JP3030095B2 - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、非水溶液を電解質としたリチウムイオン二
次電池において用いられる正極活物質とその製造方法並
びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に
関するものである。
背景技術 近年、携帯電話や携帯端末といった電子機器の小型化
が進み、これらの機器に使用される電池もより高電圧、
より高容量の特性が求められている。そこで単位重量や
単位容積当りの取り出し容量が大きい非水溶液を電解液
としたリチウムイオン二次電池に大きな期待が寄せられ
ており、各方面で開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池の正極活物質（以下活物
質と略す。）にはリチウムを電気化学的に出し入れする
ことができる層状化合物が用いられ、活物質の一般式が
LiMO2（Ｍは遷移金属元素）で表されるような、リチウ
ムと遷移金属の複合化合物であるLiCoO2、LiNiO2、LiFe
O2などが使用されている。これらの複合酸化物は米国特
許4,302,518号公報や米国特許4,980,080号公報に開示さ
れているように通常、炭酸リチウム、酸化リチウムなど
のリチウム化合物と酸化ニッケルや酸化コバルトなどの
遷移金属酸化物や水酸化物などの化合物を所定の比で混
合し、之を大気中あるいは酸素中にて700〜900℃の温度
で数時間焼成することにより得られる。
また、容量アップ、充放電サイクル特性の向上などを
目的として、特開昭63−299056号公報に開示されている
ようにこれらの複合酸化物を組み合わせた組成である。
LiNixCo1-xO2や、特開平５−242891号公報に開示されて
いるようにAlやTiなどの微量な元素を添加している例が
ある。しかし、上記活物質の中で現在、実用に供されて
いるのは、比較的安定して容量が得られるLiCoO2のみで
ある。
上記複合酸化物は比較的合成しやすいため乾式法によ
り合成されることが多く、炭酸リチウムや酸化リチウ
ム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化コバル
ト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式法によ
り混合し、これを900℃程度の高温で焼成することによ
り得られている。
しかし、乾式法では均質混合に限界があり、特に比重
の小さいリチウム化合物と比重の大きい遷移金属化合物
を乾式法で混合すると比重差のため均質に混合すること
は難しい。この混合粉末の不均質性が活物質結晶のデイ
スオーダーの原因となり、活物質の層状構造のリチウム
イオンの移動が妨げられることによって電池容量が低下
する。
また、これらのデイスオーダーの部分は層状構造が不
安定で層間の結合力が弱いため、リチウムイオンの出入
りに伴い層構造が破壊され、繰り返し特性が劣化する原
因となる。即ち、上記従来の製造方法により得られた上
記複合酸化物は理論容量にはほど遠くまだまだ改善の余
地があつた。
そこで活物質を構成する各元素を均質混合するため
に、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩を水に溶
かして水溶液とし、イオン状態で混合する湿式法の試み
がなされている。例えば、特開平５−325966号公報や特
開平６−44970号公報には、遷移金属やリチウムの塩を
適当な溶媒に溶解して湿式に混合し、これを焼成し活物
質を得る方法が開示されている。
上記方法では、リチウムと遷移金属は水溶液中ではイ
オンの状態で混合されているので極めて均質に混合され
ているが、溶媒、例えば水を除去する際に均質状態は保
持されず、共存するアニオン種とともに偏析した塩を形
成してしまい、それぞれの成分が分離して存在すること
になり、目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難
しいという問題がある。
上記問題点を解決するため、適当な沈殿剤を添加し複
数のイオンの共沈を作製する方法（共沈法）が検討され
ている。
しかし、上記共沈法は極めて一般的な方法であり、ア
ルカリ金属イオン（リチウムイオン）と遷移金属イオン
の場合のように、化学杓性質の大きく異なる元素を共沈
させるのには適さず別々に沈殿を生じてしまい、この方
法により沈殿物の均質性を達成することは困難であっ
た。
また、溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成す
るような錯化剤を添加する方法（錯体重合法）などが検
討され、この場合両方のカチオン、ここではリチウムイ
オンと遷移金属イオンが複合錯体を作り、その結果、複
合錯体の状態でのイオン混合の均一性が保持できる。
例えば、特開平６−203834号公報にはリチウムの酢酸
塩と遷移金属の酢酸塩にエチレングリコールを添加して
複合アルコラートを沈澱した後エチレングリコールを除
去してゲル化させ、これを焼成して活物質を得る錯体重
合法が、また、特開平６−163046号公報および特開平７
−142065号公報には、リチウム化合物の塩と遷移金属化
合物の塩とクエン酸の混合溶液を脱水重合してゲル化さ
せ、これを焼成して活物質を得る錯体重合法などが開示
されている。
しかし、上記錯体重合法で問題となるのは複合錯体か
ら溶媒を除去する手段である。種々の錯化剤を用いれば
少なくとも溶液中では複数の元素イオンが錯体を形成し
た錯イオンが存在しうるが、この状態は溶媒が除去され
る際に必ずしも維持されず、結果的には乾式法となんら
変わらない均一性に乏しい前駆体（ゲル体）になってし
まうことが多い。
即ち、複合錯体から溶媒を除去する際に非常に長い時
間をかけて徐々に溶媒が除去されていくことによって、
エチレングリコールやクエン酸が脱水重合してゲル体
（前駆体）となり、生成したこのゲル体のゲル同士がネ
ットワークを組むことによりこのネットワーク間に水分
が抱え込まれ、脱水重合で除去しきれなかった水分や空
気中の水分により前駆体が再溶解し、酢酸根や硝酸根な
どの共存するアニオンと単独の塩を形成して析出するた
め組成のずれが生じ、溶液中で錯体を生成した段階で達
成された均質性が溶媒除去後は損なわれてしまう。
また、リチウムイオン二次電池に用いる活物質は水を
極度に嫌うためこの活物質の合成には、ゲル状の段階で
水が残留する可能性がある上記のような錯体重合法を用
いた湿式法は適していない。
さらに、上記湿式法はゲル化を伴う反応であるため、
