WO2023224443A1 - 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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positive electrode
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transition metal
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백현희
김상준
김종필
박현아
이강현
이태영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a single particle positive electrode active material and a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • the positive electrode active material used in lithium secondary batteries generally has the form of spherical secondary particles formed by agglomerating hundreds of fine primary particles of submicron size.
  • the positive electrode active material in the form of secondary particles has a problem in that the secondary particles are broken as the aggregated primary particles are separated during repeated charging and discharging, thereby deteriorating battery characteristics.
  • the object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a method for manufacturing the same that can implement a battery with improved cycle characteristics such as capacity retention rate and resistance increase rate.
  • the present invention provides a positive electrode active material and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a lithium transition metal oxide in the form of a single particle; A coating portion containing cobalt formed on the single particle lithium transition metal oxide; and LiCoO 2 in the form of islands discontinuously formed on the surface; and A1g vibration of LiCoO 2 for the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the Raman spectrum of the surface.
  • a positive electrode active material in the form of single particles in which the intensity ratio of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the mode is greater than 1.
  • the present invention provides a single particle positive electrode active material wherein the single particle positive electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material in the form of single particles is a form in which primary particles consisting of 10 or less single crystal grains are aggregated to 50 or less.
  • a positive electrode active material in the form of a single particle is provided.
  • the present invention is according to any one of (1) to (3) above, wherein the single particle lithium transition metal oxide is a lithium complex transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the single particle lithium transition metal oxide is a lithium complex transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • a positive electrode active material in the form of a single particle, which is a metal oxide, is provided.
  • the present invention provides the positive electrode active material in the form of a single particle according to any one of (1) to (4) above, wherein the lithium transition metal oxide in the single particle form has a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the present invention provides the positive electrode active material in the form of single particles according to any one of (1) to (5) above, wherein the coating portion has an area from 5 nm to 100 nm in the center direction from the surface of the positive electrode active material.
  • the present invention provides the positive electrode active material in the form of single particles according to any one of (1) to (6) above, wherein the molar ratio of cobalt to nickel present on the surface is 0.45 to 0.9.
  • the present invention includes the steps of (A) preparing a mixture by mixing single particle lithium transition metal oxide and cobalt raw material; and (B) heat treating the mixture at a temperature of 500°C or more and less than 680°C.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material in the form of single particles according to (8) above, wherein the lithium transition metal oxide in the form of single particles has a cation mixing of 5% or less in step (A). .
  • the present invention relates to the positive electrode active material in the form of a single particle according to (8) or (9), wherein in the step (A), the lithium transition metal oxide in the form of a single particle contains lithium by-products in an amount of 20,000 ppm or less.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention is in the form of a single particle according to any one of (8) to (10) above, wherein in step (A), the molar ratio of the lithium transition metal oxide in the form of a single particle and the cobalt raw material is 1:0.0001 to 0.1.
  • step (A) the molar ratio of the lithium transition metal oxide in the form of a single particle and the cobalt raw material is 1:0.0001 to 0.1.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material in the form of single particles according to any one of (8) to (11) above, wherein the mixing in step (A) is dry mixing.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material in the form of single particles according to any one of (8) to (12) above, wherein the heat treatment in step (B) is performed under an oxygen atmosphere.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a peak corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 (550 cm -1 to 600 cm -1 ) relative to the intensity of the peak ( 500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the surface Raman spectrum. Since the intensity ratio of 620 cm -1 ) satisfies more than 1, the cycle characteristics of a battery containing it can be improved.
  • Figure 2 is a Raman spectrum of the surface of the positive electrode active material of Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 3(A) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 1
  • Figure 3(B) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 2
  • Figure 3(C) is an EPMA of a cross-sectional sample of the positive electrode active material of Example 1.
  • This is Co element mapping data
  • Figure 3(D) is EPMA Co element mapping data of the cross-sectional sample of the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • FIG. 4(A) is an SEM image of one positive electrode active material particle of Example 1
  • FIG. 4(B) is electron backscattering diffraction (EBSD) Euler map data of one positive active material particle of Example 1.
  • EBSD electron backscattering diffraction
  • the term “on” means not only the case where a certain component is formed directly on top of another component, but also the case where a third component is interposed between these components.
  • positive electrode active material in the form of single particles is a concept in contrast to positive electrode active material in the form of spherical secondary particles formed by agglomerating hundreds of primary particles manufactured by conventional methods, and is defined as a positive electrode active material in the form of 50 or less primary particles. It refers to a positive electrode active material made of particles.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a single particle consisting of one primary particle, 2 to 50 particles, 2 to 40 particles, 2 to 30 particles, 2 to 20 particles, 2 particles. It may be in the form of secondary particles in which 2 to 15, 2 to 10, or 2 to 5 primary particles are aggregated.
