WO2017111479A1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2017111479A1
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lithium
active material
positive electrode
secondary battery
metal
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김지혜
박영욱
정왕모
신선식
박상민
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주식회사 엘지화학
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery having excellent high temperature stability and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium secondary battery has a problem in that its life is rapidly decreased as charging and discharging are repeated. In particular, this problem is more serious at high temperatures. This is due to the phenomenon that the electrolyte is decomposed or the active material is deteriorated due to moisture or other effects in the battery, and the internal resistance of the battery is increased.
  • a method of coating the surface of the positive electrode active material is mainly used.
  • the coating layer is formed by the conventional method, cracks are frequently generated as the particles split during charging and discharging.
  • the battery swelling phenomenon may be caused by the gas generation in the battery by reacting with the electrolyte injected into the lithium secondary battery.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a secondary battery having excellent high temperature stability and a method of manufacturing the same.
  • a second technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery positive electrode, a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack including the positive electrode active material.
  • a core containing lithium cobalt oxide, on the surface of the core Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V Lithium-metal oxide and metal oxide further comprising any one or two or more metals selected from the group consisting of, Cr, Ba, Ca and Nb, wherein the lithium-metal oxide is a lithium cobalt oxide and a metal oxide
  • a cathode active material for a secondary battery that is a heat fused material.
  • a cathode for a secondary battery a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack including the cathode active material.
  • the positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention includes a thermally fused material of lithium cobalt oxide and a metal raw material exhibiting high temperature stability on the particle surface side in addition to the surface of the particle, thereby preventing cracks on the surface of the active material during charging and discharging. There is no fear of gas generation, and it is possible to improve the high temperature storage stability and life characteristics when applying the battery.
  • Figure 1 is a photograph of the cathode active material prepared in Example 1-1 observed with a transmission electron microscope.
  • Figure 2 is a photograph of the cathode active material prepared in Comparative Example 1-1 observed with a transmission electron microscope.
  • Example 3 is a result of evaluating the high temperature life characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode active material of Example 1-1 and Comparative Example 1-1, respectively.
  • Example 4 is a result of evaluating the high temperature life characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode active material of Example 1-1 and Comparative Example 1-2, respectively.
  • Example 5 is a result of evaluating the gas generation amount of the lithium secondary battery including the cathode active material of Example 1-1 and Comparative Example 1-1, respectively.
  • Example 6 is a result of evaluating the gas generation amount of the lithium secondary battery including the positive electrode active material of Example 1-1 and Comparative Example 1-2, respectively.
  • a cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • a core comprising lithium cobalt oxide
  • Lithium-metal including any one or two or more metals selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb on the surface of the core Further comprising oxides and metal oxides,
  • the lithium-metal oxide is a thermal fusion of the lithium cobalt oxide and the metal oxide.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention has a lithium cobalt oxide having high temperature stability not only on the surface of the core constituting the active material but also on an inner region close to the core surface through a calcination process at a high temperature during manufacture.
  • lithium-metal oxide which is a thermal fusion material of metal oxide
  • gas generation and core by reaction with electrolyte are prevented by blocking contact between core and electrolyte.
  • the positive electrode active material can be prevented from being dissolved in the electrolyte by reaction with the hydrofluoric acid derived from the electrolyte.
  • 'fusion' refers to a physical or chemical bond between lithium cobalt oxide and a metal oxide at an interface thereof, wherein an element constituting the lithium cobalt oxide and a metal oxide is formed at an interface between the lithium cobalt oxide and a metal oxide. It is coexisting.
  • the core includes lithium cobalt oxide.
  • Lithium cobalt oxide has a somewhat low structural stability, but has excellent life characteristics and charge and discharge efficiency.
  • the lithium cobalt oxide may have a layered structure.
  • the layered crystal structure facilitates the insertion and desorption of lithium during charge and discharge, thereby further improving the capacity characteristics of the battery.
  • the lithium cobalt oxide may be doped with any one or two or more doping elements selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb. .
  • doping elements selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb.
  • the lithium cobalt oxide may be to include a compound of formula (1):
  • M 1 is any one or two or more doping elements selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb, a and b is the atomic fraction of the independent oxide composition elements, respectively -0.05 ⁇ a ⁇ 0.05 and 0 ⁇ b ⁇ 0.02.