粘ちょうなゲルのハンドリングが悪く、取扱いに問題が
ある。
また、上記湿式法は多量の共沈剤やエチレングリコー
ルなどの多量の錯化剤を必要とし、沈澱や脱水重合に長
い時間を必要とするため前駆体の収量が少ないという問
題がある。しかも減圧乾燥などの複雑な製造工程を経る
ことを必要とするため、多量の活物質を用いる電池に対
して現実的な合成方法とは言えない。
また、粉末の乾燥法として噴霧乾燥法がしられてい
る。この方法は造粒を目的として使用されることが多い
が、活物質に適用した報告もある。例えば、J.R.Dahnや
U.von Sacken,C.A.Michal（Solid State Ionics44（199
0）pp.87〜97）に示しているように、LiNi02の合成法と
してLlOH水溶液とNi(OH)2の粉末を混合しスラリーとし
た後、これを噴霧乾燥することによりNi(OH)2の粉末の
表面をLiOHでコーティングした前駆体を作製し焼成して
活物質を得る例や、特開平２−9722号公報に開示されて
いるように、マンガン酸化物系の粉末の製造方法とし
て、マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を超音波
加湿器を用いてミスト状にしてLi−Mn酸化物の前駆体を
得、これを焼成して活物質を得る例がある。
しかし、これらの噴霧乾燥法は粒子表面へのコーティ
ングや溶媒除去方法として利用されているのであって、
特性の優れた活物質が得られる方法ではない。
また、複数種のイオンを含有する原料成分のみの水溶
液から得られた混合溶液（錯化剤を含有しない）をミス
ト状にして乾燥した場合、各イオンが結局別々に分離し
た状態で乾燥されてしまうという問題がある。本発明
は、かかる問題を解決するためになされたもので、リチ
ウムイオン二次電池用の均質な組成の正極活物質とそれ
を容易に量産性よく得る製造方法を得ること並びに上記
活物質を用いた高性能のリチウムイオン二次電池を得る
ことを目的とする。
発明の開示 本発明に係る第１の正極活物質の製造法は、リチウム
の水溶性塩と、Ni、Co、MnおよびFeの少なくとも１種の
遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金
属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を得
る工程、上記水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前
駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処理する工程を施
す方法である。これにより、均質性に優れた活物質を量
産性よく合成できる。
本発明に係る第２の正極活物質の製造法は、上記第１
の正極活物質の製造方法において、溶液中の金属元素イ
オンを、リチウムイオン、NiまたはCoイオンおよびMnイ
オンとし、リチウムイオンと、NiまたはCoイオンと、Mn
イオンとの比を1:1−y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とする方法
である。これにより、組成が極めて均質で安定な活物質
前駆体が得られ、この前駆体を熱処理（焼成）すること
によって高性能な活物質が得られる。この活物質のサイ
ズは小さく、かつ、粒子内部や表面に電解液に対してオ
ープンなマイクロポアが形成され、電解液に接する表面
積（比表面積）が大きくなるだけでなく、さらには、充
放電時に活物質中のNiやCoの価数や結晶構造が安定し
て、電池特性を向上させることができる。
本発明に係る第３の正極活物質の製造方法は、上記第
１の正極活物質の製造方法において、水溶性塩が、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩および水酸化物
のいずれかである方法である。これにより、水溶液中で
リチウムと遷移金属を均質に混合することが可能であ
る。
本発明に係る第４の正極活物質の製造方法は、上記第
１の正極活物質の製造方法において、錯化剤がシュウ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸およびマレ
イン酸のいずれかである方法である。これにより錯体を
容易に得ることができ量産性よく合成できる。
本発明に係る第５の正極活物質の製造方法は、上記第
１の正極活物質の製造方法において、噴霧乾燥の雰囲気
温度が160〜220℃である方法である。これにより、均質
性に優れた正極活物質が得られる。
本発明に係る第６の正極活物質の製造方法は、上記第
１の正極活物質の製造方法において、噴霧乾操の噴霧圧
力が0.5〜2.0Mpaである方法である。これにより、正極
での活物質の密な充填に有利な形状である球状またはこ
れに類する形状をもつ正極活物質が容易に得られ、二次
電池に好適なサイズである粒径0.5〜5.0μｍの活物質を
粉砕などのダメージを与えることなしに得ることができ
る。
本発明に係る第７の正極活物質の製造方法は、上記第
１の正極活物質の製造方法において、熱処理温度（焼成
温度）が500〜850℃である方法である。これにより、活
物質のリチウム成分が焼成中に昇華・飛散するのを防
ぎ、化学量論比に則った理想的な正極活物質を得ること
ができ、電池の正極に適用することによって電池性能を
向上することができる。
本発明に係る第１の正極活物質は、リチウムの水溶性
塩と、Ni、Co、MnおよびFeの少なくとも１種の遷移金属
元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と
錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液から噴霧乾燥
により溶媒を除去して後熱処理して得られるものである
ので、均質性にすぐれる。
本発明に係る第２の正極活物質は、上記第１の正極活
物質において、溶液中の金属元素イオンを、リチウムイ
オン、NiまたはCoイオンおよびMnイオンとし、リチウム
イオンと、NiまたはCoイオンと、Mnイオンとの比を1:1
−y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とするものである。これによ
り、組成が極めて均質で安定な活物質前駆体が得られ、
この前駆体を熱処理（焼成）することによって高性能な
活物質が得られる。この活物質サイズは小さく、かつ、
粒子内部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポ
