KR20100111717A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100111717A
KR20100111717A KR1020107017582A KR20107017582A KR20100111717A KR 20100111717 A KR20100111717 A KR 20100111717A KR 1020107017582 A KR1020107017582 A KR 1020107017582A KR 20107017582 A KR20107017582 A KR 20107017582A KR 20100111717 A KR20100111717 A KR 20100111717A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
nonaqueous electrolyte
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020107017582A
Other languages
English (en)
Inventor
유키히로 오카다
히데아키 후지타
나오유키 와다
시게루 하나오카
신지 아리모토
다카히로 오쿠야마
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20100111717A publication Critical patent/KR20100111717A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 주로 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은, 사이클특성 및 보존특성에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극활물질을 포함한 양극과, 음극활물질을 포함한 음극과, 양극와 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수전해질을 포함한다. 양극활물질은, 복수의 일차입자가 응집한 이차전지를 포함하고, 상기 일차입자의 평균입자지름은 0.8㎛ 이하이다. 상기 이차입자는, 알루미늄원자를 함유하고, 상기 이차입자의 표면측에서의 알루미늄원자의 함유 비율이 상기 이차입자의 중심부측에서의 알루미늄원자의 함유 비율보다 높다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 주로 비수 전해질 이차전지에 관한 것이며, 구체적으로는, 비수 전해질 이차전지에 이용되는 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
리튬 이차전지와 같은 비수 전해질 이차전지는, 높은 작동 전압과 높은 에너지 밀도를 가진다. 따라서, 비수 전해질 이차전지는, 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 휴대용 전자기기의 구동용 전원으로서 실용화되어 급속한 성장을 이루고 있다.
또한, 상기 비수 전해질 이차전지는, 상기와 같은 소형 민생 용도 뿐만 아니라, 전력 저장용의 대형 전지, 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 모터 구동용의 대형 전지 등에도 전개되고 있다.
예를 들면, HEV의 가속 성능, 등반 성능 및 연비를 향상시키기 위해서, 모터 구동용 비수전해질 이차전지에는, 높은 출력 특성이 강하게 요구된다. 구체적으로는, 그러한 모터 구동용 비수 전해질 이차전지는, 단시간이지만 시간율 20∼40C와 같은, 일반적인 휴대용 기기용 전지의 수십배의 대전류를 일으키게 할 필요가 있다.
한편, HEV용의 비수 전해질 이차전지는, 제어 시스템에도 의존하지만, 예를 들면, 충전 상태(SOC)가 대략 60%인 상태를 중심으로 하여, SOC가 비교적 좁은 범위에서 사용된다.
그런데, 최근, 환경 문제나 에너지 문제에의 의식이 높아지고 있기 때문에, 온실 효과 가스의 배출을 저감할 수 있는 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)의 실용화가 진행되고 있다. PHEV는, 상기 종래의 하이브리드 전기 자동차와는 달리, 엔진을 사용하지 않아도, 전력만으로 주행할 수 있다. 또한, PHEV에 탑재되는 전지는, 그 전지를 가정에서 충전할 수 있다.
PHEV가 전지로부터의 전력만으로 주행하는 경우, PHEV에 탑재되는 전지는, 주행에 의해 그 SOC가 크게 저하한다. 즉, 플러그인 하이브리드 전기 자동차에 탑재되는 전지는, 주행거리를 확보하기 위해서, 넓은 SOC 범위(예를 들면, 30∼90%)에서 사용된다.
PHEV에 탑재되는 전지는, 주행 후에, SOC가 저하하기 때문에, 예를 들면 가정 전원에 의해 반복 충전된다. 충방전을 반복할 때마다, 방전 용량이 저하하면, 주행거리를 길게 유지할 수 없다. 이 때문에, PHEV에 탑재되는 전지는, 넓은 SOC 범위에서 사용된 경우에도, 뛰어난 사이클 특성을 가지는 것이 필요하다.
또한, 비수 전해질 이차전지는, 고온 환경하에 장시간 노출되면, 내부 저항이 크게 증가하는 경우가 있다. 내부 저항이 증가하면, 전지의 사이클 특성도 저하해 버린다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 내부 저항을 작게 억제할, 즉 보존 특성의 저하를 억제할 필요가 있다.
이상과 같이, PHEV에 탑재되는 비수 전해질 이차전지에는, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성이 요구된다.
PHEV에 탑재되는 비수 전해질 이차전지에 대해서는 아니지만, 특허문헌 1에는, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말로 이루어지고, 상기 분말을 구성하는 분말 입자가 응집덩어리를 형성하지 않고, 거의 단독으로 존재하고 있는 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되어 있다. 즉, 특허문헌 1의 양극 활물질은, 거의 일차입자인 상태이다.
한편, 비수 전해질 이차전지에 이용되고 있는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일반적으로, 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성되어 있다.
