KR20210058490A - 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물 입자들 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물 코팅층이 형성되어 있고,
상기 리튬 코발트계 산화물 입자들의 표면부의 격자 내에는 Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 금속(M')이 도핑되어 있으며,
상기 리튬 코발트계 산화물 입자들은 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자와 평균 입경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 9:1 내지 5:5로 혼합된 바이모달(bi-modal)인 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하느 이차전지를 제공한다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
상기 식들에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.

Description

코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 {Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Cobalt-based Oxide With Coating Layer, Method of Manufacturing the Same, and Secondary Battery Comrising the Same}
본 발명은 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 Co 용출 등 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 코팅 또는 도핑하거나, LiCoO2과 리튬 니켈계 산화물의 삼성분계를 혼합하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 금속 코팅층을 형성하는 경우에는, 오히려 코팅층이 Li 이온의 이동을 방해하거나, LiCoO2의 용량을 감소시켜 오히려 이차전지 성능을 저하시키는 문제가 있고, 리튬 니켈계 산화물의 코팅방법으로, LiCoO2의 입자에 삼성분계 전구체를 침전시킨 후 열처리하는 습식방법 또는 LiCoO2 입자와 금속 또는 삼성분계 입자를 건식 혼합하는 방법만을 개시하고 있어, 이러한 제조방법에 의해 제조된 결과물은 LiCoO2와 금속 또는 리튬 삼성분계 화합물 입자가 별개의 입자로 존재하여, 리튬 이동 통로의 격자 정합성이 좋지 않은 문제가 있었다.
따라서, 고전압에서도 성능저하 없이 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트계 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 4.5V 이상의 고전압에서도 리튬 코발트계 산화물의 표면 안정성을 높여 Co 용출을 감소시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지가 4.5V 이상의 고전압 하에서도, 우수한 연속 충전 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물 입자들 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물 코팅층이 형성되어 있고,
상기 리튬 코발트계 산화물 입자들의 표면부의 격자 내에는 Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 금속(M')이 도핑되어 있으며,
상기 리튬 코발트계 산화물 입자들은 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자와 평균 입경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal)인 양극 활물질:
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
상기 식들에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 고전압 하에서 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트계 산화물 입자 표면에 존재하는 코발트가 용출되어 Co3+ 또는 Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트계 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co 이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 리튬 코발트계 산화물의 입자들 표면 일부 또는 전부를 덮도록 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층을 형성하는 경우, 고전압 하에서도 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
그러나, 이때, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물도 너무 두껍게 형성되면, 리튬 코발트계 산화물로부터 탈리된 리튬 이온의 이동을 어렵게 하여 오히려 이차전지의 성능이 저하되는 바, 리튬 니켈코발트망간 산화물은 구조적 안정성을 향상시키면서도, 전지 성능을 저하시키지 않을 정도의 함량으로 포함되어야 한다.
상세하게는, 상기 리튬 코발트계 산화물 입자와 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층의 함량비는 중량을 기준으로 100:0.5 내지 100:1일 수 있고, 상세하게는 100:0.6 내지 100:1, 더욱 상세하게는 100:0.7 내지 100:0.9일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 너무 적게 포함되는 경우, 리튬 코발트계 산화물의 코발트 용출 문제를 효과적으로 해결할 수 없고, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 너무 많이 포함되는 경우, 고전압에서 리튬 니켈코발트망간 산화물이 불안정하여 이를 포함하는 이차전지의 성능 등을 저하시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 코발트 용출 문제를 효과적으로 해결할 수 있도록, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층은 리튬 코발트계 산화물의 표면의 적어도 50% 이상에 형성될 수 있다.
더욱이, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물은 코팅층으로 형성했을 때, 안정성 문제가 가장 없는 조성인 것이 가장 바람직하며, 상세하게는, LibNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 LibNi0.5Co0.2Mn0.3O2(여기서, b는 상기에서 정의한 바와 같다)일 수 있다.
한편, 리튬 코발트계 산화물은 그 표면에 리튠 니켈코발트망간 산화물이 코팅층을 형성하는 것 외에, Ni, 및 Mn 중 적어도 하나의 금속(M')이 도핑되어 있는 구조를 가진다.
