JP4211865B2 - 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末を提供する。

近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、4V級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のLiMn、ジグザグ層状構造のLiMnO、層状岩塩型構造のLiCoO、LiNiO等が一般的に知られており、なかでもLiNiOを用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。

即ち、LiNiOはリチウムを引き抜いた際に、Ni3+がNi4+となりヤーンテラー歪を生じ、Liを0.45引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、LiNiOのNiの一部にCo及びAlを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したLi−Ni複合酸化物が求められている。

またLi−Ni複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いLi−Ni複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたLi−Ni複合酸化物は、電極作成時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。また、Li−Ni複合酸化物中に、硫酸リチウムなどの不純物が混在した場合には、結晶の成長が不完全であると共に、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして電極界面に不導体膜を形成し、結果として高温充電状態保存時に二次電池としての抵抗が上昇することとなる。そこで、高温保存特性を確保するためには、不純物の少ないLi−Ni複合酸化物を得ると共に、高い電極密度を維持しつつ、電極作成時のコンプレッション前後において正極活物質の平均粒子径の変動が少なく、且つ、粒子破壊が起きないことが必要とされている。

また、Li−Ni複合酸化物の製造方法において、充填性が高く結晶構造が安定なLi−Ni複合酸化物を得るためには、物性及び結晶性、不純物量を制御したNi複合水酸化物粒子を用い、LiサイトへのNi2+の混入の無い条件で焼成を行う必要がある。

即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLi−Ni複合酸化物が要求されている。

従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、LiNiO粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、LiNiOのNiサイトに他種金属を添加し、結晶構造を安定化する技術(特許文献1)、Li−Ni複合酸化物の製造に用いるNi−Co水酸化物のタップ密度を向上させ、不純物イオン残存量を少なくする技術(特許文献2)、Li−Ni複合酸化物の累積体積粒度分布を規定することにより、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く均一塗工性に優れ充放電サイクル耐久性、低温特性に優れた正極活物質を得る技術(特許文献3)、Li−Ni複合酸化物のLiサイトの占有率を高くするとともに、Li−Ni複合酸化物を水洗処理した際のBET比表面積の変化量を少なくすることによって初期容量を高くする技術(特許文献4)等が知られている。

特開平5−242891号公報 特開2001−106534号公報 国際公開WO01/092158号パンフレット 特開2004−171961号公報

非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすLi−Ni複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献1記載の技術は、LiNiOの構造安定化に対する他種金属を添加するという技術であり、この技術において結晶構造を安定化させるだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLiNiOを得るには十分とは言い難い。

また、特許文献2記載の技術は、Li−Ni複合酸化物の製造に用いるNi−Co水酸化物のタップ密度を向上させ、不純物イオン残存量を少なくする技術であるが、この技術においてタップ密度を向上させるだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLiNiOを得るには十分とは言い難い。

更に、特許文献3記載の技術は、Li−Ni複合酸化物の累積体積粒度分布を規定することにより、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く均一と構成に優れ充放電サイクル耐久性、低温特性に優れた正極活物質を得る技術であるが、この技術においてLi−Ni複合酸化物の累積体積粒度分布を制御するだけでは、二次粒子密度及び電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLiNiOを得るには十分とは言い難い。

また、特許文献4記載の技術は、Li−Ni複合酸化物のLiサイトの占有率を高くするとともに、Li−Ni複合酸化物を水洗処理した際のBET比表面積の変化量を少なくすることによって初期容量を高くする技術であるが、この技術においてLiサイトの占有率を高くするだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLiNiOを得るには十分とは言い難い。

そこで、本発明は、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたLi−Ni複合酸化物を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極と正極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、組成がLiNi1−y−zCoAl(0.9<x<1.3、0.1<y<0.3、0<z<0.3)であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末であって、1t/cmで加圧前後の比表面積の変化率が10%以下であり、かつ硫酸イオン含有量が1.0%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末である(本発明1)。

また、本発明は、1t/cmで加圧時の密度が2.85g/ml以上であり、かつ硫酸イオン含有量が1.0%以下であることを特徴とする本発明1の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末である(本発明2)。

また、本発明は、Ni−Co水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆した硫酸イオン含有量が1%以下であるNi−Co水酸化物粒子粉末、又は、硫酸イオン含有量が1.0%以下のNi−Co水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が0.1%以下で一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムとの混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする請求項1又は2記載のLi−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法である(本発明3)。