특허문헌 2에는, 방전 용량 및 사이클 특성을 유지한 다음 안전성을 보다 높인 비수 전해질 이차전지를 제공하기 위해서, 활물질을, Al과 O를 함유한 피복재로 피복하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 주로, 방전 용량, 사이클 특성 및 방전 특성을 향상시키기 위해서, LiaNi1 -b- cCobMcO2(M은, Mn, Al, Ti, Cr, Mg, Ca, V, Fe, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 0.97≤a≤1.05, 0.01≤b≤O.30, O≤c≤0.10)로 나타나는 양극 활물질을 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보2003-68300호
특허문헌 2:일본 공개특허공보2003-257427호
특허문헌 3:중국 특허 출원 공개 명세서 제1581543호
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되는 기술은, 주로 사이클 특성을 향상하는 것에 주목적을 두고 있으며, 사이클 특성과 보존 특성의 양방을 향상시키는 것을 의도하고 있는 것은 아니다. 즉, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 사이클 특성과 보존 특성을 양립시킨 활물질입자 설계가 이루어지고 있는 것은 아니다.
특허문헌 3에서는, 상기와 같이, 방전 용량, 사이클 특성 및 방전 특성의 향상을 목적으로 하고 있지만, 보존 특성의 향상을 의도하고 있는 것은 아니다. 따라서, 특허문헌 3에서도, 사이클 특성과 보존 특성을 양립시키는 활물질입자 설계가 이루어지고 있는 것은 아니다.
게다가, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 합성한 활물질입자를 일차 입자까지 더 분쇄할 필요가 있다. 분쇄를 더 행할 필요가 있기 때문에, 제조비용이 증가한다.
따라서, 본 발명은, 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 포함한다. 양극 활물질은, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자의 평균 입자지름은 0.8㎛ 이하이다. 상기 이차 입자는, 알루미늄 원자를 함유하며, 상기 이차 입자의 표면측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율이, 상기 이차 입자의 중심부측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율보다 많다. 상기 알루미늄 원자의 함유 비율이, 상기 이차 입자의 중심부로부터 상기 이차 입자의 표면을 향하여 증가하고 있는 것이 바람직하다.
상기 이차 입자가 알루미늄 원자와, 리튬 원자와, 알루미늄 원자 및 리튬 원자 이외의 금속 원소를 함유하고, 상기 알루미늄 원자 및 리튬 원자 이외의 금속 원소와 알루미늄 원자의 합계량에 대한 알루미늄 원자의 양의 비율이, 2∼20몰%인 것이 바람직하다.
상기 이차 입자는, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 금속 원소로서 Li, Ni, Co, 및 Al만을 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 비수 전해질 이차전지를 구비한 플러그인 하이브리드 전기 자동차에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a)천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면에, 알루미늄 원자를 함유한 화합물을 담지시켜, 활물질 전구체를 얻는 공정,
(b)상기 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정, 및
(c)상기 혼합물을 열처리하여, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 공정(a)가, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물을 분산시킨 물에 알루미늄염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하고, 알루미늄 원자를 함유한 입자를 얻어, 상기 알루미늄 원자를 함유한 입자를 수세하고, 건조하여, 상기 활물질 전구체를 얻는 공정을 포함한, 양극 활물질의 제작 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 양극 활물질인 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름을 작게 하는 동시에, 상기 이차 입자의 표면측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율을, 그 중심부측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율보다 크게 하고 있다. 이 때문에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 양극 활물질의 균열 및 고온으로 보존했을 때의 양극 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성을 가진 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에 포함되는 양극 활물질을 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함한다. 상기 양극 활물질은, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자의 평균 입자지름은, 0.8㎛ 이하이다. 또한, 상기 이차 입자는, 알루미늄 원자(Al 원자)를 함유하며, 상기 이차 입자의 표면측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율이, 상기 이차 입자의 중심부측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율보다 크다. 알루미늄 원자의 함유 비율은, 상기 이차 입자의 중심부에서 표면을 향하여 서서히 증가하고 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 원자의 함유 비율은, 상기 이차 입자의 중심부로부터 표면을 향하여 서서히 증가해도 좋고, 연속적으로 증가하고 있어도 좋다.
도 1에, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에 포함되는 양극 활물질을 개략적으로 도시한 종단면도를 나타낸다.
도 1의 양극 활물질(1)은, 복수의 일차 입자(3)가 응집하여 형성된 이차 입자(2)를 포함한다. 한편, 도 1에서, 복수의 일차 입자(3)의 일부만을 도시하고 있다.
본 발명에서는, 양극 활물질에 포함되는 이차 입자(2)를 구성하는 일차 입자(3)의 평균 입자지름을, 0.8㎛이하로 작게 하고 있다. 또한 이차 입자(2)의 표면측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율이, 이차 입자(2)의 중심부측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율보다 크다. 즉, 표면측과 비교해서 적지만, 이차 입자(2)의 내부에도, 알루미늄 원자가 함유된다.