이때, 이하의 명세서에서, 상기 금속(M')가 리튬 코발트계 산화물에 "도핑"되었다고 함은 이러한 금속(M')가 상기 리튬 코발트계 산화물 및 이의 구성 원소와 화학 결합을 형성하지는 않으나, 이러한 금속(M')의 적어도 일부가 상기 리튬 코발트계 산화물의 결정 격자 구조에 편입되어 물리적/결정학적으로 연결된 상태를 가짐을 의미할 수 있다. 이때, 상기 리튬 코발트계 산화물의 결정 격자 구조에 편입된 금속(M')의 적어도 일부는, 예를 들어, 상기 리튬 코발트계 산화물의 비어 있는 결정 격자 구조에 삽입되어 상기 리튬 코발트계 산화물과 화학 결합을 형성하지 않으면서, 물리적/결정학적으로 연결된 상태를 가질 수 있다.
따라서, 이러한 "도핑"은 상기 금속(M')이 리튬 코발트계 산화물과 화학 결합을 형성한 상태, 예를 들어, 상기 리튬 코발트계 산화물 중에 포함된 코발트 일부를 치환하여 산화물 중에 화학 결합되어 있는 복합체 상태와 명백히 구분될 수 있다.
금속(M')의 분포 측면에서는, 상기 복합체 상태에서는, 상기 화학 결합 및 복합체의 형성에 의해, 상기 리튬 코발트계 산화물의 전체 영역에 걸쳐 균일하게 금속 원소 M이 분포하는 반면, 본 발명과 같은 도핑은, 화학 결합을 형성하지 않으면서, 물리적/결정학적 연결 상태를 가짐에 따라, 상기 금속(M')은 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 가까운 영역에 보다 많이 분포할 수 있다. 따라서, 상기 정의한 '표면부'란, 상기에서 설명한 바와 같이 표면에 가까운 영역으로서, 입자 전체 직경을 기준으로, 표면으로부터 입자 중심방향으로 10%까지의 범위, 상세하게는 5%까지의 범위를 의미한다.
이와 같이 리튬 코발트계 산화물은 코팅층의 형성 외에도 금속(M')이 표면부에 도핑된 구조로 이루어져 있는 바, 도펀트(dopant)가 리튬 코발트계 산화물의 표면부 결정격자 내에 도입되어 위치함으로써, 더욱 입자 표면의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이때, 금속(M')의 도핑량은, 리튬 코발트계 산화물 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.5 중량부의 함량으로 도핑될 수 있고, 상세하게는, 리튬 코발트계 산화물 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.3 중량부의 함량으로 도핑될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도핑량이 너무 적은 경우에는 표면 안정성에 기여할 수 없고, 도핑량이 너무 많은 경우에는, 오히려 구조적 안정성에 좋지 않거나, 치환되는 형태가 되어 코발트 함량이 상대적으로 감소하여 용량 특성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 금속(M')의 적어도 일부가 리튬 코발트 산화물에 도핑되어 결정 격자에 도입된 것은, 예를 들어, 활물질을 XPS 분석한 결과로부터 추정할 수 있다. 상기 금속(M')이 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 가까운 영역에 보다 많이 분포함을 확인함으로써, 상기 금속(M')의 적어도 일부가 리튬 코발트 산화물과 화학 결합에 의한 복합체를 형성하지 않고, 이러한 리튬 코발트계 산화물에 도핑된 것임을 확인할 수 있다.
한편, 상기 리튬 코발트계 산화물은, 바이모달 구조로, 대립자와 소립자가 혼합된 형태일 수 있다.
여기서, 바이모달 구조는 PSD(Particle Size Distribution) 측정에 의해 peak가 두 개로 형성되는 구조이다.
이때, 상기 대립자와 소립자의 D50은 상기에서 정의한 바와 같이, 대립자의 평균 입경(D50)은 1 내지 18㎛일 수 있고, 소립자의 평균 입경(D50)은 대립자의 평균 입경(D50)보다 작은 범위에서 1 내지 10㎛일 수 있다.
상세하게는, 대립자의 평균 입경(D50)은 12 내지 18㎛일 수 있고, 소립자의 평균 입경(D50)은 대립자의 평균 입경(D50)보다 작은 범위에서 3 내지 7㎛일 수 있다
여기서, 입경 Dn”은, PSD를 측정하여, 입경에 따른 입자 부피 분포의 n% 지점에서의 입경, 즉, D50은 입경에 따른 입자 부피 분포의 50% 지점에서의 입경, 즉 직경이다.