  • the lithium cobalt oxide may be lithium rich lithium cobalt oxide having an atomic ratio of Li / Co in Formula 1 above.
  • the structural stability of the active material in particular, the structural stability at high temperature can be improved to prevent capacity deterioration even at high temperatures, and the reactivity with the electrolyte can be reduced to reduce gas generation.
  • the surface may have a higher SOC for the mechanically advantageous surface, and conversely, the inside may have a lower SOC.
  • the core including the lithium cobalt oxide is not particularly limited in shape, and may have various shapes such as spherical and ellipsoidal.
  • the core may further include concavities and convexities on the surface depending on the open pores located on the surface or the manufacturing method during its manufacture.
  • the uneven formation on the surface of the core according to the manufacturing process, the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is a lithium cobalt oxide having a fine particle size by mixing and heat treatment particles of lithium cobalt oxide having a different particle size
  • the particles may be prepared by fusion of lithium cobalt oxide particles having a large particle size, in which case unevenness may be formed on the surface when the lithium cobalt oxide particles having a fine particle size are partially fused.
  • the specific surface area of the core can be increased.
  • the irregularities include recesses and iron portions, and the recesses may be partially or entirely embedded with the above-described lithium-metal oxide and metal oxide.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention including the core as described above includes lithium-metal oxide and metal oxide having high temperature stability on the surface and surface side of the core.
  • the cathode active material is manufactured by mixing the raw material of the lithium cobalt oxide and the metal material for forming a lithium composite metal oxide having high temperature stability and then thermally fusion through heat treatment at high temperature, wherein the metal oxide used as the metal raw material and Reaction with lithium on the surface of the lithium cobalt oxide particles forms a thermal fusion in the form of an oxide containing lithium-metal and oxides of the metal.
  • the lithium-metal oxide and the metal oxide to be formed commonly include a metal included in the raw material.
  • the lithium-metal oxide is specifically any one or two or more metal elements (M) selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb and It may be to include Li.
  • the metal element (M) reacts with lithium to form a lithium-metal oxide having excellent thermal stability, and as a result, there is no fear of cracking on the surface of the active material particles during charging and discharging. More specifically, the metal element (M) may include any one or two or more selected from the group consisting of Al, Mg, and Ti, even more specifically may be Al.
  • the lithium-metal oxide may include a compound of Formula 2 below:
  • M 2 is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb, 2 ⁇ m ⁇ 10, and n is the oxidation number of M.
  • composition of the lithium metal oxide of Formula 2 is an average composition of the entire lithium metal oxide formed in the active material.
  • the metal oxide includes any one or two or more metal elements (M) selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb. .
  • M metal elements
  • the lithium-metal oxide of Formula 2 may be LiAlO 2 , LiAlO 4, or the like, and may include any one or a mixture of two. have.
  • the metal oxide may be Al 2 O 3 or the like.
  • the lithium-metal oxide of Chemical Formula 2 may be Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5, or Li 6 WO 6 , and any one of them. Or mixtures of two or more.
  • the metal oxide may be W 2 O 3 .
  • the lithium-metal oxide of Formula 2 is LiBO 2 .
  • Li 2 B 4 O 7 and the like and may include any one or a mixture of the two.
  • the metal oxide may be B 2 O 3 or the like.
  • the content of the metal element (M) excluding lithium included in the lithium-metal oxide and the metal oxide may be 100ppm to 20,000ppm with respect to the total weight of the positive electrode active material. If the content of M is less than 100ppm, the improvement effect of including the lithium-metal oxide is insignificant, and if it exceeds 20,000ppm, there is a concern that the battery characteristics are rather deteriorated due to excess M.
  • the lithium-metal oxides described above may be formed on the core surface along the surface of the core and on the surface side of the inner region of the core.
  • the 'surface side' of the core means a surface and an area close to the surface except the center of the core. Specifically, the distance from the surface of the core to the center, i.e. from 0% to less than 100%, more specifically from 0 to 50%, even more specifically from 0% to 20%, relative to the semi-diameter of the core. It means the area corresponding to.
  • the thermal fusion of lithium cobalt oxide and metal oxide is positioned on the surface and the surface side of the core, thereby enhancing the surface of the active material and further improving battery performance.