이와 같이, 일차 입자(3)의 평균 입자지름이 작고, 또한 양극 활물질(1)이 알루미늄 원자를 함유한 경우에는 충방전에 의해 팽창 및 수축의 정도가 작아지기 때문에, 일차 입자(3) 사이에 가해지는 응력도 작아진다. 따라서, 충방전에 따라서 양극 활물질(1)이 팽창 및 수축한 경우에도, 양극 활물질(1)의 체적 변화의 영향을 작게 할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클을 반복했을 경우에도, 이차 입자(2)의 붕괴를 현저하게 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 이차 입자(2)를 구성하는 일차 입자(3)의 평균 입자지름이 크면, 일차 입자(3)의 충방전에 의한 팽창 및 수축의 정도도 커지고, 인접한 일차 입자(3) 사이에 큰 응력이 가해진다. 이 때문에, 일차 입자(3)끼리가 떨어지기 쉬워지고, 따라서, 이차 입자(2)의 균열이 생기기 쉬워진다고 생각된다.
일차 입자(3)의 평균 입자지름은, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일차 입자(3)의 평균 입자지름의 하한치는, 제작 방법에 따라서도 다르지만, 0.1㎛ 정도이다.
또한, 본 발명에서, 이차 입자(2)는, 알루미늄 원자를 함유하며, 또한 알루미늄 원자의 함유 비율이 이차 입자(2)의 중심부측보다 표면측에서 높다. 알루미늄 원자의 함유 비율을, 이차 입자(2)의 표면측에서 높게 함으로써, 고온 환경하에서 보존한 경우에, 이차 입자(2)의 표면, 즉 양극 활물질(1)의 표면에, 비수 전해질에 유래하는 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 양극 활물질의 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하하는 것이 억제된다. 그 결과, 고온 보존시의 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
한편, 이차 입자(2)는, 알루미늄 원자와, 리튬 원자와, 알루미늄 원자 및 리튬 원자 이외의 제3의 금속 원소를 함유할 수 있다. 이차 입자(2)의 표면에서의, Li 이외의 금속 원소의 합계량(즉, 알루미늄 원자와 제3의 금속 원소의 합계량)에 대한 알루미늄 원자의 양의 비율은, 10∼30몰%인 것이 바람직하다.
일차 입자(3)는, 예를 들면, 주사형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다. 일차 입자(3)의 평균 입자지름은, 이차 입자(2)의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 예를 들면 10개의 일차 입자(3)의 최대지름을 측정하여, 그들 값을 평균함으로써 구할 수 있다.
이차 입자(2)의 평균 입자지름은, 2∼20㎛인 것이 바람직하고, 5∼12㎛인 것이 더 바람직하다. 한편, 이차 입자(2)의 평균 입자지름도, 일차 입자의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
양극 활물질(1)로서는, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 양극 활물질(1)의 경우, 이차 입자(2)가, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 함유되는 천이 금속은, Ni, Co, 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Ni를 함유하는 것이 바람직하다. Ni를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 그 표면에 비수 전해질에 유래하는 피막이 형성되기 쉽지만, 본 발명에 의해 피막의 형성이 현저하게 억제된다. 이 때문에, Ni를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 얻기 쉽다.
한편, 상기 리튬 천이금속 복합 산화물에서의 Li 이외의 금속 원소의 합계량에서 차지하는 Ni의 양의 비율은, 45∼90몰%인 것이 바람직하다.
이차 입자(2)에 포함되는 알루미늄 원자의 전체량의, 이차 입자(2)에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 합계량에 대한 비율은, 2∼20몰%인 것이 바람직하고, 5∼10몰%인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 원자의 전체량이, 2몰% 미만인 경우에는, 충분한 보존 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 알루미늄 원자의 전량이, 20몰%보다 많은 경우, 충분한 용량의 양극 활물질을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 고용체이지만, 알루미늄 원자의 양이 많은 경우, 활물질(고용체)을 형성할 수 없는 경우도 있다.
양극 활물질(1)(이차 입자(2))에 포함되는 알루미늄 원자의 양은, 예를 들면 ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
특히, 상기 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 금속 원소로서 Li, Ni, Co, 및 Al만을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, LiaNibCocAldO2(1.00≤a≤1.10, 0.60≤b≤0.88, 0.10≤c≤0.20, 0.02≤d≤0.20)로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 식으로 나타나는 복합 산화물은, 용량이 많고, 또한 내구성도 높다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면,
(a)천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면에, 알루미늄 원자를 함유한 화합물을 담지시켜, 활물질 전구체를 얻는 공정,
(b)상기 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물을 혼합하는 공정, 및
(c)얻어진 혼합물을 열처리하여, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함한 제작 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
공정 (a)에서, 활물질 전구체는, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물과, 그 표면에 담지된 수산화 알루미늄을 함유할 수 있다. 이러한 활물질 전구체는, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물을 분산시킨 물에, 알루미늄염 수용액과, 알칼리 수용액을 가하여 혼합하고, 알루미늄 원자를 함유한 입자를 얻어, 상기 알루미늄 원자를 함유한 입자를 수세하고, 건조함으로써, 얻을 수 있다.