アが形成され、電解液に接する表面積（比表面積）が大
きくなるだけでなく、さらには、充放電時に活物質中の
NiやCoの価数や結晶構造が安定して、電池特性を向上さ
せることができる。
本発明に係る第１のリチウムイオン二次電池は、正極
活物質層と、負極活物質層と、上記正極および負極活物
質層の間にリチウムイオンを含む非水電解液を保持した
セパレータとを備え、上記正極活物質層が、リチウムの
水溶性塩と、Ni、Co、MnおよびFeの少なくとも１種の遷
移金属元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属
元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液から噴
霧乾燥により溶媒を除去して後熱処理して得られる正極
活物質を有するものである。これにより、高性能なリチ
ウムイオン二次電池が得られる。
本発明に係る第２のリチウムイオン二次電池は、上記
第１のリチウムイオン二次電池において、溶液中の金属
元素イオンを、リチウムイオン、NiまたはCoイオンおよ
びMnイオンとし、リチウムイオンと、NiまたはCoイオン
と、Mnイオンとの比を1:1−y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とす
るものである。これにより、組成が極めて均質で安定な
活物質前駆体が得られ、この前駆体を熱処理（焼成）す
ることによって高性能な活物質が得られる。この活物質
サイズは小さく、かつ、粒子内部や表面に電解液に対し
てオープンなマイクロポアが形成され、電解液に接する
表面積（比表面積）が大きくなるだけでなく、さらに
は、充放電時に活物質中のNiやCoの価数や結晶構造が安
定して、電池特性を向上させることができる。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の第１の実施例のリチウムイオン二
次電池の構成を示す断面図であり、第２図は本発明の第
２の実施例の正極活物質粉末の粒子を示すSEM写真であ
る。
発明を実施するための最良の形態 本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製
造方法は、リチウムとNi、Co、MnおよびFeの少なくとも
１種の遷移金属元素と錯化剤とを溶解した水溶液を得る
ことにより水溶液中で複合錯体を得る工程と、脱水手段
として噴霧乾燥法を用い、上記複合錯体を含む水溶液の
溶媒（水分）を除去して前駆体を得る工程と、上記前駆
体を熱処理（焼成）する工程を施す方法である。
上記水溶液中で得られた複合錯体は錯化剤を介して各
イオンが化学量論的に配位しているためリチウムイオン
と遷移金属イオンの混合状態は均質である。
噴霧乾燥法を用いて、水溶液の溶媒を瞬間的に除去す
るので、上記イオンの均質な混合状態を維持したまま乾
燥でき、従来のように脱水重合といった長時間の反応の
必要がなく収率も高い。また、ゲル内部の残存する溶媒
（水分）や空気中の水分の悪影響を受けないで活物質の
前駆体を得ることができる。
この前駆体を焼成することにより均質な組成の活物質
を得ることができ、これを電池の正極に適用し高性能な
電池特性を達成することができる。
また、本発明で使用する噴霧乾燥法は、量産性に優れ
る方法であることはフェライト粉末の合成などで知られ
おり、この方法を用いれば大量の活物質の前駆体を効率
よく合成することが可能である。
また、リチウムまたはNi、Co、MnおよびFeの水溶性塩
としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩
または水酸化物が用いられる。
また、本発明に用いられる錯化剤は水溶性で、かつ、
リチウムイオンおよび上記遷移金属イオンと錯体を容易
に形成する水酸基あるいはカルボキシル基をもつ有機酸
が望ましく、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、
マロン酸、マレイン酸のいずれかが用いられる。他にも
錯体を形成する錯化剤にはEDTA（エチレンジアミン四酢
酸）やHEDTA（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）な
どがあるが、これらは熱分解後に窒素化合物が前駆体内
部に残存するため、結晶のディスオーダーの原因となり
電池特性が低下する問題がある。
また、上記噴霧乾燥における雰囲気温度は160〜220
℃、さらに望ましくは180〜200℃である。160℃未満で
あると前駆体は乾操が不十分で結晶水の残留や吸湿が著
しく、220℃を越えると生成した複合錯塩が熱分解まで
一気に反応が進んで、再び吸湿性の高い酸化物に変わっ
てしまい、本来の均質混合の目的が達成できないばかり
でなく、前駆体の収率も低下しハンドリングも著しく悪
くなる。
また、上記噴霧乾燥において、雰囲気温度が上記範囲
でかつ噴霧圧力が0.5〜2.0Mpaであると二次電池に好適
なサイズである粒径0.5〜5.0μｍの球状の活物質を得る
ことができる。噴霧圧力が0.5Mpa未満では噴霧により適
当な液滴を発生できず、2.0Mpaを越えると液滴が小さく
なり過ぎまた装置内での乾燥パス（乾操のために通過す
る空間）が短くなり充分に乾燥できないという危険性が
ある。
活物質粉末のサイズ及び形状は噴霧乾燥で得られた前
駆体のサイズ及び形状に大きく依存しており、溶液を噴
霧乾燥する際の条件をコントロールすることにより前駆
体の性状を制御し、之を焼成することにより、二次電池
の正極を形成する活物質として有利な球状またはこれに
類する形状を得ることができる。例えば噴霧乾燥時の雰
囲気温度と圧力を上記のようにコントロールすることに
より、二次電池の正極に好適なサイズである粒径0.5〜
5.0μｍの球状の活物質を粉砕などのダメージを与える
ことなしに得ることができる。
なお、噴霧溶液の沸点、二流体ノズル径などを調整す
ることによっても粒子径をコントロールすることができ
る。
一方、二次電池の単位体積当りの容量を向上させるた
めには活物質が密に充填された正極が望ましく、このた
めには活物質の形状は充填に有利な球状またはこれに類
する形状がよいが、上記従来の乾式法や共沈法などによ
る活物質合成では活物質の形状をコントロールすること
は難しく、焼成時の結晶成長の異方性により形状が支配
されていた。
また、充放電特性やサイクル特性などの各種電池特性
は活物質のサイズにも依存することが知られているが、
上記従来の方法では焼成後の活物質粉末を機械的な手段