  • primary particle refers to the minimum unit of particle recognized when observing the positive electrode active material through a scanning electron microscope.
  • the primary particles may be composed of 10 or less single crystal grains, and the grains can be analyzed using an electron backscattering diffraction (EBSD) analyzer.
  • the single crystal grain is a unit displayed in the same color in the electron backscattering diffraction (EBSD) Eular map data of one positive active material particle, and is a grain in which no grain boundary exists within the grain.
  • the average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material or lithium transition metal oxide powder.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • the average particle size (D EBSD ) of single crystal grains refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of single crystal grains obtained through EBSD analysis using SEM.
  • the EBSD analysis may involve obtaining images with SEM-EBSD equipment (ex. FEI's Quanta200 - EDAX's Velocity super OIM 8) and analyzing them with image analysis software (EDAX OIM Analysis).
  • the present invention provides a lithium transition metal oxide in the form of a single particle; A coating portion containing cobalt formed on the single particle lithium transition metal oxide; and LiCoO 2 in the form of islands discontinuously formed on the surface; and A1g vibration of LiCoO 2 for the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the Raman spectrum of the surface.
  • a positive electrode active material in the form of single particles in which the intensity ratio of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the mode is greater than 1.
  • the positive electrode active material is in the form of a single particle and includes LiCoO 2 in the form of an island discontinuously formed on the surface, and that a peak corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the Raman spectrum of the surface (500 cm -1 to 600 cm - It is known that when the ratio of the intensity of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 to the intensity of 1 ) is greater than 1, the performance, especially the cycle characteristics, of the battery containing it is improved. and completed the present invention.
  • the peak corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 (550 cm -1 to 620 cm -1 ) relative to the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2
  • the ratio of the intensity may be greater than 1, 1.5, or 2 or more.
  • the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 is compared to the intensity of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1) corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 ) If the ratio of the intensity is less than 1, there is a problem that the Co ions partially penetrate too deeply into the interior, causing the ratio of the NiO reduced layer on the surface of the positive electrode active material to increase again.
  • the single particle positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the single particle positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m, 6.0 ⁇ m, 7.0 ⁇ m, 8.0 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, 10.0 ⁇ m or less.
  • the rolling rate of the battery containing the positive electrode active material in the form of single particles can be increased, and the performance of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material in the single particle form is agglomerated into 50 or less primary particles, specifically 30, 20, 10, or 5 primary particles consisting of 10 or less single crystal grains. It may be in the form.
  • the single crystal grain may have an average particle diameter (D EBSD ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D EBSD ) of the single crystal grain may be 0.1 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m, 6.0 ⁇ m, 7.0 ⁇ m, 8.0 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, 10.0 ⁇ m or less.
  • the single particle lithium transition metal oxide may be a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the single particle lithium transition metal oxide may contain 80 mol%, 85 mol% or more of nickel (Ni) out of all metals excluding lithium.
  • the single particle form of lithium transition metal oxide may have a composition specifically represented by the following Chemical Formula 1.
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the b refers to the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.8, 0.85 or more, 0.95, or 0.98 or less.
  • the c refers to the atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.1, or 0.2 or less.
  • the d refers to the atomic fraction of manganese among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.1, or 0.2 or less.
  • the e refers to the elemental fraction of the M 1 element among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 or more and 0.02, 0.05, or 0.1 or less.
  • the coating portion is a layer formed as cobalt diffuses toward the center from the surface of the single-particle lithium transition metal oxide when heat-treated after mixing single-particle lithium transition metal oxide and cobalt raw material. Therefore, the composition of the coating part is similar to the composition of the single particle lithium transition metal oxide included in the positive electrode active material of the present invention, but the proportion of cobalt in all metals except lithium is higher than that of the single particle form lithium transition metal oxide. high. Meanwhile, as cobalt diffuses toward the center from the surface of the single-particle lithium transition metal oxide, Ni present in the single-particle lithium transition metal oxide may be replaced with Co, and the coating may be replaced with Co. It may have the same structure as, that is, a layered structure.
  • the coating portion may have an area ranging from 5 nm to 100 nm in the center direction from the surface of the positive electrode active material. Specifically, the coating portion may have an area of up to 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, and 100nm from the surface of the positive electrode active material toward the center.
  • the coating portion is an area from the surface of the positive electrode active material to a point where the Co content measured through TEM-EDX experiment exceeds 1.1 times the average Co content (mol%) of the entire positive electrode active material.