상기 알루미늄염으로서는, 예를 들면, 황산 알루미늄을 이용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액을 이용할 수 있다.
상기 수산화물에 함유되는 천이 금속 원소는, 이용하는 양극 활물질의 종류에 따라 적절히 선택된다. 상기 수산화물에 함유되는 천이 금속 원소는, 1종류라도 좋고, 2종류 이상이더라도 좋다. 이러한 천이 금속 원소로서는, 상기와 같이, Ni, Co, Mn 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속 원소를 함유한 수산화물은, 예를 들면, 공침법과 같은 해당 분야에서 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
한편, 상기 수산화물도, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로부터 구성된다. 상기 수산화물을 구성하는 이차 입자의 평균 입자지름은, 2∼20㎛인 것이 바람직하다.
상기 공정(a)에서는, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물을 물에 분산하고 있는 분산액에, 알루미늄염 및 알칼리를 첨가하고 있다. 이 때문에, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면에, 수산화알루미늄을, 얇고 균일하게 담지시킬 수 있다. 따라서, 이하의 공정(c)에서, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면 전체로부터 그 중심부를 향하여, 알루미늄 원자를 상기 수산화물에 도입할 수 있다.
한편, 특허문헌 3에서는, 리튬 화합물과, Ni 및 Co를 함유한 수산화물과 M을 함유한 화합물이 볼 밀에 의해 혼합되어, 상기 혼합물이, 조건이 다른 2종의 소결 처리에 제공된다. 상기와 같이, 리튬 화합물과, Ni 및 Co를 함유한 수산화물과 M을 함유한 화합물과는 단지 혼합될 뿐이다. 따라서, 특허문헌 3의 제작 방법의 경우, Ni 및 Co를 함유한 수산화물의 표면에, M(예를 들면, Al)를 함유한 화합물을 균일하게 담지시킬 수 없다. Ni 및 Co를 함유한 수산화물의 표면에의 M을 함유한 화합물의 담지의 균일성이 나쁜 경우, 비록, Al 원자를, 본원과 동일한 양만큼 혼합하였다고 해도, 본 발명의 동등한 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에, 특허문헌 3에 개시되는 기술에서는, 본 발명과 동등한 효과를 얻기 위해서는, 첨가하는 Al 원자의 양을, 본 발명보다 많게 할 필요가 있다. 또한 Al 원자의 첨가량이 많으면 소결 처리 후에, 양극 활물질의 표면에 알루미늄 산화물이 잔류하는 경우가 있다. 양극 활물질의 표면에 알루미늄 산화물이 잔류하고 있으면, 양극 활물질의 반응성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 리튬 화합물과, Ni 및 Co를 함유한 수산화물과, M을 함유한 화합물과의 혼합의 조건에 따라서는, Ni 및 Co를 함유한 수산화물이 균열될 가능성도 있다.
공정 (b)에서, 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물은, 기본적으로는, 소정 조성의 양극 활물질을 부여하는 화학량론비로 혼합된다. 리튬 원자를 함유한 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬을 이용할 수 있다.
한편, 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물을 혼합할 때의 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
공정 (c)에서, 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물과의 혼합물이, 열처리된다. 상기 열처리의 온도는, 740∼820℃인 것이 바람직하다. 열처리의 시간은, 5∼24시간인 것이 바람직하다.
상기 열처리에 의해, 이차 입자인 양극 활물질내에서, 양극 활물질입자의 중심부측보다 표면측에서 알루미늄 원자의 함유 비율이 높아지도록, 알루미늄 원자를 확산시킬 수 있다. 또한, 상기 수산화물에 함유되는 일차 입자의 평균 입자지름을 조절하는 것 및/또는 상기 열처리를 행하는 것에 의해, 양극 활물질을 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름을, 0.8㎛ 이하로 할 수 있다.
열처리의 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나면, 일차 입자의 평균 입자지름이 O.8㎛보다 커지거나 알루미늄 원자가 양극 활물질의 내부에까지 확산할 수 없거나, 또는 양극 활물질내에서 알루미늄 원자의 농도 구배가 생기지 않거나 한다.
상기 열처리는, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지기 때문에, 산소 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 양극 활물질에 함유되는 알루미늄 원자의 전체량은, 양극 활물질에 함유되는 Li 이외의 금속 원소의 합계량의 2∼20몰%인 것이 바람직하다. 양극 활물질에 함유되는 알루미늄 원자의 양은, 상기 공정 (a)에서, 알루미늄 원자를 함유한 화합물의 첨가량을 조절함으로써, 상기 범위로 제어할 수 있다.