により粉砕・分級して所望のサイズを得る方法が使用さ
れ、粉砕により活物質粉末は結晶にダメージを受け、粉
砕時に用いる溶媒との反応も生じるため活物質の特性は
著しく低下していた。
本発明における前駆体の焼成温度は500℃〜850℃であ
るのが望ましい。500℃未満ではR3バーｍ構造（以下六
方晶構造という）で示される層状構造が十分に発達せ
ず、結晶性も悪い。また、850℃を越えるとリチウムが
飛散し、活物質の組成にずれが生じ分解にまで到る危険
性がある。
一方、本発明に係る上記前駆体は極めて均質性に富
み、水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留していな
いので、反応性に優れ、上記従来の乾式法による焼成に
比べ上記のように50℃〜1500℃程度低い温度での焼成が
可能となる。さらに焼成温度の低減が可能になることに
より、活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防
ぎ、化学量論比に則った理想的な活物質を得ることがで
き電池特性の向上に繋がる。
以下、さらに具体的な実施例と比較例を示す。
実施例１ 硝酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硝酸コバルト
｛高純度化学（株）製｝、酒石酸｛和光純薬（株）製｝
をそれぞれ0.2Mの濃度となるように調整した水溶液を作
製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積
ずつ秤量し、溶液混合した。このまま30分間撹拌した
後、噴霧乾燥器｛商品名:pulvisGP22,ヤマト科学（株）
製｝を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空
気を併用した二流体ノズルを用い、毎分100mlの速度で
送液し、2.0MPaの圧力で、雰囲気温度は200℃として噴
霧したところ、95％以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾操後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中800
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置｛商品名：システムMXP1
8,マックサイエンス（株）製，ターゲット:Cu−ｋα
線、管電圧電流:40KV−150mA｝を用いて同定したとこ
ろ、六方晶構造をもつLiCoO2の単一相であることを確認
した。この活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測定装
置｛商品名:SA−CP3,島津製作所製（株）｝で判定した
ところ、D50は2.5μｍであった。
第１図は上記のようにして得られた活物質を用いた本
発明の第１の実施例のリチウムイオン二次電池の構成図
であり、図において１は正極活物質層、２は正極集電
体、３は正極ケース、４は絶縁材からなるガスケット、
５はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ
ータ、６は負極活物質層、７は負極集電体、８は負極ケ
ースである。
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物
質を90wt％、導電材として平均粒径3.0μｍのアセチレ
ンブラックを5wt％、バインダー成分としてポリフッ化
ビニリデン（PVDF）を5wt％秤量し、これを溶剤となる
Ｎ−メチルピロリドン（NMP）と混合してペーストとし
た。これをドクターブレード法により正極集電体２とな
るアルミ箔上に塗布し、150℃のオープンにて真空乾燥
した後、プレスして正極活物質層１の成型体とした。
負極活物質６には金属リチウムを用い、負極集電体７
とともに負極ケース８に充填した。電解液にはエチレン
カーボネート（EC）/1、２−ジメトキシエタン（DME）/
1.0M過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これをポリプ
ロピレン製不織布のセパレータ５にしみこませた後、負
極活物質６と正極活物質１との間に挟み正極集電体２と
ともに正極ケース３に入れ、ガスケット４で密着して封
じ上記第１図に示すコイン型の電池を作製した。
上記電池を用いて、電流密度0.1mA/cm2の定電流モー
ドで充放電測定を行い結果を表１に示す。ただし、充電
電圧は4.2Vを上限とした。
実施例２ 酢酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、酢酸ニッケル
｛和光純薬（株）製｝、クエン酸｛和光純薬（株）製｝
をそれぞれ0.2Mの濃度となるように調整した水溶液を作
製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定体積
ずつ秤量し、溶液混合した。このまま30分間撹拌し、実
施例１と同様の噴霧乾燥器を用いて噴霧乾焼を行った。
液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用
い、毎分100mlの速度で送液し、1.5MPaの圧力で、雰囲
気温度は190℃として噴霧したところ、95％以上の収量
で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中700
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、
六方晶構造をもつLiNiO2の単一相であることを確認し
た。また、この活物質のサイズを測定したところ、D50
は4.0μｍであった。また、同粉末をSEM（Secondary El
ectron Microscopy）で形状観察したところ、球状であ
った。第２図は本実施例で得られた粉末の粒子を示すSE
M写真である。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
実施例３ 塩化リチウム｛高純度化学（株）製｝、塩化コバルト
｛高純度化学（株）製｝、塩化ニッケル｛高純度化学
（株）製｝、シュウ酸｛和光純薬（株）製｝をそれぞれ
0.2Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。こ
れを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量
し、溶液混合した。このまま30分間撹拌した後、実施例