また、本発明は、本発明3のLi−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法において、用いるリチウム化合物が水酸化リチウムであり、該水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率が5%未満であることを特徴とする請求項1又は2記載のLi−Ni複合酸化物の製造方法である(本発明4)。

また、本発明は、本発明1又は2の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である(本発明5)。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、1t/cmで加圧前後の比表面積の変化率が10%以下であるので、電極作成時のコンプレッションによる物性変化が小さく、高温保存時の電解液との反応が抑制され、保存後の抵抗上昇を抑えることが可能になる。
また、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、1t/cmで加圧時の密度が2.85g/ml以上であるので、充填性が向上するとともに、体積あたりの電池容量を向上させることができる。

更に、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムで被覆された残存硫酸イオン含有量が1.0%以下であるNi−Co水酸化物、又は、硫酸イオン含有量が1.0%以下のNi−Co水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が0.1%以下で一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムとの混合物を用いることによって、充電時の安全性及び高温保存特性を向上させたLi−Ni複合酸化物粒子粉末を製造することが出来る。

従って、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末について述べる。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末の組成は、LiNi1−y−zCoAl(0.9<x<1.3、0.1<y<0.3、0<z<0.3)である。
xが前記範囲外の場合には、高い電池容量のLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得ることができない。より好ましくは0.98≦x≦1.10である。
yが0.1以下の場合には、Ni3+がNi4+となるヤーンテラーひずみを抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下し、コバルトを添加するメリットが少ない。0.3以上の場合には、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、LiCoOよりも金属コストが安いというLi−Ni複合酸化物粒子粉末のメリットが少なくなり、また初期充放電容量の低下が著しくなる。より好ましくは0.12≦y≦0.25である。
zが0.3以上の場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというLi−Ni複合酸化物粒子粉末のメリットが少なくなる。より好ましくは0.01≦z≦0.20である。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末のBET比表面積は0.1〜1.6m/gが好ましい。BET比表面積値が0.1m/g未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。1.6m/gを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは0.2〜1.3m/gであり、更により好ましくは0.3〜1.0m/gである。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、1t/cmで加圧前後の比表面積の変化率が10%以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記変化率が10%を超える場合、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。より好ましくは0〜8%である。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、残存硫酸イオン量が1.0%以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記残存量が1.0%を超える場合、Li−Ni複合酸化物粒子粉末の結晶成長が不完全となると共に硫酸リチウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。好ましくは0〜0.7%である。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末の1t/cmで加圧したときの圧縮密度は、2.85g/ml以上が好ましい。圧縮密度が2.85g/ml未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなり、充放電容量が高いというLi−Ni複合酸化物粒子粉末のメリットが低下する。より好ましくは2.90g/ml以上であり、真密度に近づけば近づくほど良い。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は1.0〜20μmが好ましい。平均粒子径が1.0μm未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。20μmを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは3.0〜17.0μmである。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、1t/cmで加圧前後の平均粒子径の変化率(絶対値)が10%以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記変化率が10%を超える場合、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。より好ましくは0〜6.0%である。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。

次に、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、Ni−Co水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆した後、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。

本発明におけるNi−Co水酸化物粒子粉末は、0.1〜2.0mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトを所定のmol比となるように混合した溶液と1.0〜15.0mol/lのアンモニア水溶液を同時に常に攪拌された反応槽へ供給し、同時にpHを10.0〜12.0になるように0.1〜2.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を添加し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中のNi−Co水酸化物濃度が2〜4mol/lになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。

本発明におけるNi−Co水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が2〜22μm、BET比表面積が1〜15m/gであって、硫酸イオン含有量が1.0%以下であることが好ましい。

Ni−Co水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆する場合、前記で得られたNi−Co水酸化物粒子を含有する水懸濁液中の副生成物の濃度を調整する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いてNi−Co水酸化物粒子の重量に対して0.1〜10倍の水により水洗又は希釈を行うことが好ましい。
その後、アルミニウム塩又はその水溶液を添加すると同時に、中和水溶液を加えて反応溶液のpH及び懸濁液濃度を調整し、更にアルミニウム塩添加の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて水酸化アルミニウムを粒子表面に被覆したNi−Co水酸化物スラリー重量に対して1〜10倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって、前記Ni−Co水酸化物粒子の粒子表面に水酸化アルミニウムを被覆することができる。