  • the lithium composite metal oxide when the lithium composite metal oxide is formed on the core surface, the lithium composite metal oxide may be formed to an appropriate thickness in consideration of the particle diameter of the core for determining the capacity of the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide layer may be formed in an average thickness ratio of 0.01 to 0.1 with respect to the radius of the core. If the thickness ratio of the surface treatment layer is less than 0.01, the improvement effect due to the formation of the surface treatment layer may be insignificant. If the thickness ratio exceeds 0.1, the resistance to lithium ions passing through the surface treatment layer may increase.
  • the particle diameter of the core and the thickness of the surface treatment layer can be measured through particle cross-sectional analysis using a focused ion beam (fib).
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention having the structure and configuration as described above has an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g to 1.9 m 2. / g.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is less than 2 ⁇ m or the BET specific surface area is more than 1.9 m 2 / g, there is a concern that the dispersibility of the positive electrode active material in the active material layer and the resistance in the electrode are increased due to the aggregation between the positive electrode active materials.
  • the average particle diameter (D 50 ) is greater than 20 ⁇ m or the BET specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, there is a fear that the dispersibility and capacity of the cathode active material itself decrease.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent capacity and charge and discharge characteristics by simultaneously promoting the above average particle diameter and BET specific surface area conditions. More specifically, the positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m and BET specific surface area of 1.0m 2 / g to 1.5m 2 / g.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the core is, for example, electron microscope observation using a scanning electron microscopy (SEM) or a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) or the like. Alternatively, it can be measured using a laser diffraction method. In the measurement by the laser diffraction method, more specifically, after dispersing the positive electrode active material in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) to give an ultrasonic wave of about 28 kHz to an output of 60 W. After irradiation, the average particle diameter (D 50 ) in the 50% reference of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, specifically, under the liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan. It can calculate from nitrogen gas adsorption amount.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may have a tap density of 1.7 g / cc or more, or 1.7 g / cc to 2.5 g / cc.
  • the tap density of the positive electrode active material can be measured using a conventional tap density measuring device, and specifically, can be measured using a powder tester manufactured by Seishin.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be manufactured by various methods.
  • the cathode active material is a surface treatment of the particles of lithium cobalt oxide with a metal-containing raw material, and then sequentially performing the first heat treatment at 200 °C to 500 °C and the second heat treatment at 600 °C to 1200 °C It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
  • the metal-containing raw material is melted and then reacted with lithium present on the core surface and the surface side of the lithium cobalt oxide to form lithium-metal oxide and metal oxide as a thermally fused material. Done.
  • the core of the lithium cobalt oxide is the same as described above.
  • the metal-containing raw material may be any one or two or more metal elements (M) selected from the group consisting of Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca and Nb. Metal oxides containing can be used.
  • the cathode active material is lithium cobalt oxide particles having different particle sizes, specifically, first lithium cobalt oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 2 ⁇ m or less, and an average particle size of 6 ⁇ m or more.
  • first lithium cobalt oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 2 ⁇ m or less, and an average particle size of 6 ⁇ m or more After mixing the second lithium cobalt oxide particles having a (D 50 ), it may be prepared by a manufacturing method comprising the step of heat treatment at a temperature of 600 °C or more.
  • the first lithium cobalt oxide particles, or both the first lithium cobalt oxide and the second cobalt oxide particles may be surface-treated with a metal-containing raw material.
  • lithium cobalt oxide particles having different particle sizes When heat-treated at the above-described temperature range using lithium cobalt oxide particles having different particle sizes as described above, lithium cobalt oxide particles having a smaller particle size, that is, first lithium cobalt oxide particles are partially or completely melted. The second lithium cobalt oxide particles are fused. At this time, the surface treatment material in the surface-treated lithium cobalt oxide particles are moved to the surface and inside of the alleles to provide a surface treatment effect.
  • the first lithium cobalt oxide particles may have an average particle size (D 50 ) of 200 nm to 500 nm
  • the second lithium cobalt oxide particles may have an average particle size (D 50 ) of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m. have.
  • the surface treatment process for the first lithium cobalt oxide particles, or the first and second lithium cobalt oxide particles may be performed according to a conventional method, specifically, after surface treatment with a metal-containing raw material, 200
  • the first heat treatment at 500 ° C to 500 ° C and the second heat treatment at 600 ° C to 1200 ° C may be performed in the same manner as described above.