１と同様の装置を用い、噴霧圧力は1.0MPaで、雰囲気温
度は220℃として噴霧乾燥したところ、95％以上の収量
で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中750
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質をＸ線回折装置により
同定したところ、六方晶の構造をもつLiNixCo1-xO2の単
一相であることを確認した。また、この活物質のサイズ
を測定したところD50は5.0μｍであった。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
実施例４ 硫酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硫酸鉄｛和光
純薬（株）製｝、マロン酸｛和光純薬（株）製｝を0.2M
の濃度となるように調整しそれぞれの水溶液を作製し
た。次にこれを活物質の化学量論比となるよう所定体積
ずつ秤量し、溶液混合した。このまま30分間撹拌した
後、実施例１と同様の装置を用い、噴霧圧力は0.5MPa
で、雰囲気温度は180℃として噴霧乾繰したところ、95
％以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中650
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、
六方晶構造をもつLiFeO2の単一相であることを確認し
た。また、この活物質のサイズを測定したところ、D50
は1.0μｍであった。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な判定方法で充放電判定を行い結果
を表１に示す。
実施例５ 水酸化リチウム｛高純度化学（株）製｝を0.2Mの濃度
となるように調整し水溶液を作製した。次に0.2Mの濃度
に調整したクエン酸水溶液に0.2M相当の水酸化ニッケル
｛高純度化学く株）製｝を溶解させ、ニッケルイオンを
含むクエン酸水溶液を調整した。そして両者を活物質の
化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し溶液混合し
た。このまま30分間撹拌した後、実施例１と同様の装置
を用い、噴霧圧力は1.5MPaで、雰囲気温度は210℃とし
て噴霧乾燥したところ、95％以上の収量で活物質前駆体
を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、酸素中700
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置により同定したところ、
六方晶構造をもつLiNiO2の単一相であることを確認し
た。また、この活物質のサイズを測定したところ、D50
は3.5μｍであった。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
実施例６ 硝酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硝酸マンガン
｛高純度化学（株）製｝、コハク酸｛和光純薬（株）
製｝をそれぞれ0.2Mの濃度となるように調整した水溶液
を作製した。これを活物質の化学量論比となるよう所定
体積ずつ秤量し、溶液混合した。このまま30分間撹拌し
た後、実施例１と同様の装置を用い、噴霧圧力は1.0MPa
で、雰囲気温度は220℃として噴霧乾燥したところ、95
％以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中800
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ繰回折装置により同定したところ、
スピネルの構造をもつLiMn2O4の単一相であることを確
認した。また、この活物質のサイズを測定したところ、
D50は2.5μｍであった。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
実施例７ 硝酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硝酸コバルト
｛高純度化学（株）製｝、硝酸マンガン｛高純度化学
（株）製｝、クエン酸｛和光純薬（株）製｝をそれぞれ
0.2Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。こ
れを活物質を構成する各元素の化学量論比となるよう
に、0.2M硝酸リチウム水溶液1000ml、0.2M硝酸コバルト
水溶液800ml、0.2M硝酸マンガン水溶液200mlを混合し、
さらに0.2Mクエン酸水溶液を1000ml加えたものをこのま
ま30分間撹拌した後、噴霧乾燥器｛商品名:pulvisGP22,
ヤマト科学（株）製｝を用いて噴霧乾操を行った。液体
の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎
分100mlの速度で送液し、2.0MPaの圧力で、雰囲気温度
は200℃として噴霧したところ、95％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中850
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置｛商品名：システムMXP1
8,マックサイエンス（株）製，ターゲット:Cu−ｋα
線、管電圧電流:40KV−150mA｝を用いて同定したとこ
ろ、六方晶構造をもつLiCo0.8Mn0.2O2の単一相であるこ
とを確認した。また、BET法にて活物質粉末の比表面積
を測定したところ12.6m2/gであり、平均１μｍのサイズ
をもつオープンボアが活物質粉末の表面に均一に分布し
ていた。
次に、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上
記活物質を90wt％、導電材として平均粒径、3.0μｍの
アセチレンブラックを5wt％、バインダー成分としてポ
リフッ化ビニリデン（PVDF）を5wt％秤量し、これを溶
剤となるＮ−メチルピロリドン（NMP）と混合してペー
ストとした。これをドクターブレード法により正極集電
体２となるアルミ箔上に塗布し、150℃のオーブンにて
真空乾燥した後、プレスして正極活物質層１の成型体と
した。
負極活物質６には金属リチウムを用い、負極集電体７
とともに負極ケース８に充填した。電解液にはエチレン