한편, 상기 제작 방법에서는, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면에, 수산화알루미늄을, 얇고 또한 균일하게 담지시킬 수 있고, 따라서, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면 전체로부터, 그 중심부를 향하여, 알루미늄 원자를, 상기 수산화물에 도입할 수 있다. 이 때문에, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물의 표층부에, 알루미늄 원자를 균일하게 도입할 수 있다. 또한, 얻어진 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물에서, 그 중심부로부터 소정의 길이의 반지름을 가진 원둘레상 또는 구면상의 복수의 위치에서의 알루미늄 원자의 농도 구배를 거의 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 플러그인 하이브리드 전기 자동차용의 전원으로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이 용도에 이용하는 경우, 비수 전해질 이차전지의 용량은, 10Ah∼30Ah인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기와 같이 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나기 때문에, 하이브리드 전기 자동차용의 전원, 민생용 소형 휴대 기기용의 전원 등으로서도 이용할 수 있다. 하이브리드 전기 자동차용의 전원으로서 이용하는 경우, 상기 비수 전해질 이차전지의 용량은 3Ah∼10Ah인 것이 바람직하다. 민생용 소형 휴대 기기용의 전원으로서 이용하는 경우, 상기 비수 전해질 이차전지의 용량은, 2Ah∼4Ah인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 비수 전해질 이차전지의 양극 활물질 이외의 구성요소에 대하여 설명한다.
양극은, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은, 상기 양극 활물질과 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 음극은, 음극 집전체와, 그 위에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질과 필요에 따라서 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
양극 집전체를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등을 들 수 있다. 음극 집전체를 구성하는 재료로서는, 상기 분야에서 공지의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강 등을 이용할 수 있다.
양극 집전체 및 음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1500㎛이다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연(비늘조각 형상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유, 합금, 리튬 금속, 주석 화합물, 규화물, 및 질화물을 이용할 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
양극 및 음극에 이용되는 결착제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등이 이용된다.
양극 및 음극에 이용되는 도전제로서는, 예를 들면, 천연흑연(비늘조각 형상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
비수 전해질은, 예를 들면, 비수용매 및 거기에 용해한 용질을 함유할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 비수용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiC14, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 및 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체를 들 수 있다.
이하, 본 발명을, 실시예를 참조하면서 설명한다.
실시예
≪실시예 1≫
(전지 1)
(1)양극판의 제작
먼저, 양극 활물질을 아래와 같이 제작하였다.
분말 상태의 니켈 코발트 복합 수산화물(Ni0 .85Co0 .15)(0H)2를, 수중에서 교반하면서, 황산알루미늄 수용액(농도 1mol/L)과 수산화나트륨 수용액(농도 1mol/L)을 적하하였다. 이때, Ni와 Co의 합계량과 Al의 몰비를, 93:7로 하였다.
얻어진 Al를 함유한 입자를 수세하고, 건조함으로써, 표면이 수산화 알루미늄에 의해서 덮인 니켈 코발트 복합 수산화물(이하, 전구체 A로 한다)을 제작하였다.
얻어진 전구체 A를 수산화 리튬(Li(OH)2)와 혼합하였다. 얻어진 혼합물에서, 전구체 A에 함유되는 금속 원소의 합계량과 리튬의 몰비를, 1:1로 하였다.
상기 혼합물을, 산소 분위기중에서, 760℃에서 12시간 소성함으로써, 양극 활물질 A를 제작하였다. 얻어진 양극 활물질 A는, Li(Ni0 .85CoO .15)0.93A10.07O2였다. 이차 입자인 양극 활물질 A의 평균 입자지름은 10㎛이었다. 얻어진 양극 활물질 A에서, Al 원자의 양은, 양극 활물질 A에 함유되는 Li 이외의 금속 원소의 합계량의 7몰%였다.
한편, 얻어진 양극 활물질 A의 단면을, 전자선 마이크로 애널라이저(상품명:DX-4, 에닥스쟈판(주) 제품)을 이용하여 라인 분석하였다. 그 결과, Al농도가, 양극 활물질 A의 중심부로부터 표면을 향하여 증가하고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 양극 활물질 A를 이용하여, 양극판을 아래와 같이 하여 제작하였다.
양극 활물질 A를 85중량부와, 도전제인 탄소 분말을 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약칭한다)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭한다) 용액을 혼합하여, 양극합제 페이스트를 얻었다. PVDF의 첨가량은, 5중량부로 하였다.
얻어진 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 100㎛의 양극판을 제작하였다.
(2)음극판의 제작
음극판을, 아래와 같이 하여 제작하였다.
음극 활물질인 인조 흑연 분말을 95중량부와, 결착제인 PVDF의 NMP 용액을 혼합하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. PVDF의 첨가량은, 5중량부로 하였다.
얻어진 음극합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 110㎛의 음극판을 제작하였다.
(3)비수 전해질의 조제
비수 전해질은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트 (DMC:비점 97℃)를 1:1:8의 체적비로 포함한 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1.5mol/L의 농도로 용해함으로써 조제하였다.
(4)밀폐형 이차전지의 제작
도 2에 도시한 원통형의 밀폐형 이차전지를 제작하였다.
