れた特性の正極活物質が容易に得られる
という効果がある。
【００７０】本発明の第３の正極活物質の製造方法は、
上記第１の正極活物質の製造方法であって、Ｌｉの無機
塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
およびＣｕの内の少なくとも一種の第１の金属元素の無
機塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ
およびＲｕの内の少なくとも一種の第２の金属元素の無
機塩とを、混合した混合物を得る工程、並びに上記混合
物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理する工程を施す
方法で、電気化学容量が高く、熱安定性に優れた正極活
物質が得られ、コスト低下が可能であるという効果があ
る。
上記第１の正極活物質の製造方法であって、Ｌｉの無機
塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
およびＣｕの内の少なくとも一種の第１の金属元素の無
機塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ
およびＲｕの内の少なくとも一種の第２の金属元素の無
機塩とを、混合した混合物を得る工程、並びに上記混合
物を還元雰囲気中または加圧下で熱処理する工程を施す
方法で、電気化学容量が高く、熱安定性に優れた正極活
物質が得られ、コスト低下が可能であるという効果があ
る。
【００７１】本発明の第１のリチウムイオン二次電池
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質の間にリチウムイオンを含む非水電解質を保
持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池に
おいて、上記正極活物質層が第１または第２の正極活物
質を有するもので、優れた特性を有するという効果があ
る。
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質の間にリチウムイオンを含む非水電解質を保
持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池に
おいて、上記正極活物質層が第１または第２の正極活物
質を有するもので、優れた特性を有するという効果があ
る。
【図１】 一般的なコイン電池の構成図である。
【図２】 本発明の実施例の正極活物質を用いたリチウ
ムイオン二次電池の初期放電曲線を、比較例のそれと比
較して示す特性図である。
ムイオン二次電池の初期放電曲線を、比較例のそれと比
較して示す特性図である。
【図３】 本発明の実施例の正極活物質を用いたリチウ
ムイオン二次電池の初期充放電曲線を、比較例のそれと
比較して示す特性図である。
ムイオン二次電池の初期充放電曲線を、比較例のそれと
比較して示す特性図である。
【図４】 本発明の実施例の正極活物質を用いたリチウ
ムイオン二次電池の初期充放電曲線を、比較例のそれと
比較して示す特性図である。
ムイオン二次電池の初期充放電曲線を、比較例のそれと
比較して示す特性図である。
１ 正極活物質層、２ 正極集電体、３ 正極ケース、
５ リチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ
ータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８負極ケー
ス。
５ リチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ
ータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８負極ケー
ス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 55/00 Ｃ０１Ｇ 55/00 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者 前川 武之 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 内川 英興 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA10 AB02 AE05 4G048 AA04 AA05 AC06 AE05 AE07 AE08 5H003 AA00 AA08 BA01 BA02 BA05 BB05 BC01 BD00 5H029 AJ00 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ03 CJ12 CJ28 DJ16 HJ02
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式 ＬｉαＭｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．５≦α≦１、
０．０１≦ｘ、０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．
５）で示される正極活物質。 - 【請求項２】 ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表面部に請求項１に
記載の正極活物質を含有する層を備えた正極活物質。 - 【請求項３】 請求項１に記載の正極活物質の、下記一
般式 Ｌｉ0.5Ｍｎ1-x-yＡxＢyＯ2 （式中、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
の内の少なくとも一種の第１の金属元素、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０１≦ｘ、
０．０１≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）で示される
正極活物質の製造方法であって、Ｌｉイオンと、Ｍｎイ
オンと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内
の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の
少なくとも一種の第２の金属元素イオンとを、各々０．
５：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０１≦ｘ、０．０１≦
ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．５）の比で含有するととも
に、さらにＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記
第２の金属元素と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程
を施す正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前駆体が、リチウムのカルボン酸塩、Ｍ
ｎのカルボン酸塩、上記第１の金属元素のカルボン酸塩
および上記第２の金属元素のカルボン酸塩の混合物また
はＬｉ、Ｍｎ、上記第１の金属元素および上記第２の金
属元素の複カルボン酸塩であることを特徴とする請求項
３に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の正極活物質の製造方法
であって、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの内の少なくとも一種
の第１の金属元素の無機塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＷおよびＲｕの内の少なくとも一種
の第２の金属元素の無機塩とを、混合した混合物を得る
工程、並びに上記混合物を還元雰囲気中または加圧下で
熱処理する工程を施す正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 正極活物質層と、負極活物質層と、上記
正極および負極活物質の間にリチウムイオンを含む非水
電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン
二次電池において、上記正極活物質層が請求項１または
請求項２に記載の正極活物質を有することを特徴とする
リチウムイオン二次電池。
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