このとき、懸濁液の母液中に共存する可溶性塩濃度は2%以下が好ましく、より好ましくは1%以下である。共存可溶性塩濃度が2%を超える場合には、Ni−Co水酸化物が生成する際に発生する共存可溶性塩が、一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムの生成を妨害し、核であるNi−Co水酸化物粒子の粒子表面を均一に被覆することが困難となる。また、一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウム中に硫酸ナトリウムが取り込まれ、Ni−Co水酸化物中の残存硫酸イオン量が高くなる。
アルミニウム塩を添加する際のpH調整は、懸濁液のpHが10〜12の範囲となるように調整すればよい。懸濁液のpHが前記範囲外の場合には一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムを被覆することが困難となる。
懸濁液の温度は40〜60℃に維持しておくことが好ましい。

アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができ、中和水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液である。

アルミニウム塩の添加量は、懸濁液中のNi−Co水酸化物に対して、Al換算によるモル比で1〜20が好ましく、より好ましくは2〜5である。

粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が2〜20μm、BET比表面積が0.2〜15.0m/gであって、硫酸イオン含有量が1.0%以下であることが好ましい。

被覆したAl化合物は一次粒子径が1μm以下であることが好ましい。一次粒子径が1μmを超えるとLi−Ni複合酸化物の結晶構造の成長が不完全となるとともに、アルミン酸リチウムなどの不純物が混在する。

粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物中の残存硫酸イオン量は1.0%以下が好ましい。残存硫酸イオン量が1.0%を超える場合、Li−Ni複合酸化物の結晶成長が不完全となるとともに、硫酸リチウムなどの不純物が混在するようになるため好ましくない。より好ましくは0.70%以下である。

次に、粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、焼成を行う。

なお、本発明においては、一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子に代えて、Ni−Co水酸化物粒子と水酸化アルミニウムとの混合物を用いて、リチウム化合物と混合した後、焼成を行ってもよい。

このときに使用するNi−Co水酸化物粒子の残存硫酸イオン量は1.0%以下であり、好ましくは0.7%以下である。また、水酸化アルミニウム中の残存硫酸イオン量は0.1%以下であり、より好ましくは0.05%以下である。

混合するAl化合物(水酸化アルミニウム)の平均粒子径は5μm以下であり、より好ましくは2μm以下である。

被覆、又は混合するAl化合物の結晶構造は、一次粒子径が1μm以下であれば、結晶質でも非晶質でもどちらでも良い。

一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子、もしくはNi−Co水酸化物粒子と一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムの混合物と、リチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。

リチウム化合物の混合比は、一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子又はNi−Co水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物の総金属モル数に対して0.98〜1.10であることが好ましい。

使用するリチウム化合物としては水酸化リチウムであり、炭酸リチウムの含有率が5%未満であることが好ましい。炭酸リチウムの含有量が5%以上の場合には、生成したLi−Ni複合酸化物中に残存して不純物となり、初期の充放電容量を低下させると共に充電時に炭酸リチウムが分解し、ガス発生の原因となる。

また、用いる水酸化リチウムは平均粒子径が50μm以下であることが好ましい。より好ましくは30μm以下である。水酸化リチウムの平均粒子径が50μm以上の場合には、一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子、もしくはNi−Co水酸化物粒子と一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムの混合物との混合が不均一となり、結晶性の良いLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。

焼成温度は、650℃〜900℃であることが好ましい。650℃未満の場合にはLiとNiの反応が十分に進まず、Li−Ni複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となり、900℃を超える場合にはNi3+が還元されてNi2+となり、Li相へ混入する。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が70%以上である。焼成時間は5〜20時間が好ましい。

次に、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも1種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも1種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が160〜195mAh/g程度であり、後述する評価法で測定した高温保存後の抵抗上昇率は120%以下の優れた特性を示す。抵抗上昇率は110%以下が好ましく、より好ましくは100%に近づけば近付けるほど良い。