얻어진 양극판(11)과 음극판(12)의 사이에, 두께 25㎛의 세퍼레이터(13)를 배치하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 소용돌이 형상으로 권회하여, 원기둥형상의 25.OmmØ의 극판군을 제작하였다.
얻어진 극판군을, 상기와 같이 하여 조제한 비수 전해질 15ml와 함께, 안지름 25.5mmØ, 두께 0.25mm의 니켈 도금된 바닥이 있는 철제 전지 케이스(18) 내에 수용하였다. 알루미늄제 양극 리드(14)의 일단을 양극판(11)에 접속하고, 양극 리드(14)의 타단을, 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 구리제 음극 리드(15)의 일단을 음극판(12)에 접속하고, 음극 리드(15)의 타단을, 전지 케이스(18)의 저부에 접속했다. 극판군의 상부에는 상부 절연판(16)을, 하부에는 하부 절연판(17)을 각각 마련하였다.
전지 케이스(18)의 개구 단부를, 밀봉판(19)의 둘레가장자리부에 두들겨서 틈새를 메워, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하고, 비수 전해질 이차전지를 제작하였다. 얻어진 전지의 설계 용량은, 2000mAh로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지를 전지 A로 하였다.
≪실시예 2≫
실시예 1에서 제작한 전구체 A와, 수산화리튬을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에서, 전구체 A에 함유되는 금속 원소의 합계량과 리튬의 몰비를 1:1로 하였다.
상기 혼합물을, 산소 분위기중에서, 790℃에서 12시간 소성함으로써, 양극 활물질 B를 제작하였다. 얻어진 양극 활물질 B는, Li(Ni0 .85Co0 .15)0.93Al0 .07O2였다. 이차 입자인 양극 활물질 B의 평균 입자지름은 10㎛이었다.
양극 활물질 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제작하여, 전지 B를 제작하였다.
≪비교예 1≫
실시예 1에서 제작한 전구체 A와, 수산화리튬을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에서, 전구체 A에 함유되는 금속 원소의 합계와 리튬의 몰비를 1:1로 하였다.
상기 혼합물을, 산소 분위기중에서, 830℃에서 12시간 소성함으로써, 양극 활물질 C를 제작하였다. 얻어진 양극 활물질 C는, Li(Ni0 .85CoO .15)0.93Al0 .07O2였다. 이차 입자인 양극 활물질 C의 평균 입자지름은 10㎛이었다.
양극 활물질 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제작하여, 비교 전지 C를 제작하였다.
≪비교예 2≫
실시예 1에서 이용한 분말 상태의 니켈코발트 복합 수산화물(Ni0 .85CoO .15) (OH)2를, 수산화리튬과 혼합하였다. 얻어진 혼합물에서, 상기 복합 수산화물에 함유되는 Ni 및 Co의 합계와 Li의 몰비를 1:1로 하였다.
상기 혼합물을, 산소 분위기중에서, 760℃에서 12시간 소성함으로써, 양극 활물질 D를 제작하였다. 얻어진 양극 활물질 D는, LiNi0 .85CoO .15O2였다. 이차 입자인 양극 활물질 D의 평균 입자지름은 10㎛이었다.
양극 활물질 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제작하여, 비교 전지 D를 제작하였다.
[평가]
(일차 입자의 평균 입자지름의 측정)
양극 활물질 A∼D의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 각 양극 활물질의 일차 입자의 평균 입자지름을 측정하였다. 평균 입자지름은, 10개의 일차 입자의 최대지름을 측정하여, 그들 값을 평균함으로써 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 A, B 및 D의 일차 입자의 평균 입자지름은, 양극 활물질 C의 일차 입자의 평균 입자지름보다 작은 것이 확인되었다.
(사이클 특성)
전지 A∼B 및 비교 전지 C∼D의 사이클 특성을 아래와 같이 하여 평가하였다.
각 전지를, 25℃에서, 2000mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 4.2V의 정전압으로 전류치가 100mA가 될 때까지 충전하였다. 충전 후의 전지를, 2000mA의 전류로 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 용량 유지율은, 백분율치로서 나타내고 있다.
(고온 보존 특성)
전지 A∼B 및 비교 전지 C∼D의 고온 보존 특성을 아래와 같이 하여 평가하였다.
각 전지를, 25℃에서, 2000mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 100mA가 될 때까지 충전하였다. 충전 후, 전지의 내부 저항(초기 내부 저항 R0)을 측정하였다.
별도의 전지 A∼B 및 비교 전지 C∼D를, 상기와 동일하게 하여 충전하였다. 충전 후의 각 전지를 60℃의 환경하에서, 20간 보존하였다. 보존 후에, 각 전지의 내부 저항(보존 후의 내부 저항 R)을 측정했다.
초기 내부 저항 R0에 대한 보존 후의 내부 저항 R의 증가율을, 내부 저항 증가율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내부 저항 증가율은, 100×((R-R0)/R0}에 의해 구하였다.