  • the TEM-EDX experiment was performed by making a thin film sample of 100nm to 200nm thick from the positive electrode active material powder using FEI's Helios G4 UX FIB equipment, and then using FEI's Titan G2 80-200 ChemiSTEM equipment and EDX (in-column super-X Energy Using a Dispersive
  • the island-shaped LiCoO 2 is formed discontinuously on the surface of the positive electrode active material. That is, the island-shaped LiCoO 2 does not entirely cover the surface of the positive electrode active material, but is partially dispersed and distributed.
  • the island-shaped LiCoO 2 may be discontinuously formed in an area of 20% to 50% of the total area of the surface of the positive electrode active material.
  • the molar ratio of cobalt to nickel present on the surface of the positive electrode active material may be 0.45 to 0.9, specifically 0.45 or more, 0.6, 0.7, 0.8, or 0.9 or less.
  • the island-shaped LiCoO 2 is appropriately present on the surface, and the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the molar ratio of cobalt to nickel present on the surface of the positive electrode active material can be obtained through electron spectroscopic chemical analysis (ESCA) using K-alpha XPS equipment from Thermo Fisher. At this time, the surface analyzed through the ESCA analysis may be an area up to 10 nm from the outermost part of the positive electrode active material.
  • the present invention includes the steps of (A) preparing a mixture by mixing a single particle lithium transition metal oxide and a cobalt raw material; and (B) heat treating the mixture at a temperature of 500°C or more and less than 680°C.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes: lithium transition metal oxide in the form of single particles; A coating portion containing cobalt formed on the single particle lithium transition metal oxide; and LiCoO 2 in the form of islands discontinuously formed on the surface; and A1g vibration of LiCoO 2 for the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the Raman spectrum of the surface.
  • This is a method of manufacturing a positive electrode active material in the form of a single particle in which the intensity ratio of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the mode is greater than 1.
  • the method for producing the positive electrode active material is the method for producing the positive electrode active material according to the present invention described above.
  • the positive electrode active material according to the present invention can be manufactured by appropriately controlling the type of cobalt raw material as well as the temperature for heat treating the mixture.
  • the step (A) is a step of preparing a mixture by mixing single particle lithium transition metal oxide and cobalt raw material.
  • the lithium transition metal oxide in the form of a single particle may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material in the form of single particles may be in the form of agglomerated primary particles of 10 or less single crystal grains of 50 or less.
  • the lithium transition metal oxide in the form of single particles may have cation mixing of 5% or less.
  • the amount of impurities present in the resulting positive electrode active material is small, so battery performance can be improved.
  • the cation mixing value is a measure of the ratio (%) of substitution between lithium and other metal ions in the structure.
  • the lithium transition metal oxide in the form of single particles in step (A) may contain lithium by-products at 20,000 ppm or less.
  • the amount of impurities present in the resulting positive electrode active material is small, so the process can be improved by reducing the agglomeration phenomenon of the slurry (composition for forming the positive electrode active material) when manufacturing the positive electrode.
  • the lithium transition metal oxide in the form of single particles in step (A) is a positive electrode active material precursor (e.g., transition metal hydroxide, transition metal oxyhydroxide, etc.), lithium raw material (e.g., lithium carbonate (Li 2 CO 3 )) , lithium hydroxide (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi, Li 2 (COO) 2, etc.), optionally doping elements (e.g., Y, Zr, Al) raw materials, etc., mixed and fired at high temperature. can do. At this time, the firing may be one-stage firing or multi-stage firing.
  • a positive electrode active material precursor e.g., transition metal hydroxide, transition metal oxyhydroxide, etc.
  • lithium raw material e.g., lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
  • LiOH lithium hydroxide
  • LiNO 3 LiNO 3
  • CH 3 COOLi Li 2 (COO) 2, etc.
  • doping elements e.g., Y, Zr
  • the lithium raw materials may be all mixed before the first calcination, or may be mixed separately before the first calcination and before the second calcination.
  • the firing may be performed at a temperature of 700°C to 900°C under an oxygen atmosphere.
  • the molar ratio of the single particle lithium transition metal oxide and the cobalt raw material may be 1:0.0001 to 0.1, 1:0.001 to 0.05, and 1:0.01 to 0.05. That is, the content of the cobalt raw material may be 0.01 mol%, 0.10 mol%, 1 mol% or more, 5 mol%, or 10 mol% or less compared to the single particle form of lithium transition metal oxide.
  • the content of the cobalt raw material is within the above range, the coating part containing cobalt is appropriately formed, and the performance of the battery can be further improved.
  • the cobalt raw material may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing cobalt.