PSD 측정은, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 PSD 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
또한, 대립자와 소립자의 혼합은, 각각 별도로 제조하여 혼합될 수 있으며, 구체적으로, 그 함량은 코팅된 리튬 코발트계 산화물의 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5일 수 있고, 상세하게는, 8:2 내지 6:4일 수 있고, 더욱 상세하게는, 7:3일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소립자의 함량이 너무 증가하는 경우, 제조 공정성이 저하되며 고온 저장 Co 용출 문제가 있고, 너무 적은 경우에는, 소립자에 의한 충진율이 적어, 전극 밀도가 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자들을 별도로 더 포함할 수 있고, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 니켈코발트망간 수화물 입자들 표면에 상기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 형성되어 있는 코팅-니켈코발트망간 화합물;을 더 포함할 수도 있다.
Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OH)3-w'Aw' (3)
Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OOH)1-w'Aw' (4)
상기 식에서,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0.3≤y'≤0.8, 0.1≤z'≤0.4, 0.1≤1-y'-z'≤0.4, 및 0≤w'≤0.001이다.
다시 말해, 본 발명의 양극 활물질은 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈코발트망간 산화물이 혼합된 형태일 수도 있고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물과 코팅-니켈코발트망간 화합물이 혼합된 형태일 수도 있으며, 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈코발트망간 산화물, 및 코팅-니켈코발트망간 화합물이 혼합된 형태일 수도 있다.
다만, 이때, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자나, 코팅-니켈코발트망간 화합물은 그 함량에 있어, 적은 양으로 포함될 수 있고, 상세하게는 각각 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 많은 함량으로 포함되는 경우, 상대적으로, 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물의 함량이 줄어 바람직하지 않다.
반면, 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자나, 코팅-니켈코발트망간 화합물은 그 평균 입경(D50)이 4 내지 8 ㎛로서 본 발명의 소립자 리튬 코발트계 산화물의 크기와 비슷하므로, 전극 밀도를 소정 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층 형성에 따라, 리튬 부산물의 함량을 감소시킬 수 있으며, 상세하게는, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.01 중량% 내지 0.22중량% 이하로 감소시킬 수 있다.
이때, 상기 리튬 부산물은 리튬 코발트계 산화물의 제조시에 형성되는 물질로서, 예를 들어, LiHCO3, LiOH, Li2CO3등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은,
(a) 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 금속(M) 전구체를 혼합하고, 열처리하여 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과 평균 입경(D50)은 1 내지 10㎛인 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들을 각각 제조하는 과정;
(b) 니켈 전구체, 망간 전구체, 및 코발트 전구체를 혼합, 공침, 세척, 및 건조하여 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 제조하는 과정;
(c) 상기 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들, 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합한 후 열처리하여 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조하는 과정;
(d) 상기 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들, 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합한 후 열처리하여 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조하는 과정; 및
(e) 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 입자들을 혼합하는 과정;
을 포함하여 제조된다.
상기 과정(a)에서 리튬 전구체는 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있고, 상세하게는 LiOH, 또는 Li2CO3 일 수 있다.
상기 코발트 전구체는, 코발트 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 Co3O4, 또는 Co(OH)2 일 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는, 상기 금속(M), 금속(M)을 포함하는 산화물 및 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속(M)은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 상세하게는, Al 및/또는 Mg일 수 있다.
상기 열처리는 900℃내지 1,200℃일 수 있고, 상세하게는 1,000℃내지 1,100℃일 수 있으며, 상기 열처리 시간은 4 시간 내지 20 시간일 수 있으며, 상세하게는 5시간 내지 15시간일 수 있다.
상기 열처리 온도가 900℃보다 낮거나 시간이 4시간 미만인 경우에는 리튬 코발트계 산화물의 구조가 원활히 형성되지 않으며, 1,200℃보다 높거나 12시간 이상인 경우에는 리튬 코발트계 산화물의 과소성으로 인한 용량 저하 혹은 수명 저하 현상이 나타날 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들은, 1 내지 15㎛ 평균 입경(D50)의 코발트 전구체 입자를 사용하여 1000℃ 이상에서 열처리하여 제조되고, 평균 입경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들은, 1 내지 3㎛ 평균 입경(D50)의 코발트 전구체 입자를 사용하여 1000℃ 미만에서 열처리하여 제조된다.