  • the heat treatment may be performed at 600 ° C. or higher, and below 600 ° C., fusion of the first lithium cobalt oxide and thus lithium-metal oxide formation on the core surface may not be easy. More specifically, the heat treatment may be performed at 600 °C to 900 °C.
  • According to another embodiment of the present invention provides a cathode and a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on a surface of aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer including a binder and a conductive material may be prepared by applying a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and dried, or casting the negative electrode forming composition on a separate support It may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular to the ion movement of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • a cathode active material containing lithium-aluminum oxide and aluminum oxide as a heat sealant on the core surface and the surface side was prepared.
  • a surface treated cathode active material was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared.
  • lithium nickel-based composite oxide core as in Comparative Example 1-2, since the lithium-containing impurities remain on the surface of the core in a high content, the lithium-containing impurities and the metal oxide are bonded at the surface of the core to form lithium-titanium oxide and Titanium oxide was formed.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively.
  • the positive electrode active material, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively, in a weight ratio in N-methylpyrrolidone solvent.
  • a mixture for the formation of a positive electrode (viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared by mixing at a ratio of 95: 2.5: 2.5, applied to an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material a natural graphite, a carbon black conductive material, and a PVdF binder are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode, which is applied to a copper current collector. To prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above through a separator of porous polyethylene, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • Example 1-1 The cathode active materials prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 were observed with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 1 is a photograph of the cathode active material prepared in Example 1-1 using a transmission electron microscope
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope at the same magnification as that of FIG. 1. The photograph was observed using.
  • lithium aluminum oxide was formed only on the surface of the core particles.
  • the cathode active material prepared in Example 1-1 not only lithium-aluminum oxide is formed along the surface of the core particle, but it can be seen that lithium aluminum oxide enters the inside of the particle.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material prepared in Example 1-1 was superior in cycle characteristics at high temperature as compared with Comparative Example 1-1.
  • Example 1-1 further improved the high temperature stability by forming lithium-aluminum oxide, which is a heat fusion product of lithium cobalt oxide and Al 2 O 3 , having high temperature stability not only on the surface of the core but also on the inner region of the core.
  • Half batteries including the positive electrode active materials in Examples 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were prepared, respectively, and gas generation amounts of the batteries were measured in the following manner.
  • the half-cell (lithium negative electrode) containing the positive electrode active materials in Examples 1-1 and Comparative Example 1-1, respectively, was charged to 4.5V at a constant current of 0.2C, and then stored at 60 ° C. for 4 weeks. The amount of oxygen gas generated from the cell volume change was measured. The results are shown in FIG. 5.
  • Example 1-1 the half-cell (lithium negative electrode) each containing the positive electrode active material in Example 1-1 and Comparative Example 1-2 was charged up to 4.5V at a constant current of 0.2C, and then changed from pressure at 90 ° C. for 5 hours. The amount of oxygen gas generated was measured. The results are shown in FIG. 6.
  • Example 1-1 gas generation was remarkably reduced by forming lithium cobalt oxide and lithium-aluminum oxide, which is a heat fusion product of Al 2 O 3 , having high temperature stability not only on the surface of the core but also on the internal region of the core.

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Abstract

본 발명에서는 입자의 표면 및 입자 내의 표면 측에 고온 안정성을 나타내는 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 포함함으로써, 충방전 시 활물질 표면에서의 크랙 발생이 방지되어 가스 발생의 우려가 없으며, 전지 적용시 고온 저장 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
관련 출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2015-0184811호 및 2016년 12월 20일자 한국 특허 출원 제10-2016-0174986호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 고온안정성을 갖는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 양극활물질의 고온 안정성을 확보하기 위해, 양극 활물질 표면을 코팅하는 방법이 주로 이용되고 있다. 그러나 종래의 방법으로 코팅층을 형성할 경우 충방전시 입자가 갈라지면서 크랙이 발생하는 일이 빈번하다. 이와 같이 코팅되지 않은 면이 드러날 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 전지내 가스발생에 따른 전지 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있다.