  • it may be Co(OH) 2 , Co 2 O 3 , etc., and preferably Co(OH) 2 .
  • a highly reactive material such as Co(OH) 3 or cobalt acetate, as a cobalt raw material, there is a problem in that too much Co penetrates into the interior and almost no coating containing cobalt exists. There may be.
  • mixing in step (A) may be dry mixing. That is, the powder-type cobalt raw material may be simply mixed with single-particle lithium transition metal oxide without a solvent. In this case, not only can the process be simplified to reduce costs, but also a positive electrode active material with uniform quality can be produced.
  • a raw material containing a coating element may be additionally mixed, and the metal elements included in the raw material containing the coating element are Al, Zr, It may be B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Sn, Y, Zn, Ce, F, P and S.
  • the raw material containing the coating element may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing the metal element.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Step (B) is a step of heat treating the mixture at a temperature of 500°C or more and less than 680°C. Through this, cobalt diffuses toward the center from the surface of the single-particle lithium transition metal oxide to form a coating, and at the same time, island-shaped LiCoO 2 is discontinuously formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the heat treatment temperature is within the above range, Co existing externally in the LiCoO 2 phase does not penetrate much into the positive electrode active material during the temperature increase process, and a peak corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 is present in the Raman spectrum of the surface of the positive electrode active material manufactured.
  • the ratio of the intensity of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 to the intensity of (500 cm -1 to 600 cm -1 ) may be greater than 1.
  • the heat treatment in step (B) may be performed at a temperature of 500°C or more and less than 680°C.
  • the heat treatment temperature may be 500°C, 550°C, 600°C or higher, 660°C or lower, and 680°C or higher.
  • the heat treatment temperature is within the above range, the coating part containing cobalt is appropriately formed, and the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the heat treatment temperature is less than 500°C, there is a problem in that the coating containing cobalt almost does not exist, and if the heat treatment temperature is higher than 680°C, a large amount of external Co in the form of LiCoO 2 penetrates into the positive electrode active material during the temperature increase process, thereby damaging the battery. There is a problem that the cycle characteristics of the device are deteriorated.
  • the heat treatment in step (B) may be performed for 2 to 12 hours for productivity and firing uniformity. Specifically, the heat treatment in step (B) may be performed for 2 or more hours, 6 hours, 9 hours, or 12 hours or less.
  • the present invention can provide a positive electrode containing the above positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically, 85% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR sulfur-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent may be applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • Preparation Example 1 Preparation of single particle lithium transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 880°C under an oxygen atmosphere.
  • a calcined product was prepared by primary sintering for a period of time, the calcined product was pulverized, and then secondary sintering was performed for 9 hours at a temperature of 780° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2
  • a lithium transition metal oxide was prepared.
  • Preparation Example 2 Preparation of single particle lithium transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and incubated at 850°C under an oxygen atmosphere for 9 hours.
  • a calcined product was prepared by primary firing for a period of time, the calcined product was pulverized, and secondary firing was performed for 9 hours at a temperature of 750° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2
  • a lithium transition metal oxide was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the single-particle lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example 1 at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at a temperature of 660°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a single particle positive electrode active material.
  • a positive electrode active material in the form of single particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was heat-treated at a temperature of 680°C.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the single-particle lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example 2 at a molar ratio of 1:0.02.
  • the mixture was heat-treated at a temperature of 660°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a single particle positive electrode active material.
  • the single particle lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example 1 was used as the positive electrode active material in Comparative Example 1.
  • the single particle lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example 2 was used as the positive electrode active material in Comparative Example 1.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was heat-treated at a temperature of 700°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the mixture was heat treated at a temperature of 720°C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the mixture was heat-treated at a temperature of 700°C.
  • the Raman spectrum of the surface of each positive electrode active material is shown in Figures 1 and 2, and in the Raman spectrum, the A1g vibration of LiCoO 2 relative to the intensity of the peak (520 cm -1 to 580 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2
  • the intensity ratio of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) corresponding to the mode is shown in Table 1 below.
  • Figure 3(A) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 1
  • Figure 3(B) is an SEM image of the positive electrode active material of Example 2
  • Figure 3(C) is an EPMA of a cross-sectional sample of the positive electrode active material of Example 1.
  • This is Co element mapping data
  • Figure 3(D) is EPMA Co element mapping data of the cross-sectional sample of the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • the positive electrode active material of Examples 1 and 2 is a single particle type positive active material, and the positive active material of Example 1 has a large amount of LiCoO 2 discontinuously formed in the form of islands on the surface (red and It can be seen that not only is there a bright green part), but also a coating area (light blue part) is formed due to the cobalt diffused as the cobalt coating progresses. In contrast, it can be confirmed that the positive electrode active material of Comparative Example 2 has a coating portion in which Co is relatively uniformly dispersed.