이와 같이, 별도로 대립자와 소립자의 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조한 후, 각각의 리튬 코발트계 산화물 입자들의 표면에 과정(C) 및(d)의 코팅층을 형성한다.
한편, 본 발명의 제조방법에 따르면, 본 발명은 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 별도로 제조하고, 이를 리튬 코발트계 산화물과 혼합하여 제조하는 점에서 차별화된다.
구체적으로, 과정 (b)에서 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 제조하기 위한, 니켈 전구체, 망간 전구체, 및 코발트 전구체는, 각각의 금속 원소를 포함하는 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다.
이러한 전구체들을 혼합, 공침, 세척 및 건조하여, Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 제조할 수 있으며, 이때, 전구체들의 혼합비는, 결과적으로 얻고자 하는 Ni-Mn-Co 전구체의 조성비를 고려하여 선택된다.
이와 같이 제조된 Ni-Mn-Co 전구체 입자들은 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 수화물일 수 있다.
이와 같이 제조된 Ni-Mn-Co 전구체 입자들은, 그 평균 입경(D50)이 3 내지 8 ㎛일 수 있다.
이후, 상기 과정(a) 및 (b)에서 제조된 리튬 코발트계 산화물과, Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합하여 열처리함으로써, 리튬 코발트계 산화물의 표면에 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 대립자의 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자의 리튬 코발트계 산화물 입자들 각각을 Ni-Mn-Co 전구체와 혼합한다.
구체적으로, 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합하고 열처리하고, 이와는 별도로, 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합하고 열처리하여, 각각 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조한다.
이때, 상기 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, Ni-Mn-Co 전구체 입자들, 및 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, Ni-Mn-Co 전구체 입자들은 각각 중량을 기준으로 100:0.5 내지 100:1의 혼합비, 상세하게는 100.0.7 내지 100:1, 더욱 상세하게는 100:0.8 내지 100:1의 혼합비로 혼합 수 있다.
이와 같은 시료 투입량과 결과적으로 얻어지는 코팅층의 함량에는 일부 편차가 있을 수 있음은 물론이다.
상기 범위를 벗어나, Ni-Mn-Co 전구체 입자들이 너무 적게 포함되는 경우, 리튬 니켈코발트망간 산화물 코팅층이 잘 형성되지 않아 리튬 코발트계 산화물의 코발트 용출 문제를 효과적으로 해결할 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우, 리튬 니켈코발트망간 산화물이 고전압에서 불안정하여 이를 포함하는 이차전지의 성능 등을 저하시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 코팅층을 형성하기 위한 과정(c) 및 (d)의 열처리는 900℃ 내지 950℃에서 3 내지 10 시간동안 수행할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 열처리 온도가 너무 낮거나, 시간이 짧은 경우, 코팅층이 형성되지 않거나 표면 도핑이 잘 이루어지지 않아 본 발명이 소망하는 효과를 달성하기 어렵고, 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 긴 경우에는, 전구체의 구조 붕괴가 일어나거나, 표면 도핑이 이루어지기 보다, 리튬 코발트계 산화물 전체적으로 금속이 치환되는 복합체 형태가 될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
이와 같이 Ni-Mn-Co 전구체를 별도로 제조하여, 코팅층을 형성하는 경우, 리튬 코발트계 산화물의 표면에 전구체를 침전시켜 형성하는 경우에 나타날 수 있는 공정 비용 상승, Ni-Mn-Co 전구체 입자 직경 조절 불가, 및 미반응 활물질 조성의 불분명성으로 인한 성능 저하 등의 문제를 해결할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
또한, 상기 혼합은 건식 혼합일 수 있으며, 습식 혼합과 비교하여, 공정 효율이 높아, 더욱 바람직하다.
상기 과정(e)에서 상기 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 입자들을 혼합은, 중량을 9:1 내지 5:5로 혼합될 수 있고, 상세하게는, 8:2 내지 6:4, 더욱 상세하게는, 7:3로 혼합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조하는 경우, 리튬 코발트계 산화물 입자들 표면에 존재하던 리튬 부산물이 Ni-Mn-Co 전구체와 반응하여 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층을 형성하게 되므로, 리튬 부산물이 획기적으로 감소할 수 있으며, 상세한 범위는 상기 설명한 바와 같다.