カーボネート（EC）/1、２−ジメトキシエタン（DME）/
1.OM過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これをポリプ
ロピレン製不織布のセパレータ５にしみこませた後、負
極活物質６と正極活物質１との間に挟み正極集電体２と
ともに正極ケース３に入れ、ガスケット４で密着して封
じ上記第１図に示すコイン型の電池を作製した。
上記電池を用いて、電流密度0.1mA/cm2の定電流モー
ドで充放電測定を行い結果を表１に示す。ただし、充電
電圧は4.2Vを上限とした。なお、サイクル特性も合わせ
て測定した結果良好であった。
実施例８ 酢酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、酢酸ニッケル
｛和光純薬（株）製｝、酢酸マンガン｛高純度化学
（株）製｝、クエン酸｛和光純薬（株）製｝をそれそれ
0.2Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。こ
れを活物質を構成する各元素の化学量論比となるよう
に、0.2M酢酸リチウム水溶液1000ml、0.2M酢酸ニッケル
水溶液850ml、0.2M酢酸マンガン水溶液150mlを混合し、
さらに0.2Mクエン酸水溶液を1000ml加えたものをこのま
ま30分間撹拌した後、噴霧乾燥器｛商品名:pulvisGP22,
ヤマト科学（株）製｝を用いて噴霧乾操を行った。液体
の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎
分100mlの速度で送液し、1.5MPaの圧力で、雰囲気温度
は190℃として噴霧したところ、95％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中700
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ繰回折装置｛商品名：システムMXP1
8,マックサイエンス（株）製，ターゲット:Cu−ｋα
線、管電圧電流:40KV−150mA｝を用いて同定したとこ
ろ、六方晶構造をもつLiNi0.85Mn0.15O2の単一相である
ことを確認した。また、BET法にて活物質粉末の比表面
積を測定したところ17.2m2/gであり、平均0.5μｍのサ
イズをもつオープンボアが活物質粉末の表面に均一に分
布していた。
この活物質を用いて、実施例７と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサ
イクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性
を表１に示す。
実施例９ 塩化リチウム｛高純度化学（株）製｝、塩化コバルト
｛高純度化学（株）製｝、塩化ニッケル｛高純度化学
（株）製｝、塩化マンガン｛和光純薬（株）製｝、クエ
ン酸｛和光純薬（株）製｝をそれぞれ0.2Mの濃度となる
ように調整した水溶液を作製した。これを活物質を構成
する各元素の化学量論比となるように、0.2M塩化リチウ
ム水溶液1000ml、0.2M塩化コバルト水溶液450ml、0.2M
塩化ニッケル水溶液450ml、0.2M塩化マンガン水溶液100
mlを混合し、さらに0.2Mクエン酸水溶液を1000ml加えた
ものをこのまま30分間撹拌した後、実施例７と同様に噴
霧乾燥を行った。噴霧の雰囲気温度は210℃として噴霧
したところ、95％以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中750
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ繰回折装置を用いて同定したとこ
ろ、六方晶構造をもつLiNi0.45Co0.45Mn0.1O2の単一相
であることを確認した。また、BET法にて活物質粉末の
比表面積を測定したところ13.Om2/gであり、平均１μｍ
のサイズをもつオープンボアが活物質粉末の表面に均一
に分布していた。
この活物質を用いて、実施例７と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサ
イクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性
を表１に示す。
実施例10 水酸化リチウム｛高純度化学（株）製｝を0.2M濃度と
なるように調整した水溶液を作製した。次に、0.2Mの濃
度となるように調整したクェン酸水溶液1000ml中に水酸
化ニッケル｛高純度化学（株）製｝と水酸化マンガン
｛和光純薬（株）製｝を0.2M濃度となり、かつ、ニッケ
ル：マンガンの比が8:2になるようにそれぞれを秤量し
溶解し、ニッケルおよびマンガンイオンを含むクエン酸
水溶液を調製した。次に、上記水酸化リチウム水溶液と
クエン酸水溶液とを溶液混合した。溶液混合したものを
30分間撹はんした後、実施例７と同様に噴霧乾燥を行っ
た。噴霧の雰囲気温度は220℃として噴霧したところ、9
5％以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾操後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中700
℃で10時間焼成し黒褐色の粉末を得た。この方法により
得られた活物質をＸ線回折装置を用いて同定したとこ
ろ、六方晶構造をもつLiNi0.45Co0.45Mn0.1O2の単一相
であることを確認した。また、BET法にて活物質粉末の
比表面積を測定したところ15.1m2/gであり、平均0.5μ
ｍのサイズをもつオープンボアが活物質粉末の表面に均
一に分布していた。
この活物質を用いて、実施例７と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電特性およびサ
イクル特性を測定し良好な結果が得られた。充放電特性
を表１に示す。
なお、上記実施例７〜10において、クエン酸に代えて
シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸な
どの他の有機酸を用いても同様の効果が得られる。
比較例１ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、酸化コバルト
｛和光純薬（株）製｝を所定量秤量し、ポールミルにて
２時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中