<作用>
非水電解質二次電池の保存劣化として抵抗値の上昇が挙げられる。この抵抗値の上昇の原因として、(1)構造的に不安定な充電状態にある活物質と電解液との反応により、電極表面に不導体膜が形成される、(2)活物質中の不純物が充放電に伴い分解され、電極表面に不導体膜が形成される、(3)電極作製時の圧延工程において活物質が破壊され活性の高い表面が露出し、露出した表面と電解液とが反応することによって電極界面に不導膜が形成される、などが挙げられる。
前記(1)を抑制するためには組成の調整が重要であり、先行技術(特許文献1)などで、また、前記(2)を抑制する為には不純物量の調整が重要であり、先行技術(特許文献2)などで試みられているが、これだけでは抵抗値の上昇を抑制することには不十分であり、前記(1)〜(3)を同時に満たさなければ目的とする電池を得ることはできない。

そこで、本発明においては、残存硫酸イオン含有量が1.0%以下であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末の1t/cmで加圧前後の比表面積の変化率が10%以下とすることによって、圧縮・成形した際に新たな界面が露出することが抑制されたものである。その結果、電極作成時のコンプレッションによる物性変化が小さく、高温保存時の電解液との反応が抑制され、保存後の抵抗上昇を抑えることが可能になる。
また、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、1t/cmで加圧時の密度が2.85g/ml以上であるので充填性が向上し、体積あたりの電池容量を向上させることができる。
更に、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を用いることによって、充電時の安全性を向上させることが出来る。

なお、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末が前記特性を有するのは、残存硫酸イオン含有量が1.0%以下で緻密なNi−Co水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムを被覆するとともに、炭酸リチウムが少ないLi原料を用いたことによって、反応が均一に進行し結晶性の高いLi−Ni複合酸化物粒子となったことによるものと本発明者は推定している。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置LMS−30[セイシン企業(株)製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
比表面積は試料を窒素30%、ヘリウム70%の混合ガス下で250℃、15分間乾燥脱気した後、MONOSORB[ユアサアイオニックス(株)製]を用いてBET1点連続法により求めた比表面積である。
加圧時の密度は1t/cmの圧力を掛けたときの密度である。
加圧後の比表面積は、1t/cmの圧力を掛けた後、乳鉢にて解砕して、45μmの篩を通した後の比表面積である。
加圧後の平均粒子径は、1t/cmの圧力を掛けた後、乳鉢にて解砕して、45μmの篩を通した後の平均粒子径である。
一次粒子径はエネルギー分散型X線分析装置付き走査電子顕微鏡SEM−EDX[(株)日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の大きさである。
硫酸イオン量は炭素、硫黄測定装置EMIA−520[(株)ホリバ製作所製]を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された硫黄分の量から換算した硫酸イオン量である。
X線回折は、X線回折装置RINT−2000[(株)リガク製]を用いて、Cu−Kα、40kV,40mAの条件に於いて実施した。

Li−Ni複合酸化物粒子を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてLi−Ni複合酸化物を90重量%、導電材としてアセチレンブラックを3重量%及びグラファイトKS−16を3重量%、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン4重量%とを混合した後、Al金属箔に塗布し150℃にて乾燥した。このシートを16cmφに打ち抜いた後、1t/cmで圧着し、電極厚みを50μmとした物を正極に用いた。負極は16cmφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は1mol/lのLiPFを溶解したECとDMCを体積比で1:2で混合した溶液を用いてCR2032型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は4.3Vまで0.2mA/cmにて行った後、放電を3.0Vまで0.2mA/cmにて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。

高温保存特性評価は、まず室温で初期の充放電を行った後、4.1Vまで充電を行い、この電圧での直流抵抗を測定した。
次に、測定後のセルを60℃環境下で1週間保存した後、再度直流抵抗を測定し、高温保存前後の抵抗変化を評価した。

Li−Ni複合酸化物粒子の安全性の評価は、初期充放電特性評価と同様にしてCR2032型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を4.3Vまで10時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態でコインセルを分解して、正極を取り出し、Al耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から400℃まで5℃/minの走査速度で測定を行った。

[実施例1]
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをNi:Co=84:16なるように混合した水溶液と5.0mol/lアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にpH=11.5±0.5となるように2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したNi−Co水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のNi−Co水酸化物濃度が4mol/lになるまで40時間反応を行った。