  • FIG. 4(A) is an SEM image of one positive electrode active material particle of Example 1
  • FIG. 4(B) is electron backscattering diffraction (EBSD) Euler map data of one positive active material particle of Example 1. Since single crystal grains are measured in the same color in the Euler map, referring to FIG. 4, it can be confirmed that the positive electrode active material of Example 1 is a particle composed of two single crystal grains.
  • EBSD electron backscattering diffraction
  • EBSD analysis was performed using HITACHI's IM5000 (accelerating voltage: 6kV), irradiating an argon (Ar) ion beam to the anode, cutting it using ion milling to obtain a cross-section of the anode, and using JEOL's JSM-7900F (accelerating voltage: 20kV). ), the cross-section of the anode was measured and analyzed.
  • Image processing-EBSD quantification analysis software used was AztecCrystal from OXFORD Instruments.
  • the positive electrode was made of N-methylpyrrolidone (NMP) (Daejeong Chemical Gold) using the positive electrode active material, carbon black (Denka, Denka Black) conductive material, and PVdF (Kureha, KF1300) binder at a weight ratio of 95:3:2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • carbon black Denka Black
  • PVdF Kureha, KF1300 binder
  • the composition for forming a positive active material layer was applied to one side of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 ⁇ m, and dried at a temperature of 135 ° C. for 3 hours. Manufactured.
  • Each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, a carbon black (Denka Black) conductive material, and a PVdF (Kureha Company, KF1300) binder were mixed with N-methyl at a weight ratio of 95:3:2.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by adding pyrrolidone (NMP) (Daejeong Chemical Company) to a solvent.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer was applied to one side of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 ⁇ m, and dried at a temperature of 135° C. for 3 hours to form a positive active material layer.
  • the positive electrode was manufactured by rolling using a roll pressing method so that the positive electrode active material layer had a porosity of 20% by volume after rolling.
  • a half-cell was manufactured using lithium metal as a cathode along with the anode.
  • the half cells manufactured above were each charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.2C until 4.25V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.25V so that the charging current was 0.05mAh (cut-off current). After charging until , it was left for 20 minutes and then discharged at a constant current of 0.2C until it reached 2.5V.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the cell is moved to a chamber at 45°C and charged at a constant current of 0.33C until it reaches 4.25V, and then charged at a constant voltage (CV) of 4.25V until the charging current becomes 0.05mAh (cut-off current).
  • CV constant voltage
  • the percentage of the discharge capacity of the 30th cycle to the discharge capacity of the first cycle was taken as the capacity maintenance rate, and is shown in Table 3 below.
  • the percentage of the DCIR value of the 30th cycle relative to the DCIR value of the first cycle was taken as the resistance increase rate and is shown in Table 3 below.
  • the DCIR value of the nth cycle is calculated by dividing the voltage difference between the fully charged state and 10 seconds after the start of discharge, obtained by discharging until 2.5V at a constant current of 0.33C in the nth cycle, by the current. It is one value.
  • batteries containing the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 have superior cycle characteristics compared to batteries containing the positive electrode active materials of Comparative Examples.
  • LiCoO 2 in the form of discontinuously formed islands LiCoO 2 in the form of discontinuously formed islands; and corresponding to the A1g vibration mode of LiCoO 2 for the intensity of the peak (500 cm -1 to 600 cm -1 ) corresponding to the A1g vibration mode of LiNiO 2 in the Raman spectrum of the surface.
  • the intensity ratio of the peak (550 cm -1 to 620 cm -1 ) is greater than 1
  • the ratio of the NiO reduced layer present on the surface of the positive electrode active material particles is low, and the cycle characteristics are excellent. You can check that.

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Abstract

본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 단입자 형태의 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 05월 20일자 한국특허출원 제10-2022-0062286호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 수백 개 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태를 가진다. 그러나, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기는 하나, 단입자 형태의 양극 활물질 제조 시 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조할 때보다 높은 온도에서의 소성이 필요하여, 입자 표면에 NiO 환원층 비율이 증가하는 문제가 있다. 한편, 양극 활물질 표면에 NiO 환원층의 비율이 증가하는 경우에는, 전지의 저항 증가, 용량 저하, 출력 저하 등의 문제가 발생하며, 이에 따라, NiO 환원층을 제어할 수 있는 표면 처리 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 과제는 용량 유지율 및 저항 증가율 등의 사이클 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율은 0.45 내지 0.9인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 500℃ 이상 680℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과를 만족하여, 이를 포함하는 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 3 내지 5의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1 및 2의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼이다.