따라서, 본 발명에 따르면, 리튬 부산물에 의한 전해액 분해 등의 문제점도 방지할 수 있는 바, 이차전지 성능에 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층 형성과, 상기 금속(M')의 도핑이 하나의 제조과정으로 동시에 형성될 수 있다.
구체적으로, 코팅층을 형성하기 위한 코팅 전구체의 일부는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층을 형성하면서, 이들 일부는, 리튬 코발트계 산화물의 표면부에 도핑될 수 있는 바, 적은 함량의 코팅 전구체로도, 한번의 제조방법으로, 소망하는 효과를 달성할 수 있다.
더욱이 Ni-Mn-Co 전구체의 혼합 함량과 열처리 온도 및 시간에 따라, 상기 설명한 바와 같은 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자나, 코팅-니켈코발트망간 화합물들을 함께 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다
상기 양극은, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된다.
상기 양극재는 또한, 양극 활물질 외에, 도전재, 바인더, 및 필요에 따라 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극재 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 1중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 1중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극재는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카/메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 4.5V 이상의 고전압에서도 리튬 코발트계 산화물의 표면 안정성을 높여 Co 용출을 감소시킬 수 있고, 따라서, 우수한 연속 충전 성능을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 PSD 그래프이다;
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3은 실험예 1에 따른 XPS 측정결과이다;
도 4는 실험예 4에 따른 고온 연속 충전의 실험결과 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
Co3O4(D50: 10-15um) 및 Li2CO3을 LiCoO2의 화합물을 형성하는 몰비로 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여, LiCoO2의 대립자 리튬 코발트계 산화물(D50: 16-17um)을 제조하였다.
또한, Co3O4(D50: 2-3um) 및 Li2CO3을 LiCoO2의 화합물을 형성하는 몰비로 건식 혼합한 후, 노에서 980℃에서 10시간 동안 소성하여, LiCoO2의 소립자 리튬 코발트계 산화물(D50: 3.5-4.5um)을 제조하였다.
이와는 별도로, Ni:Co:Mn=1:1:1 의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)을 혼합한 후, 공침시키고, 증류수로 세척한 후, 130℃에서 건조하여, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)3의 Ni-Mn-Co 전구체 입자들(D50: 3.5-4.5um)을 제조하였다.
상기 제조된 대립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 0.5g을 건식 혼합하고, 920℃에서 5시간동안 소성하여, 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 제조하고,
상기 제조된 소립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 0.5g을 건식 혼합하고, 920℃에서 5시간동안 소성하여, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 제조한 후,
상기 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 7:3의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
*PSD 및 D50 측정방법: 각각의 제조된 분말들을 분산매(물) 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 PSD 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 도 1에 도시하였다.
*SEM 사진: 상기 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면, 파란색으로 표시된 부분은 리튬 코발트계 산화물에 리튬 니켈코발트망간 산화물이 코팅된 구성을 나타내며, 빨간색으로 표시된 부분은, 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자 또는 니켈코발트망간 수화물 입자들 표면에 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 형성되어 있는 코팅-니켈코발트망간 화합물을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물에 리튬 니켈코발트망간 산화물이 코팅된 구성과, 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자, 및 니켈코발트망간 산화물 입자들 표면에 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 형성되어 있는 코팅-니켈코발트망간 화합물이 혼재된 형태임을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, Ni-Mn-Co 전구체 입자들 제조시 Ni:Co:Mn=1:1:1 대신 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 대립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 1.0g을 건식 혼합하고, 소립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 1.0g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 대립자 리튬 코발트계 산화물과, 소립자 리튬 코발트계 산화물을 코팅층 형성 없이, 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 제조된 대립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 5g을 건식 혼합하고, 1000℃에서 10시간동안 소성하여, 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 제조하고,
상기 제조된 소립자 리튬 코발트계 산화물 100g 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자 5g을 건식 혼합하고, 1000℃에서 10시간동안 소성하여, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1의 양극 활물질의 XPS측정하여, 그 결과를 하기 표 1, 및 도 3에 도시하였다.
XPS 측정방법은, K-Alpha(Themo Fisher Scitific Inc.)를 사용하고, 각각의 양극 활물질 분말들을 분말 홀더에 로딩하고, 하기와 같은 조건으로 실험하였다.