反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて5倍量の水で水洗を行った後、Ni−Co水酸化物濃度が0.2mol/lとなるように邂逅した。水洗終了直前の濾液中の共存可溶性塩濃度を赤外水分計で確認したところ、濃度は1.5%であった。この懸濁液に対して0.2mol/lのアルミン酸ナトリウム水溶液を(Ni+Co):Al=95:5となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に0.2mol/lの硫酸水溶液をpH=10.5±0.5となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したNi−Co水酸化物粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてNi−Co水酸化物粒子の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ni:Co:Al=80:15:5の水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。水酸化アルミニウムを被覆する前後のNi−Co水酸化物粒子の粒子表面を、SEM−EDXを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は0.1μmであった。

Al被覆されたNi−Co水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、750℃にて10時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成はLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であり、平均粒子径は6.3μmであった。このLi−Ni複合酸化物粒子粉末の残存硫酸イオン量を前述の方法に従って硫黄分を測定し、硫酸イオンに換算した結果、0.56%であった。併せて、このLi−Ni複合酸化物中の硫酸イオン量を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、硫酸イオン量は0.55%であり、硫黄成分の全量が硫酸イオンとして存在することが確認された。

[実施例2]
アルミン酸ナトリウム水溶液を(Ni+Co):Al=97:3となるように反応槽内に連続供給した以外は実施例1と同様に行って、化学組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[実施例3]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合水溶液濃度とアンモニア水溶液の濃度及び反応時のpH、濃縮槽の濃縮速度を調整した以外は実施例1と同様に行って、化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であり、平均粒子径が14.5μmのLi−Ni複合水酸化物粒子粉末を得た。

[実施例4]
実施例1で得られたAl被覆されたNi−Co水酸化物粒子と炭酸リチウム含有量が1.0wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[実施例5]
実施例1で得られたNi−Co水酸化物懸濁液を、フィルタープレスを用いて10倍量の水で水洗を行った後、乾燥して残存硫酸イオン量が0.46%でNi:Co=84.2:15.8のNi−Co水酸化物粒子粉末を得た。

上記Ni−Co水酸化物粒子と、一次粒子径が0.5μmで平均粒子径1.5μm、残存硫酸イオン量0.05%の水酸化アルミニウム、炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[比較例1]
2mol/lの硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、及び1mol/lのアンモニアを含む酸水溶液を、Ni:Co:Al=80:15:5となるように調整、混合した後、羽根型攪拌機で常に攪拌された反応槽に供給し、同時にpH=10.0±0.5となるように2.0mol/lの水酸化ナトリウムを供給した。生成したNi−Co−Alの複合水酸化物はオーバーフローさせて連続的に取り出した。この懸濁液を、フィルタープレスを用いて10倍量の水で水洗を行った後、乾燥してNi:Co:Al=80:15:5のNi−Co−Al複合水酸化物を得た。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[比較例2]
実施例1で得られた水洗前の副生成物が共存するNi−Co水酸化物懸濁液を共存可溶性塩濃度が10%となるまで水で希釈した後、この懸濁液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を(Ni+Co):Al=95:5となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に硫酸水溶液をpH=10.5±0.5となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したNi−Co水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を水洗、乾燥を行い、Ni:Co:Al=80:15:5の水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。水酸化アルミニウムを被覆する前後のNi−Co水酸化物粒子の粒子表面を、SEM−EDXを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は0.1μmであった。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[比較例3]
実施例1で得られたNi−Co水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いて10倍量の水で水洗を行った後、乾燥して残存硫酸イオン量が0.56%のNi:Co=84.2:15.8のNi−Co水酸化物粒子を得た。

上記Ni−Co水酸化物粒子粉末、一次粒子径が2.0μmで平均粒子径7.2μmであって残存硫酸イオン量0.05%の水酸化アルミニウム及び炭酸リチウム含有量が0.3wt%であって平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[比較例4]
実施例1で得られたNi−Co水酸化物懸濁液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を(Ni+Co):Al=95:5となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に硫酸水溶液をpH=9.0±0.5となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したNi−Co水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を水洗、乾燥を行い、Ni:Co:Al=80:15:5の水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。この粒子の残存硫酸イオン量は1.15%であった。水酸化アルミニウムを被覆する前後のNi−Co水酸化物粒子の粒子表面を、SEM−EDXを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は0.1μmであった。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

