KR101432628B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량 양극 활물질에 관한 것으로, 하기 화학식1의 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNiyFezMnwO2
(상기 식에서, 1≤x≤1.8, 0<y≤0.13, 0<z≤0.13, 0.6≤w≤1이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 전기화학특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2 등이 주로 사용되었다. 하지만, 중대형 전지(HEV, PHEV, EV)의 개발에 따라 전지의 안전성 문제가 대두되고 있다. 현재 상용화되고 있는 양극 활물질의 경우 고가이거나, 안전성 등의 문제가 있어, 새로운 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 최근 EV (Electric vehicle)용 배터리를 필요하게 됨에 따라 고용량 양극 활물질 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고용량 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 고용량 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제 1 구현예는 하기 화학식1의 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNiyFezMnwO2
(상기 식에서, 1≤x≤1.8, 0<y≤0.13, 0<z≤0.13, 0.6≤w≤1이다.)
본 발명의 제 2 구현예는 하기 화학식2 또는 화학식 3의 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
[화학식 3]
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
본 발명의 고용량 양극 활물질은
니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질을 알코올에 첨가하여 금속 혼합액을 제조하고,
상기 금속 혼합액의 pH를 5 ~ 12로 조절하여 반응하고,
상기 반응에 의해 제조된 수화물을 진공오븐에서 건조하고,
상기 수화물에 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 비활성분위기에서 열처리하는 공정을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 합성방법이 간단하며, 고용량 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1 로 표시되는 복합산화물을 포함하며, 5 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 사용하며, 이때 2차 입자를 포함한다. 이때, 입자는 구형, 타원형, 판상형을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
LixNiyFezMnwO2
(상기 식에서, 1≤x≤1.8, 0<y≤0.13, 0<z≤0.13, 0.6≤w≤1이다.)
보다 구체적으로 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 복합산화물을 포함하며, 5 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 사용하며, 이때 2차 입자를 포함한다. 이때, 입자는 구형, 타원형, 판상형을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
[화학식 3]
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
상기 양극 활물질에서 입자의 평균 입경은 5 내지 15㎛인 것이 바람직하며, 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우 활물질의 탭 밀도가 떨어지는 단점이 있고, 평균입경이 15 ㎛를 초과하는 경우 활물질 입자 분포가 균일하지 않아 탭 밀도가 떨어지며 입자의 크기가 너무 커지면 Li 양이온의 diffusion length가 길어져 전기화학적 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 복합산화물은 입자 내부에 50nm~150nm 크기의 포어를 갖는 것이 바람직하며, 포어를 형성하기 위하여 탄소 원료 물질을 이용할 수 있다. 포어 사이즈가 50nm 미만인 경우는 전해액이 입자 내에 함침 할 수 있는 양이 미비하여 전기화학적 특성에 영향을 미치지 못하고, 150nm 이상이면 내부 포어가 너무 커져 전해액 함침성은 좋으나 입자의 강도가 낮아져 전극제조 시 구형의 입자가 깨지는 문제점을 가지고 있다.
상기 탄소 원료 물질은 수크로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 옥살산, 레조르시놀, 시트르산 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명의 양극활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질의 제조 방법은
니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질을 용매에 첨가하여 금속 혼합액을 제조하고;
상기 금속 혼합액의 pH를 5 ~ 12로 조절하여 반응하고;
상기 반응에 의해 제조된 수화물을 진공오븐에서 건조하고;
상기 수화물에 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 비활성분위기에서 열처리하는 공정을 포함한다.
구체적으로 설명하면, 먼저, 니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질을 용매에 첨가하여 분산 혼합액을 제조한다. 이때, 상기 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질의 혼합비율은 Li : Ni : F : Mn가 1 ~ 1.8 : 0.01 ~ 0.13 : 0.01 ~ 0.13 : 0.6 ~ 1 몰비가 되도록 조절한다.
상기 니켈 철 망간 원료물질로는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate),카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드 (halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직 하다.
또한 상기 혼합액 제조 시, 소결 후 마이크로포어 또는 메조포어의 구조를 갖도록 하기 위해 탄소 원료 물질을 더 첨가할 수 있다.
상기 탄소 원료 물질은 수크로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 옥살산, 레조르시놀, 시트르산 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소 원료 물질은 금속 전체 함량 대비 0.1 ~ 0.5몰% 로 첨가하는 것이 50nm ~ 150nm 크기의 포어를 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 용매는 증류수, 알코올 등을 사용할 수 있다.
이때 금속 혼합액 제조 시 상하 균일한 혼합을 위해 두 개의 역날개식의 회전날개가 장착된 반응기를 이용하는 것이 바람직하며, 회전모터의 출력은 2.4kW이상, 회전수는 1000 ~ 2000 rpm인 것이 바람직하다.
상기 금속 혼합액 제조 후, pH를 5 ~ 12로 조절하여 반응한다. pH 5 미만에서는 Ni, Mn이 침전이 형성되지 않으며, pH 12를 초과하는 경우는 Fe이 용해되어 침전이 형성되지 않아 최종화합물이 형성되지 않는다. 상기 반응 시 평균온도는 40 ~ 60℃를 유지하는 것이 바람직하며, 반응 후 제조된 수화물은 진공오븐에서 철(Fe) 원소가 산화되지 않게 50 ~ 70℃에서 10 ~ 30시간 동안 건조한다.