900℃で10時間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例２ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、水酸化ニッケル
｛和光純薬（株）製｝を所定量秤量し、ボールミルにて
２時間混合した。次にこれを石英ボート詰め、酸素中75
0℃で10時間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例３ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、水酸化ニッケル
｛和光純薬（株）製｝、水酸化コバルトを所定量秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中850℃で10時間焼成して黒褐色の活
物質粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例４ 硝酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硝酸鉄｛高純
度化学（株）製｝を所定量秤量し、これをそれぞれのイ
オンが0.2Mになるように計量したイオン交換水に加え溶
解させ、リチウム、鉄イオン混合溶液を得た。この溶液
をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ濃縮を行い前駆体を得た。これを取
り出し、200℃で２時間の真空乾燥をおこなった後、石
英ボートに詰め、大気中900℃で10時間焼成して黒褐色
の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例５ 硝酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、硝酸ニッケル
｛高純度化学（株）製｝を所定量秤量し、これをそれぞ
れのイオンが0.2Mになるように計量したイオン交換水に
加え溶解させ、リチウムおよびニッケルイオン混合溶液
を得た。さらにこの溶液に0.2Mに調整したクエン酸水溶
液を添加した。これをロータリーエバポレータを使用し
て60℃湯浴にて1000Paの減圧下で溶媒を蒸発させて48時
間かけてゲル化させた。これを取り出し、200℃で２時
間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに詰め、酸素
中750℃で10時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例６ 酢酸リチウム｛高純度化学（株）製｝、酢酸マンガン
｛高純度化学（株）製｝を所定量秤量し、これをそれぞ
れのイオンが0.2Mになるように計量したイオン交換水に
加え溶解させ、リチウム、マンガンイオン混合溶液を得
た。さらにこの溶液に0.4Mに調整したエチレングリコー
ル水溶液を添加した。これを90℃の湯浴中で激しく撹拌
しながら加熱し、溶媒を蒸発させて24時間かけて重合反
応を進行させた。これを取り出し、150℃で２時間の真
空乾操をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中850
℃で10時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例７ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、酸化コバルト
｛和光純薬（株）製｝酸化マンガン｛和光純薬（株）
製｝を所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。
次にこれを石英ボートに詰め、大気中900℃で10時間焼
成して果褐色の活物質粉末LiCo0.85Mn0.15O2を得た。こ
の活物質粉末の比表面積を、BET法にて測定したしたと
ころ、5.4m2/gであった。
この活物質を用いて実施例７と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例８ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、水酸化ニッケル
｛和光純薬（株）製｝，水酸化マンガン｛和光純薬
（株）製｝を所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合
した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中750℃で10
時間焼成して黒褐色の活物質粉末LiCo0.85Mn0.15O2を得
た。この活物質粉末の比表面積を、BET法にて測定した
したところ、8.9m2/gであった。
この活物質を用いて実施例７と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
比較例９ 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、水酸化ニッケル
｛和光純薬（株）製｝、水酸化コバルト｛高純度化学
（株）製｝、酸化マンガン｛和光純薬（株）製｝を所定
量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを
石英ボートに詰め、大気中850℃で10時間焼成して黒褐
色の活物質粉末LiNi0.45Co0.45Mn0.1O2を得た。この活
物質粉末の比表面積を、BET法にて測定したしたとこ
ろ、7.2m2/gであった。この活物質を用いて実施例７と
同様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で
充放電測定を行い結果を表１に示す。
比較例10 炭酸リチウム｛和光純薬（株）製｝、水酸化ニッケル
｛和光純薬（株）製｝、酸化マンガン｛和光純薬（株）
製｝を所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。
次にこれを石英ボートに詰め、酸素中800℃で10時間焼
成して黒褐色の捕物質粉末LiNi0.8Mn0.2O2を得た。この
活物質粉末の比表面積を、BET法にて測定したしたとこ
ろ、9.4m2/gであった。
この活物質を用いて実施例７と同様な方法でコイン型
電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果
を表１に示す。
実施例11 上記実施例２によって得られた前駆体を石英ポートに
詰め、大気中にて500℃〜800℃の温度範囲で10時間焼成