이에 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 우수한 고온 안정성을 갖는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어를 포함하고, 상기 코어의 표면 상에, Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는, 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 더 포함하며, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물의 열융착물(heat fused material)인 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 코발트 산화물 입자를 금속 함유 원료물질로 표면처리한 후, 200℃ 내지 500℃에서의 1차 열처리 및 600℃ 내지 1200℃에서의 2차 열처리를 순차로 수행하는 단계를 포함하거나; 또는 2㎛ 이하의 평균입자크기(D50)을 갖는 제1리튬 코발트 산화물 입자와, 6㎛ 이상의 평균입자크기(D50)를 갖는 제2리튬 코발트 산화물 입자를 혼합한 후, 600℃ 이상의 온도에서 열처리를 하는 단계를 포함하며, 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자, 또는 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자와 제2리튬 코발트 산화물 입자 둘 모두는 금속 함유 원료물질로 표면처리된 것이고, 상기 금속은 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것인, 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 입자의 표면 외에, 입자 표면 측에 고온 안정성을 나타내는, 리튬 코발트 산화물과 금속 원료물질의 열 융착물을 포함함으로써, 충방전 시 활물질 표면에서의 크랙 발생이 방지되어 가스 발생의 우려가 없으며, 전지 적용시 고온 저장 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2은 비교예 1-1에서 제조한 양극활물질을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명특성을 평가한 결과이다.
도 4는 실시예 1-1 및 비교예 1-2의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명특성을 평가한 결과이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 가스발생량을 평가한 결과이다.
도 6은 실시예 1-1 및 비교예 1-2의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 가스발생량을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어를 포함하고,
상기 코어의 표면 상에, Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 더 포함하며,
상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물의 열융착물이다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 제조시 고온에서의 소성 공정을 통해 활물질을 이루는 코어의 표면뿐만 아니라 코어 표면에 근접하는 내부 영역에 까지 고온안정성을 갖는, 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물의 열융착물인 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 충방전시 활물질 입자 표면에서의 크랙 발생의 우려가 없고, 그 결과 코어와 전해액과의 접촉을 차단함으로써 전해액과의 반응에 의한 가스 발생 및 코어와 전해액 유래 불화수소산과의 반응에 의해 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지할 수 있다. 또, 고온에서의 구조 안정성이 개선되어 고온에서도 용량 열화를 방지할 수 있으며, 코어 입자 표면에 위치하는 리튬 복합 금속 산화물의 표면처리층으로 인해 양극활물질의 탭밀도가 증가함으로써, 결과적으로 압연밀도를 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 '융착'은 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물이 그 계면에서 물리적 또는 화학적 결합을 형성한 것으로, 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물의 계면에 상기 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물을 구성하는 원소가 공존하고 있는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 코어는 리튬 코발트 산화물을 포함한다. 리튬 코발트 산화물은 구조 안정성은 다소 낮으나, 수명특성 및 충방전 효율이 우수하다.
보다 구체적으로는 상기 리튬 코발트 산화물은 층상 구조(layered structure)를 갖는 것일 수 있다. 층상의 결정 구조는 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하여 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 리튬 코발트 산화물은 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소로 도핑될 수도 있다. 이와 같이 도핑될 경우, 리튬 코발트 산화물의 결정 구조의 변경없이 상기한 원소가 도핑되어 들어감으로써 리튬 코발트 산화물의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+aCoM1 bO2
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소이고, a 및 b는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, -0.05≤a≤0.05, 0≤b≤0.02이다.
보다 더 구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물은 상기 화학식 1에서 Li/Co의 원자비가 1 이상인 리튬 리치(rich)의 리튬 코발트 산화물일 수 있다. 이와 같이 Li/Co의 원자비가 1 이상일 경우 활물질의 구조 안정성, 특히 고온에서의 구조 안정성이 개선되어 고온에서도 용량 열화를 방지할 수 있고, 또 전해액과의 반응성이 감소되어 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 또, 충전과정에서 특정 SOC(state of charge)라고 가정했을 때 역학적으로 유리한 표면의 경우 더 높은 SOC를 갖고, 반대로 내부는 더 낮은 SOC를 가질 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어는 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 구형, 타원체형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
또, 상기 코어는 표면에 위치하는 개기공 또는 그 제조시 제조방법에 따라 표면에 요철을 더 포함할 수 있다.
일례로, 제조 공정에 따른 코어 표면에서의 요철 형성은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 서로 다른 입자크기를 갖는 리튬 코발트 산화물의 입자를 혼합 후 열처리하여 미세 입자크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자를 거대 입자크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자에 융착시킴으로써 제조될 수 있는데, 이때 미세 입자크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자의 융착이 부분적으로 이루어질 경우 표면에 요철을 형성할 수 있다. 이와 같이 표면에서의 요철이 형성됨으로써 코어의 비표면적이 증가될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 요철은 요부 및 철부를 포함하고, 상기 요부는 상기한 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물로 부분 또는 전체 매립될 수 있다.