도 3(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 3(B)는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이며, 도3(C)는 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이며, 도3(D)는 비교예 2의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이다.
도 4(A)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 SEM 이미지이고, 도 4(B)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "단입자 형태의 양극 활물질"은 종래의 방법으로 제조된 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 50개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 15개, 2개 내지 10개, 2개 내지 5개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 이 때, "1차 입자"는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
한편, 상기 1차 입자는 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 것일 수 있고, 상기 그레인은 전자 후방 산란 회절(EBSD) 분석기를 이용하여 분석할 수 있다. 상기 단결정 그레인은 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터에서 같은 색으로 표시되는 단위로, 그레인 내에 결정립계(grain boundary)가 존재하지 않은 그레인이다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 양극 활물질 또는 리튬 전이금속 산화물 분말의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 SEM을 이용한 EBSD 분석을 통해 얻은 단결정 그레인의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 EBSD 분석은 SEM-EBSD 장비(ex. FEI社 Quanta200-EDAX社 Velocity super OIM 8)로 이미지를 얻고, 이를 이미지 분석 소프트웨어(EDAX OIM Analysis)로 분석하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
본 발명자들은, 양극 활물질이 단입자 형태이면서, 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 경우, 이를 포함하는 전지의 성능, 특히 사이클 특성이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 상기 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율은 1 초과, 1.5, 2 이상일 수 있다.
한편, 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 이하인 경우에는 부분적으로 Co 이온이 내부에 너무 깊이 침투하여 양극 활물질 표면에 NiO 환원층의 비율이 다시 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 전지의 압연율을 높일 수 있어, 전지의 성능을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하, 구체적으로는 30개, 20개, 10개, 5개 이하로 응집된 형태일 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 저항 성능을 개선할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 이 때, 상기 단결정 그레인은 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단결정 그레인의 평균 입경(DEBSD)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰%, 85몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.1, 0.2 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.1 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리할 때, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 형성되는 층이다. 따라서, 상기 코팅부의 조성은 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 조성과 유사하나, 리튬을 제외한 전체 금속에서 코발트가 차지하는 비율이 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물보다 높다. 한편, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 Ni가 Co로 치환될 수 있으며, 상기 코팅부는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 동일한 구조, 즉, 층상 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역일 수 있다. 상기 코팅부는 구체적으로 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm까지의 영역일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 TEM-EDX 실험을 통해 측정된 Co 함량이 양극 활물질 전체 평균 Co 함량(몰%)의 1.1배 초과인 지점까지의 영역이다. 이 때, TEM-EDX 실험은 양극 활물질 파우더를 FEI社 Helios G4 UX FIB 장비로 100nm 내지 200nm 두께의 박막 시료를 만든 후, FEI社 Titan G2 80-200 ChemiSTEM 장비와 EDX(in-column super-X Energy Dispersive X-ray spectroscopy) unit(ChemiSTEM technology)을 사용하여, 시료의 위치 별 원소의 x-ray spectrum을 측정하고, intensity를 비교하여 각 원소 별 몰비율(몰%) 값을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면에 불연속적으로 형성된 것이다. 즉, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질의 표면을 전체적으로 덮고 있지 않으며, 부분적으로 분산되어 분포되어 있다. 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2는 상기 양극 활물질 표면의 총 면적을 기준으로 20% 내지 50%의 면적에 불연속적으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰비는 0.45 내지 0.9, 구체적으로는 0.45 이상, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 아일랜드 형태의 LiCoO2가 표면에 적절하게 존재하여, 전지의 사이클 특성이 보다 개선될 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰비는 Thermo fisher社의 K-alpha XPS 장비로 전자분광 화학분석(ESCA)을 통하여 얻을 수 있다. 이때, 상기 ESCA 분석을 통해 분석되는 표면은 양극 활물질의 가장 바깥쪽으로부터 10nm까지의 영역일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명은 (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 500℃ 이상 680℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하는 방법이다. 즉, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 혼합물을 열처리하는 온도 뿐만 아니라, 코발트 원료 물질의 종류 등을 적절히 조절함으로써 제조될 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 이 때, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 것일 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질 내에 존재하는 불순물의 양이 적어, 전지의 성능이 개선될 수 있다. 양이온 혼합 값은 구조 내에서 리튬과 다른 금속 이온의 자리가 치환되는 비율(%)을 측정한 값이다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질 내에 존재하는 불순물의 양이 적어, 양극을 제조할 때 슬러리(양극 활물질 형성용 조성물)의 뭉침 현상이 감소하여 공정이 개선될 수 있다.