-X-ray source: monochromatic Al Kα (1486.6 eV)
-X-ray spot size: 400㎛
-Sputtering: Ar monatomic (ion energy: 1 kV, etching rate는 Ta 2O5기준으로 0.10 ㎚/sec)
-Survey scan: pass energy 200 eV, energy step 1 eV, dwell time 10 ㎳
-Narrow scan: scanned mode, pass energy 50 eV, energy step 0.1 eV, dwell time 50 ㎳
-Flood gun energy: 2 V, 250 ㎂
Etching time(s) O Mn Co Ni Ni/Mn Co/O
1 0 41.8 2.2 7.4 3.9 1.8 0.18
2 10 44.4 2.5 10.8 4.1 1.6 0.24
3 30 45.3 2.7 12.3 4.3 1.6 0.27
4 50 45 2.8 14.5 4.6 1.6 0.32
5 100 45.2 2.6 16.8 3.8 1.5 0.37
6 200 46.4 2.7 20.5 3.6 1.3 0.44
7 300 45.1 2.6 22.4 2.7 1.0 0.50
8 400 45.3 2.3 23.2 2.9 1.3 0.51
9 500 46.3 2.2 24.4 2.9 1.3 0.53
10 750 47.4 2.2 26.4 2.2 1.0 0.56
11 1000 49.1 2 28 2.2 1.1 0.57
12 1500 49.3 1.9 29.4 2.1 1.1 0.60
13 2000 49.3 1.9 29.2 2 1.1 0.59
14 2500 50.2 2 29.3 1.7 0.9 0.58
15 3000 49.4 1.8 30.2 2 1.1 0.61
표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예의 양극 활물질은 Mn과 Ni의 함량이 표면에 주로 분포한 것을 보아 리튬 니켈코발트망간 산화물이 코팅됨과 동시에, 일부 Ni과 Mn이 리튬 코발트계 산화물의 표면부에 도핑되었음을 추정할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬 부산물 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
리튬 부산물 함량은, 증류수 100mL에 양극 활물질 10g을 넣고 5분간 교반시켜 리튬 부산물을 녹인 후 0.1M HCl을 사용하여 산염기 적정법으로 적정하였다.
녹아 나온 리튬 부산물을 수득된 양극 활물질 전체 중량 대비 중량%로 환산하여 값을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 실시예 4
Li 부산물 함량(중량%) 0.22 0.21 0.2 0.41 0.11
상
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 실시예 4
Co 용출 함량(ppm/g) 682 700 670 1030 810
표 3을 참조하면, 실시예들의 활물질을 사용한 경우, 비교예 1과 비교하여, Co 용출이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다. 한편, 과량의 코팅 전구체를 투입한 실시예 4의 경우, 입자화된 리튬 니켈코발트망간 산화물이 많이 존재하여, 이들이 이차입자화됨에 따라, 적정함량의 코팅 전구체를 투입한 경우보다 입자 강도가 약해서 전극 압연 할 때 과량 NCM 입자 많이 깨지고 그 중에 Co가 용출되는 바, Co 용출 함량이 보다 증가하는 경향이 있다.
기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 양극 활물질은 비교예들에 비해 리튬 부산물 함량이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.구체적으로, 비교예 1은 리튬 코발트계 산화물이 포함하는 리튬 부산물을 제거하지 못함에 따라 많이 존재할 수 밖에 없다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 1.0g/25cm2로 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있고, VC가 2wt%로 포함되어 있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
상기 하프 코인 셀들을 4.5V까지 0.1C로 충전한 후, 코인 셀로부터 양극을 추출하고, 이를 코인 셀 전해액 조성과 동일한 조성의 전해액이 담긴 수조에 넣은 후, 완전히 밀봉하고, 이를 60℃ 챔버에 넣고, 1주간 보관하였다. 이후, 양극을 제거한 수조 속 전해액을 ICP 측정하여 Co 용출 함량을 측정하였고 하기 표 3에 나타내었다.
ICP 측정은, 수조 속 전해액을 건조시켜 이를 1g 채취한 후, 초순수를 동일량 첨가하고, 진한 질산 1mL를 넣어 130℃ 정도에서 가열하여 건고시킨다. 다음 다시 진한 질산 1mL를 가하고 과산화수소를 200μL 가하는 과정을 2번 시행하고 유기물이 완전히 분해되면 초순수 10mL로 희석한 후 ICP-OES로 분석하였다.