이하에, 상기 내부 저항의 측정법을 나타낸다.
먼저, 각 전지를, 2000mA(2A)로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이어서, 각 전지를, 25℃에서, 2000mA의 전류로 충전하고, 1000 mAh까지 충전한 시점에서 충전을 종료하였다. 충전 후의 전지를 1시간 방치하고, 1시간 후의 전지의 전압 V0를 측정했다. 이 후, 상기 전지를, 25℃에서, 2000mA의 전류로 방전하였다. 방전 개시부터 10초 후의 전지의 전압 V1를 측정했다. 내부 저항 R는, 이하의 식(1)
R(Ω)=(V0(V)-V1(V)}/2(A) (1)
을 이용하여 구하였다.
Figure pct00002
표 2에 나타난 바와 같이, 일차 입자의 평균 입자지름이 작고, Al 원자의 함유 비율이 이차 입자의 중심부측보다 표면측에서 높은 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 각각 함유한 전지 A 및 전지 B는, 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 양쪽 모두가 양호한 값을 나타냈다.
양극 활물질 A 및 B에서는, 양극 활물질 A 및 B를 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름이 작은 동시에, 표면측과 비교해서 적지만 양극 활물질 A 및 B의 내부에도, Al 원자가 함유된다. 이 때문에, 충방전에 따라서 양극 활물질이 팽창 및 수축한 경우에도, 양극 활물질의 체적 변화의 영향을 작게 할 수 있었다고 생각된다.
또한, 양극 활물질 A 및 B는, Al 원자를 함유하고, 또한 Al 원자의 함유 비율이 이차 입자의 중심부측보다 표면측에서 높다. Al 원자의 함유 비율을, 양극활물질의 표면측에서 높게 함으로써, 고온 환경하에서 보존할 경우에도, 양극 활물질의 표면에, 비수 전해질에 유래하는 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 고온 보존시의 전지의 내부 저항의 증가가 억제되어 전지의 보존 특성이 향상되었다고 생각된다.
한편, Al 원자를 함유하지만, 일차 입자의 평균 입자지름이 큰 양극 활물질 C를 함유한 비교 전지 C는, 용량 유지율이 크게 저하되고 있다. 이것은, 양극 활물질을 구성하는 일차 입자의 평균 입자지름이 크기 때문에, 충방전에 따른 일차 입자의 체적 변화의 영향이 커져, 양극 활물질입자의 균열이 생겼기 때문이라고 생각된다.
비교 전지 D는, 내부 저항 증가율이 높고, 보존 특성이 크게 저하되고 있었다.
양극 활물질 D에는, Al 원자가 함유되지 않기 때문에, 고온 환경하에서 보존했을 때에, 양극 활물질 D의 표면에, 비수 전해질에 유래하는 피막이 형성된다. 그 결과, 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하하여, 전지의 내부 저항이 증가했다고 생각된다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 특히, 플러그인 하이브리드 자동차용의 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 노트북 퍼스널 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서도, 또한 가정용 전력 저장 장치로서도, 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자의 평균 입자지름이 0.8㎛ 이하이고,
    상기 이차 입자는, 알루미늄 원자를 함유하며, 상기 이차 입자의 표면측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율이, 상기 이차 입자의 중심부측에서의 알루미늄 원자의 함유 비율보다 많은, 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 원자의 함유 비율이, 상기 이차 입자의 중심부로부터 상기 이차 입자의 표면을 향하여 증가하고 있는, 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 입자가, 알루미늄 원자와, 리튬 원자와, 알루미늄 원자 및 리튬 원자 이외의 금속 원소를 함유하고, 상기 알루미늄 원자 및 리튬 원자 이외의 금속 원소와 알루미늄 원자의 합계량에 대한 알루미늄 원자의 양의 비율이 2∼20몰%인, 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이차 입자가, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함한, 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 금속 원소로서 Li, Ni, Co, 및 Al만을 함유한, 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 이차전지를 구비한 플러그인 하이브리드 전기 자동차.
  7. (a)천이 금속 원소를 함유한 수산화물의 표면에, 알루미늄 원자를 함유한 화합물을 담지시켜, 활물질 전구체를 얻는 공정,
    (b)상기 활물질 전구체와 리튬 원자를 함유한 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정, 및
    (c)상기 혼합물을 열처리하여, 알루미늄 원자를 함유한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 공정(a)가, 천이 금속 원소를 함유한 수산화물을 분산시킨 물에 알루미늄염 수용액과 알카리 수용액을 혼합하여, 알루미늄 원자를 함유한 입자를 얻고, 상기 알루미늄 원자를 함유한 입자를 수세하고, 건조하여, 상기 활물질 전구체를 얻는 공정을 포함한, 양극 활물질의 제작 방법.