상기 (A) 단계의 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전구체(예를 들어, 전이금속 수산화물, 전이금속 옥시수산화물 등), 리튬 원료 물질(예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi, Li2(COO)2 등), 선택적으로 도핑 원소(예를 들어, Y, Zr, Al) 원료 물질 등을 혼합하고, 고온에서 소성하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 소성은 1단계 소성 또는 다단계 소성일 수 있다. 한편, 상기 소성이 2단계 소성인 경우, 상기 리튬 원료 물질은 1차 소성 전에 모두 혼합될 수도 있고, 1차 소성 전과 2차 소성 전에 나누어 혼합될 수도 있다. 한편, 상기 소성은 산소 분위기 하 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1, 1:0.001~0.05, 1:0.01~0.05일 수 있다. 즉, 코발트 원료 물질의 함량은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 대비 0.01몰%, 0.10몰%, 1몰% 이상, 5몰%, 10몰% 이하일 수 있다. 코발트 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코발트를 포함하는 코팅부가 적절하게 형성되어, 전지의 성능이 보다 개선될 수 있다.
상기 코발트 원료 물질은 코발트를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, Co(OH)2, Co2O3 등일 수 있고, 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다. 한편, 코발트 원료 물질로 반응성이 높은 물질, 예를 들어, Co(OH)3, 코발트 아세테이트 등을 사용하는 경우에는, Co가 내부로 너무 많이 침투하여, 코발트를 포함하는 코팅부가 거의 존재하지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합일 수 있다. 즉, 용매 없이, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 코발트 원료 물질을 단순 혼합하는 것일 수 있다. 이 경우, 공정을 단순화할 수 있어 비용을 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 품질을 가지는 양극 활물질이 생성될 수 있다.
한편, 상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질 이외에 코팅 원소 함유 원료 물질이 추가로 혼합될 수 있으며, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Sn, Y, Zn, Ce, F, P 및 S 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 혼합물을 500℃ 이상 680℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계이다. 이를 통해, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 중심 방향으로 코발트가 확산되면서 코팅부가 형성되는 동시에, 양극 활물질의 표면에 아일랜드 형태의 LiCoO2가 불연속적으로 형성된다. 특히, 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 승온 과정에서 LiCoO2 상으로 외부에 존재하는 Co가 양극 활물질 내로 많이 침투하지 않아, 제조되는 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과일 수 있다.
상기 (B) 단계의 열처리는 500℃ 이상 680℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 500℃, 550℃, 600℃ 이상, 660℃ 이하, 680℃ 미만일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 코발트를 포함하는 코팅부가 적절하게 형성되어, 전지의 사이클 특성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우에는 코발트를 포함하는 코팅부가 거의 존재하지 않는 문제가 있으며, 680℃ 이상인 경우에는 승온 과정에서 LiCoO2 상으로 외부에 존재하는 Co가 양극 활물질 내로 많이 침투하여, 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 (B) 단계의 열처리는 생산성과 소성 균일도를 위해 2시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계의 열처리는 2이상, 6시간, 9시간, 12시간 이하 동안 수행할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1: LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 제조
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 880℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조예 2: LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 제조
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 850℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예 1에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 660℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
혼합물을 680℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제조예 2에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 660℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
비교예 2
제조예 2에서 제조한 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 비교예 1의 양극 활물질로 하였다.
비교예 3
혼합물을 700℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
혼합물을 720℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
혼합물을 700℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 분석
- 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼 분석
라만 분광기(Nanophoton社)를 이용(여기 레이저 파장: 532nm)하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 각각의 표면 라만 스펙트럼을 얻었고, 이를 분석하였다.
각 양극 활물질의 표면의 라만 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(520cm-1 내지 580cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 비교예 1 및 2의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에는 LiCoO2에 해당하는 피크가 보이지 않아(도 2 참조), 하기 표 1에 나타내지 않았다.
LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(520cm-1 내지 580cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율
실시예 1 1.60
실시예 2 1.04
실시예 3 2.04
비교예 3 0.85
비교예 4 0.56
비교예 5 0.23
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 반면, 비교예 3 내지 5의 경우에는 1 이하인 것을 확인할 수 있다.
- 양극 활물질 형태와 Co 원소 분석
전자 탐침 미세분석기(JEOL社, JXA-iHP200F)를 이용(가속 전압: 15kV, probe current: 20㎁, dwell time: 20㎳)하여, 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 SEM 이미지와 실시예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터를 얻었고, 이를 도 3에 나타내었다. 한편, 실시예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 단면 시료는 아르곤 이온 밀링 시스템(HITACHI社, IM-5000)을 이용(가속 전압: 6kV)하여 2시간 동안 Ar ion 밀링(milling)을 진행하여 준비하였다.