Co의 용출량(ppm/g)는 ICP로 측정한 용출 함량(ppm)/전극 활물질 무게(g)로 계산하였다.
<실험예 4>
상기 실험예 3에서 제조된 하프 코인 셀들을, 60℃에서 상한 전압 4.55V로 0.1C CC/CV 모드로 연속충전하여 최대전류에 도달하는 시간을 비교하여 그 결과를 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 실시예 4
최대전류 도달시간(h) 280 270 290 245 260
상기 표 4 및 하기 도 4을 참조하면, 고온 연속 충전시 실시예들의 최대전류 도달시간이 비교예들의 그것보다 훨씬 긴 것을 확인할 수 있다. 고온 연속 충전시 시간에 따라 전류가 증가하는 이유는 고온/고전압하에서 양극재와 전해액 계면에서의 부반응으로 인한 leak current 가 증가하기 때문이다. 따라서, 최대전류 도달시간이 길다는 것은 고온/고전압하에서 양극재/전해액 부반응이 적다는 것이고, 이것은 LCO 를 고전압에서 사용할 때 안정성이 더 높다는 것을 의미한다.
한편, 과량의 코팅 전구체를 투입한 실시예 4의 경우, 적정함량의 코팅 전구체를 투입한 경우보다는 최대전류 시간이 짧다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물 입자들 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물 코팅층이 형성되어 있고,
    상기 리튬 코발트계 산화물 입자들의 표면부의 격자 내에는 Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 금속(M')이 도핑되어 있으며,
    상기 리튬 코발트계 산화물 입자들은 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자와 평균 입경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal)인 양극 활물질:
    LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
    LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
    상기 식들에서,
    M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물 입자와 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층의 함량비는 중량을 기준으로 100:0.5 내지 100:1인 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속(M')의 도핑량은, 리튬 코발트계 산화물 100중량부에 대해, 0.01 내지 0.5 중량부의 함량으로 도핑되어 있는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물의 대립자와 소립자는 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5로 혼합된 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물 입자들을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하로 더 포함하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 니켈코발트망간 산화물 입자들 표면에 상기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 코팅층이 형성되어 있는 코팅-니켈코발트망간 화합물;을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하로 더 포함하는, 양극 활물질:
    Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OH)3-w'Aw' (3)
    Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OOH)1-w'Aw'(4)
    상기 식에서,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0.3≤y'≤0.8, 0.1≤z'≤0.4, 0.1≤1-y'-z'≤0.4, 및 0≤w'≤0.001이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 이하의 리튬 부산물을 포함하는 양극 활물질.
  8. 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 금속(M) 전구체를 혼합하고, 열처리하여 평균 입경(D50)이 1 내지 18㎛인 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과 평균 입경(D50)은 1 내지 10㎛인 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들을 각각 제조하는 과정;
    (b) 니켈 전구체, 망간 전구체, 및 코발트 전구체를 혼합, 공침, 세척, 및 건조하여 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 제조하는 과정;
    (c) 상기 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들, 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합한 후 열처리하여 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조하는 과정;
    (d) 상기 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들, 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자들을 혼합한 후 열처리하여 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들을 제조하는 과정; 및
    (e) 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 입자들을 혼합하는 과정;
    을 포함하고,
    양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속(M)은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, Ni-Mn-Co 전구체 입자들은, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 양극 활물질의 제조방법.
    Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OH)3-w'Aw' (3)
    Niy'Coz'Mn1-y'-z'(OOH)1-w'Aw'(4)
    상기 식에서,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0.3≤y'≤0.8, 0.1≤z'≤0.4, 0.1≤1-y'-z'≤0.4, 및 0≤w'≤0.001이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 Ni-Mn-Co 전구체 입자들은 평균 입경(D50)이 3 내지 8㎛인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(c) 및 (d)의 열처리는 900℃ 내지 950℃에서 3 내지 10 시간동안 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(c) 및 (d)에서 리튬 코발트계 산화물 입자들 및 Ni-Mn-Co 전구체 입자들은 중량을 기준으로 100:0.5 내지 100:1로 혼합되는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 대립자-코팅 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 소립자-코팅 리튬 코발트계 산화물을 입자들은 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5로 혼합되는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
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