이렇게 얻어진 니켈, 철, 망간의 복합 수화물에 리튬 원료 물질을 첨가한다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 플로라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이후, 비활성 분위기에서 1 ~ 2℃/min 속도로 500 ~ 800℃로 소성하면 평균입경이 5 ~ 15㎛인 균일한 입자가 제조된다. 상기 비활성 분위기(N2, Ar, H2/Ar=95:5 내지 90:10)하에서 열처리 시 500 내지 800℃에서 3 내지 10시간 동안 실시하는 것이 좋고, 열처리 공정의 온도가 상기 범위에 포함되면, 5 ~ 15㎛의 균일한 입자를 제조 할 수 있다.
제조된 1차 입자들은 결정성을 가지며, 하기 화학식 1로 표현될 수 있으며,보다 구체적으로는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyFezMnwO2
(상기 식에서, 1≤x≤1.8, 0<y≤0.13, 0<z≤0.13, 0.6≤w≤1이다.)
[화학식 2]
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
[화학식 3]
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 분산 혼합액 제조 방법으로써, 수열합성법, 침전법, 졸-겔법 등에 비하여, 제조 방법이 용이 하며, 균일한 크기의 복합산화물을 합성할 수 있으며, 니켈 원료 물질, 철 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 망간 원료 물질을 균일하게 혼합할 수 있으며, 구형인 전구체 제조가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 사용할 수 있으며, 결합재는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 리튬 타이타네이트, 실리콘, 주석 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 제조 방법이 용이하며, 대량생산이 가능하고, 균일한 크기의 복합산화물인 양극활물질을 얻을 수 있다. 또한, 고용량, 고에너지 밀도를 가지며, 열적 안전성이 우수한 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성은 다음의 측정방법으로 측정하였다.
1) Capacity(mAh/g)
2032 coin type cell로 음극은 리튬메탈을 사용한 반쪽전지(half cell)를 제조하고, 충방전 전압 2.0V-4.6V 에서 0.1C로 측정하여 얻은 값을 나타내었다.
[실시예 1]
니켈 설페이트, 철 설페이트, 망간 설페이트의 혼합용액 2M에 수크로스를 0.5mol%를 첨가하여 금속 용액을 제조하였다.
4L반응기에 상기 제조된 금속용액을 300ml/1hr로 첨가하며, 킬레이트제로NH4OH를 첨가하고, pH는 NaOH로 조절하였다. 이때 반응온도는 50℃이었다. 총 합성 시간은 24시간이며, 최종합성 된 전구체를 증류수로 세척 후 Fe가 산화되지 않도록 진공오븐에서 60℃에서 20시간 건조를 하였다.
건조된 Ni-Fe-Mn(OH)2 전구체에 리튬원료물질로 LiOH를 하기 표1의 몰비가 되도록 첨가한 후 혼합하였다. 혼합 후 비활성 분위기(N2) 하에서 800℃에서 15시간 소성을 진행하여 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 ~ 9]
하기 표 1과 같이 합성 시 pH를 조절하고, 원료물질의 몰비를 조절하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1과 같이 합성 시 pH를 4로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1과 같이 합성 시 pH를 13로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1과 같이 원료물질의 몰비를 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1과 같이 원료물질의 몰비를 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평균입자가 10㎛인 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011075152916-pat00001
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본원발명의 양극활물질 제조 시 pH범위가 5 ~ 12인 범위 내에서 용량이 매우 우수한 양극활물질이 제조되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4에서 보이는 바와 같이, 양극활물질의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 용량이 매우 감소되는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 탄소 원료 물질을 전체 금속 함량 대비 0.1 ~ 0.5몰%로 포함하여 제조되어 입자 내부에 50 ~ 150nm 크기의 포어를 갖으며, 하기 화학식1의 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixNiyFezMnwO2
    (상기 식에서, 1≤x≤1.8, 0<y≤0.13, 0<z≤0.13, 0.6≤w≤1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3인 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
    [화학식 3]
    Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 복합산화물의 평균입경은 5 ~ 15㎛인 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질.
  5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질을 용매에 첨가하고, 탄소 원료 물질을 전체 금속 함량 대비 0.1 ~ 0.5몰% 첨가하여 금속 혼합액을 제조하고,
    상기 금속 혼합액의 pH를 5 ~ 12로 조절하여 반응하고,
    상기 반응에 의해 제조된 수화물을 진공오븐에서 건조하고,
    상기 수화물에 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 비활성분위기에서 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수화물의 건조는 50 ~ 70℃에서 10 ~ 30시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 고용량 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 혼합액 제조 시 용매는 증류수, 알코올 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소 원료 물질은 수크로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 옥살산, 레조르시놀, 시트르산 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 철 원료물질 및 망간 원료 물질의 혼합비율은 Li : Ni : F : Mn가 1 ~ 1.8 : 0.01 ~ 0.13 : 0.01 ~ 0.13 : 0.6 ~ 1 몰비가 되도록 조절하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 비활성 분위기 열처리는 500 내지 800℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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