도 3(A)는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 3(B)는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이며, 도3(C)는 실시예 1의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이며, 도3(D)는 비교예 2의 양극 활물질 단면 시료의 EPMA Co 원소 매핑 데이터이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 단입자 형태의 양극 활물질인 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 양극 활물질은 표면에 불연속적으로 LiCoO2가 아일랜드 형태로 많이 형성(빨간색 및 연두색 밝은 부분)될 뿐만 아니라, 코발트 코팅이 진행되면서 확산된 코발트로 인해서 코팅부가 형성(하늘색 부분)된 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 2의 양극 활물질은 Co가 비교적으로 균일하게 분산된 코팅부를 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 양극 활물질 입자의 결정 분석
도 4(A)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 SEM 이미지이고, 도 4(B)는 실시예 1의 양극 활물질 입자 하나의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 오일러 맵(Eular map) 데이터이다. 오일러 맵에서 단결정 그레인은 같은 색으로 측정되므로, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 2개의 단결정 그레인으로 이루어진 입자인 것을 확인할 수 있다.
EBSD 분석은 HITACHI社의 IM5000을 이용(가속 전압: 6kV)하여, 양극에 아르곤(Ar) 이온빔을 조사해 이온 밀링 방법으로 잘라 양극의 단면을 얻고, JEOL社의 JSM-7900F를 이용(가속 전압: 20kV)하여, 상기 양극의 단면을 측정 및 분석하였다. 이미지 프로세싱-EBSD 정량화(quantification) 분석 소프트웨어로는 OXFORD Instruments社의 AztecCrystal을 이용하였다.
EBSD 분석 시, 양극은 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 제조하였다.
- 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율 분석
Thermo fisher社의 K-alpha XPS 장비(Al-Kα X-ray source: 1486.6eV)로 전자분광 화학분석(ESCA)을 통하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 각각의 표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율(이하, Co/Ni 몰 비율)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 ESCA 분석을 통해 분석되는 표면은 양극 활물질의 가장 바깥쪽으로부터 10nm까지의 영역이다.
Co/Ni 몰 비율
실시예 1 0.49
실시예 2 0.47
실시예 3 0.52
비교예 1 -
비교예 2 -
비교예 3 0.33
비교예 4 0.35
비교예 5 0.32
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 경우 0.45~0.55 수준의 Co/Ni 몰 비율을 갖는 반면, 비교예 3 내지 5의 경우 0.45 미만의 Co/Ni 몰 비율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지 특성 평가
(하프셀 제조)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 20부피%가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께 리튬 금속을 음극으로 사용하여 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
(전지의 사이클 특성 평가)
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
그 후, 셀을 45℃의 챔버로 옮기고, 0.33C의 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 충방전을 30사이클 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 30번째 사이클의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 첫번째 사이클의 DCIR 값에 대한 30번째 사이클의 DCIR 값의 백분율을 저항 증가율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다. 참고로, n번째 사이클의 DCIR 값은 n번째 사이클에서 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때가지 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나누어 계산한 값이다.
용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%)
실시예 1 97.0 135.2
실시예 2 96.9 134.8
실시예 3 96.8 132.8
비교예 1 95.4 144.5
비교예 2 95.8 150.4
비교예 3 95.6 151.3
비교예 4 95.5 152.2
비교예 5 95.2 145.8
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예들의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.결과적으로, 단입자 형태이면서, 표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고, 표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우에는 양극 활물질 입자 표면에 존재하는 NiO 환원층 비율이 낮아, 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물;
    상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부; 및
    표면에 불연속적으로 형성된 아일랜드 형태의 LiCoO2;를 포함하고,
    표면의 라만 스펙트럼에서 LiNiO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 강도에 대한 LiCoO2의 A1g 진동 모드에 해당하는 피크(550cm-1 내지 620cm-1)의 강도의 비율이 1 초과인 단입자 형태의 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 단입자 형태의 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 10개 이하의 단결정 그레인(grain)으로 이루어진 1차 입자가 50개 이하로 응집된 형태인 것인 단입자 형태의 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 단입자 형태의 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 단입자 형태의 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.8≤b<1.0, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅부는 양극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 5nm 내지 100nm까지의 영역인 단입자 형태의 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    표면에 존재하는 니켈에 대한 코발트의 몰 비율은 0.45 내지 0.9인 단입자 형태의 양극 활물질.
  8. (A) 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (B) 상기 혼합물을 500℃ 이상 680℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001~0.1인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
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