KR1020107017582A 2008-03-19 2009-03-18 비수전해질 이차전지 KR20100111717A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008071474 2008-03-19
JPJP-P-2008-071474 2008-03-19
JPJP-P-2009-064842 2009-03-17
JP2009064842A JP2009259798A (ja) 2008-03-19 2009-03-17 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100111717A true KR20100111717A (ko) 2010-10-15

Family

ID=41090699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107017582A KR20100111717A (ko) 2008-03-19 2009-03-18 비수전해질 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100310938A1 (ko)
EP (1) EP2234190A1 (ko)
JP (1) JP2009259798A (ko)
KR (1) KR20100111717A (ko)
CN (1) CN101911348A (ko)
WO (1) WO2009116284A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123607A (ko) * 2013-04-12 2014-10-22 에스케이이노베이션 주식회사 층상 구조 리튬 니켈 금속 산화물의 제조방법 및 상기 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010211925A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
JP5454459B2 (ja) * 2010-12-07 2014-03-26 住友電気工業株式会社 非水電解質電池
ES2661935T3 (es) * 2011-04-14 2018-04-04 Toda Kogyo Corp. Polvo de partículas de óxido de un compuesto de li-ni y proceso para la producción del mismo y batería secundaria de electrolito no acuoso
CN103178262B (zh) * 2011-12-23 2016-02-03 西安物华新能源科技有限公司 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6508892B2 (ja) * 2013-09-30 2019-05-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2015087519A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池
CN104934595B (zh) 2015-05-08 2017-08-08 广州锂宝新材料有限公司 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
KR102486526B1 (ko) * 2015-09-10 2023-01-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
JP6442633B2 (ja) * 2017-05-29 2018-12-19 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
US20200212435A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode active substance, method for producing electrode active substance, and all-solid battery using electrode active substance
CN117790704A (zh) * 2022-09-29 2024-03-29 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、二次电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4604347B2 (ja) * 2000-12-27 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR100453595B1 (ko) * 2000-12-27 2004-10-20 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 양극활물질 및 그것을 사용한 전지
JP2003068300A (ja) 2001-08-24 2003-03-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質材料およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2003257427A (ja) 2002-02-28 2003-09-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用電極材料
KR100637998B1 (ko) * 2002-05-16 2006-10-23 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP3637344B2 (ja) * 2002-05-16 2005-04-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN100417595C (zh) * 2002-11-19 2008-09-10 比亚迪股份有限公司 由碳酸盐前躯体制备锂过渡金属复合氧化物的方法
CN100420087C (zh) * 2003-06-23 2008-09-17 比亚迪股份有限公司 层叠式锂离子二次电池
CN1294665C (zh) 2003-08-15 2007-01-10 比亚迪股份有限公司 非水二次电池用正极活性材料、其制备方法以及使用该材料的非水二次电池
CN1259742C (zh) * 2002-12-10 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池
US20040191161A1 (en) * 2002-11-19 2004-09-30 Chuanfu Wang Compounds of lithium nickel cobalt metal oxide and the methods of their fabrication
US20040223906A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Chuanfu Wang Lithium nickel cobalt oxides and their methods of fabrication
US7771875B2 (en) * 2003-08-15 2010-08-10 Byd Company Limited Positive electrodes for rechargeable batteries
CN1321477C (zh) * 2003-10-28 2007-06-13 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池
CN1270400C (zh) * 2003-09-01 2006-08-16 比亚迪股份有限公司 圆柱形锂离子二次电池
CN1591959A (zh) * 2003-09-01 2005-03-09 比亚迪股份有限公司 叠片式锂离子二次电池
US20050130042A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
JP4413888B2 (ja) * 2006-06-13 2010-02-10 株式会社東芝 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法
JP4211865B2 (ja) * 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123607A (ko) * 2013-04-12 2014-10-22 에스케이이노베이션 주식회사 층상 구조 리튬 니켈 금속 산화물의 제조방법 및 상기 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009116284A1 (ja) 2009-09-24
CN101911348A (zh) 2010-12-08
US20100310938A1 (en) 2010-12-09
JP2009259798A (ja) 2009-11-05
EP2234190A1 (en) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5861208B2 (ja) 出力向上のための正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR20100111717A (ko) 비수전해질 이차전지
RU2315395C1 (ru) Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью
US8758942B2 (en) Cathode active material, and cathode and lithium including the same
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US9190664B2 (en) Cathode active material composition, cathode prepared by using the same, and lithium battery including the cathode
CN107112533B (zh) 用于锂蓄电池的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
KR102570264B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
JP2010211925A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
KR20080031151A (ko) 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조방법
KR20150090751A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US10249874B2 (en) Composite negative active material, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
JP2012129166A (ja) リチウムイオン二次電池
US8444883B2 (en) Method for preparing cathode active material for lithium secondary battery
CN109155431B (zh) 锂离子二次电池
WO2022134541A1 (zh) 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
JP2014022294A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN114512660B (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
KR102177041B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102628740B1 (ko) 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 전구체
KR20160138794A (ko) 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210058490A (ko) 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR101432628B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application