상기와 같은 코어를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 코어의 표면 및 표면 측에 고온안정성을 갖는 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물과 고온안정성을 갖는 리튬 복합 금속 산화물 형성용 금속의 원료물질을 혼합 후 고온에서의 열처리를 통해 열융착시킴으로써 제조되는데, 이때 금속 원료물질로 사용되는 금속 산화물과 리튬 코발트 산화물 입자 표면의 리튬과의 반응으로 리튬-금속을 포함하는 산화물 형태의 열융착물 및 상기 금속의 산화물이 형성된다.
이때, 형성되는 리튬-금속 산화물과 금속 산화물은 원료물질내 포함된 금속을 공통적으로 포함한다.
상기 리튬-금속 산화물은 구체적으로 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소(M)와 Li을 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속원소(M)는 리튬과 반응하여 우수한 열안정성을 갖는 리튬-금속 산화물을 형성함으로써, 그 결과 충방전시 활물질 입자 표면에서의 크랙 발생의 우려가 없다. 보다 구체적으로, 상기 금속원소(M)은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 Al일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
LimM2O(m+n)/2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 2≤m≤10이고, n은 M의 산화수이다.
상기 화학식 2의 리튬-금속 산화물의 조성은 활물질 내에 형성된 리튬-금속 산화물 전체의 평균 조성이다.
또, 상기 금속 산화물은 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소(M)를 포함한다.
일례로, 상기 금속원료물질로서 Al2O3와 같은 알루미늄 산화물이 사용될 경우, 상기 화학식 2의 리튬-금속 산화물은 LiAlO2, LiAlO4 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 금속 산화물은 Al2O3 등일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 원료물질로서 WO3와 같은 텅스텐 산화물이 사용될 경우, 상기 화학식 2의 리튬-금속 산화물은 Li2WO4, Li4WO5 또는 Li6WO6 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 상기 금속 산화물은 W2O3 등일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 금속 원료물질로서 B2O3와 같은 텅스텐 산화물이 사용될 경우, 상기 화학식 2의 리튬-금속 산화물은 경우 LiBO2. Li2B4O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 상기 금속 산화물은 B2O3 등일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물내 포함되는 리튬을 제외한 금속원소(M)의 함량은 양극활물질 총 중량에 대하여 100ppm 내지 20,000ppm일 수 있다. M의 함량이 100ppm 미만이면, 상기 리튬-금속 산화물을 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20,000ppm을 초과하면 과량의 M로 인해 오히려 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기한 리튬-금속 산화물은 코어의 표면을 따라 코어 표면 상에 그리고 코어 내부 영역 중 표면 측에 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서 코어의 '표면측'은 표면과, 코어의 중심을 제외한 표면에 근접한 영역을 의미한다. 구체적으로는 코어의 표면에서부터 중심까지의 거리, 즉 코어의 반직경에 대해 코어 표면에서부터 0% 이상 100% 미만, 보다 구체적으로는 0 내지 50%, 보다 더 구체적으로는 0% 내지 20%의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.
이와 같이 코어의 표면 및 표면 측에 리튬 코발트 산화물과 금속산화물의 열융착물이 위치함으로써 활물질의 표면을 강화하여 전지 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 리튬 복합 금속 산화물이 코어 표면 상에 형성될 경우 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 리튬 복합 금속 산화물층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 0.01 미만이면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 입경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 평균 입자 직경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균입자직경(D50)이 2㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균입자직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.5m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 1.0m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 코어의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 양극활물질을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 세이신(seishin)사제의 powder tester를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
일 방법으로 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물의 입자를 금속 함유 원료물질로 표면처리한 후, 200℃ 내지 500℃에서의 1차 열처리 및 600℃ 내지 1200℃에서의 2차 열처리를 순차로 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기한 바와 같은 고온에서의 다단계 열처리 공정에 의해, 금속 함유 원료물질이 용융된 후 리튬 코발트 산화물의 코어 표면 및 표면측에 존재하는 리튬과 반응하여 열융착물로서 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 형성하게 된다.