[比較例5]
実施例1で得られた水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子と、炭酸リチウム含有量が5.3wt%であって平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩とをLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.05であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得た。

実施例1〜3、5及び比較例1で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末の平均粒子径、比表面積、加圧時の密度及び加圧後の比表面積とその変化率を表1に示す。

前述の方法に従って、残存硫酸イオン量及び直流抵抗を測定し高温保存特性の評価を行った。その結果を表2に示す。

実施例1〜5で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧後の比表面積の変化率が10%以下であり電極作成時の粒子破壊が抑制されることによって、直流抵抗上昇率が改善され、高温環境下での電解液との反応性が抑制された保存特性に優れた正極材料である。
また、実施例1〜5で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧後の平均粒子径の変化率が5%以下であり電極作成時の粒子破壊が抑制されることによって、直流抵抗上昇率が改善され、高温環境下での電解液との反応性が抑制された保存特性に優れた正極材料である。
さらに、実施例1〜5で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧時の密度が2.98g/cm以上であり、体積当たりの充填性に優れた材料である。

次に、上記実施例1及び比較例2、4によって得られたLi−Ni複合酸化物の粉末X線回折図を図1に示す。

同図から明らかなように、実施例1では副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。一方、比較例2、4においてはアルミン酸リチウム及び硫酸リチウムの異相ピークが認められる。

次に、実施例1及び比較例3で得られたLi−Ni複合酸化物の粉末X線回折図を図2に示す。

同図から、実施例1では副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有しているのに対し、比較例3においてはアルミン酸リチウムの異相ピークが認められる。

次に実施例1〜3及び5と比較例2で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果及び実施例1及び比較例2で得られたLi−Ni複合酸化物の示差熱分析による発熱開始温度測定結果を表3に示す。

さらに実施例1及び比較例2で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果を図3に示す。

図2、3及び表3から、実施例1で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、高結晶性を有し、初期の充放電特性に優れていると共に高い安全性を有することから、硫酸イオン量の少ないNi−Co水酸化物を一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムで被覆することが有効であることが分かる。

実施例1,2及び比較例5で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末の粉末X線回折図を図4に示す。

実施例1,4及び比較例5で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表4に示す。

図4及び表4から、実施例1,2で得られたLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、高結晶性を有し、初期の充放電特性に優れていることから、使用する水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は5%未満、好ましくは1%以下であることが分かる。

以上の結果から本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れた非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。

本発明に係る残存硫酸イオン含有量が1.0%以下で粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆したNi−Co水酸化物粒子、若しくは残存硫酸イオン含有量が1.0%以下のNi−Co水酸化物粒子と残存硫酸イオン含有量が0.05%以下で一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムの混合物と、炭酸リチウムの含有率が5%未満である水酸化リチウムを混合し、焼成したLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充填性及び保存特性に優れ、非水電解液電池を得ることができる。

実施例1及び比較例2、4で得られたLi−Ni複合酸化物の粉末X線回折図である。 実施例1及び比較例3で得られたLi−Ni複合酸化物の粉末X線回折図である。 実施例1及び比較例2で得られたLi−Ni複合酸化物の4.3V充電状態での示唆熱分析結果である。 実施例1,2及び比較例5で得られたLi−Ni複合酸化物の粉末X線回折図である。

Claims (5)

  1. 組成がLiNi1−y−zCoAl(0.9<x<1.3、0.1<y<0.3、0<z<0.3)であるLi−Ni複合酸化物粒子粉末において、1t/cmで加圧前後の比表面積の変化率が10%以下であり、かつ硫酸イオン含有量が1.0%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末。
  2. 1t/cmで加圧時の密度が2.85g/ml以上であり、かつ硫酸イオン含有量が1.0%以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末。
  3. Ni−Co水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が1μm以下のAl化合物を被覆した硫酸イオン含有量が1.0%以下であるNi−Co水酸化物粒子粉末、又は、硫酸イオン含有量が1.0%以下のNi−Co水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が0.1%以下で一次粒子径が1μm以下の水酸化アルミニウムとの混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする請求項1又は2記載のLi−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  4. 請求項3記載のLi−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法において、用いるリチウム化合物が水酸化リチウムであり、該水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率が5%未満であることを特徴とする請求項1又は2記載のLi−Ni複合酸化物の製造方法。
  5. 請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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