し、黒褐色の粉末を得た（サンプルE1〜E4）。この黒褐
色の粉末をＸ線回折装置を用いて同定したところ、600
℃と700℃で焼成したもの（E2、E3）は六方晶系LiNiO2
の単一相であることを確認した。ついで、前記実施例で
用いた方法と同様の方法で放電容量を測定した。測定結
果を表２に示す。測定された放電容量は、温度700℃で
焼成したサンプルE3が本実施例中で最高の154mA/gであ
った。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明に係る正極活物質及び製造方法
は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられその電池
特性、特に充放電容量を著しく向上することができる。
この充放電容量が向上したリチウムイオン二次電池は、
携帯電話や携帯端末といった小型電子機器に有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 51/04 Ｃ０１Ｇ 51/04 53/04 53/04 (56)参考文献 特開 平８−148147（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−78611（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−188986（ＪＰ，Ａ) 米国特許5135732（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 C01G 45/00 - 53/04

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウムの水溶性塩と、Ni、Co、Mnおよび
    Feの少なくとも１種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記
    リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤と
    を溶解した水溶液を得る工程、上記水溶液の溶媒を噴霧
    乾燥により除去して前駆体を得る工程並びに上記前駆体
    を熱処理する工程を施す正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオ
    ン、NiまたはCoイオンおよびMnイオンとし、リチウムイ
    オンと、NiまたはCoイオンと、Mnイオンとの比を1:1−
    y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とすることを特徴とする請求の範
    囲第１項に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】上記水溶性塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化
    物、フッ化物、酢酸塩および水酸化物のいずれかである
    ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活物質
    の製造方法。
  4. 【請求項４】上記錯化剤がシュウ酸、酒石酸、クエン
    酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のいずれかで
    あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活
    物質の製造方法。
  5. 【請求項５】上記噴霧乾燥の雰囲気温度が160〜220℃で
    あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活
    物質の製造方法。
  6. 【請求項６】上記噴霧乾燥の噴霧圧力が0.5〜2.0MPaで
    あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活
    物質の製造方法。
  7. 【請求項７】焼成温度が500〜850℃であることを特徴と
    する請求の範囲第１項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 【請求項８】リチウムの水溶性塩とNi、Co、Mn、Feの少
    なくとも１種の遷移金属元素の水溶性塩と、上記リチウ
    ムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解
    した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理し
    て得られる正極活物質。
  9. 【請求項９】溶液中の金属元素イオンを、リチウムイオ
    ン、NiまたはCoイオンおよびMnイオンとし、リチウムイ
    オンと、NiまたはCoイオンと、Mnイオンとの比を1:1−
    y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とすることを特徴とする請求の範
    囲第８項に記載の正極活物質。
  10. 【請求項１０】正極活物質層と、負極活物質層と、上記
    正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非
    水電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオ
    ン二次電池において、上記正極活物質層が、リチウムの
    水溶性塩とNi、Co、Mn、Feの少なくとも１種の遷移金属
    元素の水溶性塩と、上記リチウムおよび遷移金属元素と
    錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧
    乾燥により除去して後熱処理して得られる正極活物質を
    有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 【請求項１１】溶液中の金属元素イオンを、リチウムイ
    オン、NiまたはCoイオンおよびMnイオンとし、リチウム
    イオンと、NiまたはCoイオンと、Mnイオンとの比を1:1
    −y:y（0.01≦ｙ≦0.3）とすることを特徴とする請求の
    範囲第10項に記載のリチウムイオン二次電池。
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