한편, 상기 리튬 코발트 산화물의 코어는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또 상기 금속 함유 원료물질로는 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소(M)를 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 상기 양극활물질은 서로 다른 입자 크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자, 구체적으로는 2㎛ 이하의 평균입자크기(D50)을 갖는 제1리튬 코발트 산화물 입자와, 6㎛ 이상의 평균입자크기(D50)를 갖는 제2리튬 코발트 산화물 입자를 혼합한 후, 600℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자, 또는 상기 제1리튬 코발트 산화물와 제2 코발트 산화물 입자 둘 모두가 금속 함유 원료물질로 표면처리된 것일 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 입자 크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자를 사용하여 상기한 온도범위에서 열처리할 경우, 보다 작은 입자크기를 갖는 리튬 코발트 산화물 입자, 즉 제1리튬 코발트 산화물 입자가 부분적으로 또는 완전히 용융되어 제2리튬 코발트 산화물 입자에 융착되게 된다. 이때 표면처리된 리튬 코발트 산화물 입자에서의 표면처리물질이 대립자의 표면 및 내부로 이동하여 표면처리 효과를 제공하게 된다.
보다 구체적으로 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자는 200nm 내지 500nm의 평균입자크기(D50)을 가지고, 상기 제2리튬 코발트 산화물 입자는 6㎛ 내지 20㎛의 평균입자크기(D50)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자, 또는 제1 및 제2리튬 코발트 산화물 입자에 대한 표면처리 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 금속 함유 원료물질로 표면처리한 후, 200℃ 내지 500℃에서의 1차 열처리 및 600℃ 내지 1200℃에서의 2차 열처리 수행 등 앞서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리는 600℃ 이상에서 수행될 수 있으며, 600℃ 미만일 경우 제1리튬 코발트 산화물의 융착 및 이에 따른 코어 표면에서의 리튬-금속 산화물 형성이 용이하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
*본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1-1: 양극활물질의 제조]
LiCoO2의 코어(평균 입자크기(D50)=6㎛) 100중량부에 대해 Al2O3 분말 0.1중량부를 혼합한 후, 200℃에서 2시간 동안 1차 열처리하고, 이어서 750℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여 코어 표면 및 표면측에 열융착물로서 리튬-알루미늄 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 1-2: 양극활물질의 제조]
LiCoO2의 제1리튬 코발트 산화물 입자(평균 입자크기(D50)=500nm) 100중량부에 대해 Al2O3 분말 0.1중량부를 혼합한 후, 200℃에서 2시간 동안 1차 열처리하고, 이어서 750℃에서 5시간동안 2차 열처리하여 표면처리하였다.
표면처리된 제1리튬 코발트 산화물을 LiCoO2의 제2리튬 코발트 산화물(평균 입자크기(D50)=6㎛)와 30:70의 중량비로 혼합한 후, 950℃에서 10시간동안 2차 열처리하여 코어 표면 및 표면측에 열융착물로서 리튬-알루미늄 산화물, 및 알루미늄 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]
LiCoO2의 코어(평균 입자크기(D50)=6㎛) 100중량부에 대해 Al2O3 분말 0.1중량부를 혼합한 후, 200℃에서 2시간 동안 열처리하여 코어 표면에 Al2O3 입자가 표면처리된 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 코어(평균 입자크기(D50)=6㎛) 100중량부에 대해 TiO2 0.1중량부를 혼합한 후, 600℃에서 7시간 동안 열처리하여 코어 표면에 리튬-티타늄 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1-2와 같이 리튬 니켈계 복합산화물 코어의 경우 코어의 표면에 리튬 함유 불순물이 높은 함량으로 잔존하므로 리튬 함유 불순물과 금속 산화물이 코어의 표면에서 결합하여 코어의 표면에 리튬-티타늄 산화물 및 티타늄 산화물이 형성되었다.
[ 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 양극활물질의 구조 관찰]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조한 양극활물질을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질을 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 2는 비교예 1-1에서 제조한 양극활물질을 도 1에서와 동일한 배율로 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.
비교예 1-1에서 제조한 양극활물질의 경우, 코어 입자의 표면 상에만 리튬알루미늄 산화물이 형성되었다. 반면, 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질의 경우 코어 입자의 표면을 따라 리튬-알루미늄 산화물이 형성될 뿐만 아니라 입자의 안쪽까지 리튬 알루미늄 산화물이 들어와 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1, 1-2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지를 제조하고, 하기와 같은 방법으로 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지(리튬 음극)에 대해 45℃의 온도에서 3.0V 내지 4.50V 구동전압 범위 내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 고온에서의 충방전 50회 실시 후의 초기용량에 대한 50사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 도 3에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지가 비교예 1-1과 비교하여 고온에서의 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지(리튬 음극)에 대해 45℃의 온도에서 3.0V 내지 4.50V 구동전압 범위 내에서 0.5C/1C의 조건으로 충/방전을 30회 실시하였다. 그 결과로서, 고온에서의 충방전 30회 실시 후의 초기용량에 대한 30사이클 째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 도 4에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지가 비교예 1-2와 비교하여 고온에서의 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예 1-1은 코어의 표면뿐만 아니라 코어 내부 영역까지 고온 안정성을 갖는, 리튬 코발트 산화물과 Al2O3의 열융착물인 리튬-알루미늄 산화물이 형성됨으로써 고온 안정성이 더욱 개선되었다.
[실험예 3: 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1, 1-2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지를 제조하고, 하기와 같은 방법으로 전지의 가스 발생량을 측정하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지(리튬 음극)에 대해 정전류 0.2C로 4.5V까지 충전한 후, 60℃에서 4주일간 보관하여 전지 부피 변화로부터 발생한 산소 가스량을 측정하였다. 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1-1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에서의 부피 변화가 비교예 1-1에 비해 현저히 낮았다. 이로부터 가스발생량이 현저히 감소되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지(리튬 음극)에 대해 정전류 0.2C로 4.5V까지 충전한 후, 90℃에서 5시간 동안 압력 변화로부터 발생한 산소 가스량을 측정하였다. 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1-1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에서의 압력 증가가 비교예 1-2에 비해 현저히 낮았다. 실시예 1-1은 코어의 표면뿐만 아니라 코어 내부 영역까지 고온 안정성을 갖는, 리튬 코발트 산화물과 Al2O3의 열융착물인 리튬-알루미늄 산화물이 형성됨으로써 가스 발생이 현저히 감소되었다.

Claims (14)

  1. 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어를 포함하고,
    상기 코어의 표면 상에, Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 더 포함하며,
    상기 리튬-금속 산화물은 상기 리튬 코발트 산화물과 금속 산화물의 열융착물인 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 상기 코어 표면에서부터 중심까지의 총 거리에 대해 코어 표면에서부터 0% 이상이고 100% 미만의 거리에 해당하는 영역 내에 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물을 더 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물은 Al을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 표면에 요철을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 요철은 요부 및 철부를 포함하고,
    상기 요부는 리튬-금속 산화물 및 금속 산화물로 부분 또는 전체 매립된 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    평균 입자 직경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 리튬 코발트 산화물의 입자를 금속 함유 원료물질로 표면처리한 후, 200℃ 내지 500℃에서의 1차 열처리 및 600℃ 내지 1200℃에서의 2차 열처리를 순차로 수행하는 단계를 포함하거나; 또는 2㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 제1리튬 코발트 산화물 입자와, 6㎛ 이상의 평균입자크기를 갖는 제2리튬 코발트 산화물 입자를 혼합한 후, 600℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1리튬 코발트 산화물 입자; 또는 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자와 제2리튬 코발트 산화물 입자 둘 모두는 금속 함유 원료물질로 표면처리된 것이고,
    상기 금속은 Al, Mg, W, Mo, Zr, Ti, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것인, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  12. 제11항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  13. 제12항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110235291A (zh) * 2017-10-11 2019-09-13 株式会社Lg化学 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120132176A (ko) * 2011-05-27 2012-12-05 삼성에스디아이 주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150021809A (ko) * 2013-08-21 2015-03-03 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150037635A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR20150042730A (ko) * 2013-10-11 2015-04-21 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120132176A (ko) * 2011-05-27 2012-12-05 삼성에스디아이 주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150021809A (ko) * 2013-08-21 2015-03-03 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150037635A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR20150042730A (ko) * 2013-10-11 2015-04-21 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110235291A (zh) * 2017-10-11 2019-09-13 株式会社Lg化学 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
JP2020518960A (ja) * 2017-10-11 2020-06-25 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
US11563211B2 (en) 2017-10-11 2023-01-24 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

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