WO2016053051A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면개질층을 포함하고, 상기 표면개질층은 코어의 표면 상에 불연속적으로 분포하는 리튬 화합물; 및 상기 리튬 화합물에 접촉하거나 또는 인접하여 분포하는 Li/Co의 몰비가 1 미만인 제2리튬 코발트 산화물을 포함하며, 그리고 상기 리튬 화합물은 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 리튬 코발트 산화물의 양극활물질 내에 리튬 결함 구조를 형성하여 양극활물질 내에서의 2차원적인 리튬의 이동 경로를 3차원적으로 변환함으로써, 전지 적용시 리튬이온의 이동 속도 증가로 초기 용량의 저하 없이 향상된 용량 및 율 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과 4.4V 이상의 고전압용 전지의 양극활물질로서 유용하다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 10월 2일자 한국특허출원 제2014-0133383호 및 2015년 10월 1일자 한국특허출원 제2015-0138716호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 합성이 용이하고, 수명특성을 비롯한 전기 화학적 성능이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다. 이에 리튬 니켈망간코발트 산화물의 구조안정성을 높이기 위하여 산화물내 포함되는 전이금속의 함량 대비 Li의 함량을 높게 포함시켜 사용하고 있다.
최근 휴대폰 및 테블릿 PC사와 같은 휴대용 기기들이 점점 더 소형화됨에 따라, 이에 적용되는 전지에 대해서도 소형화와 함께 고용량화 및 에너지화가 요구되고 있다. 전지의 단위 부피당 에너지를 높이기 위해서는 활물질의 충전밀도(packing density)를 높이거나 전압을 높여야 한다. 또, 충전밀도를 높이기 위해서는 입자가 큰 활물질을 사용하는 것이 좋다. 그러나 큰 입자상의 활물질은 표면적이 상대적으로 낮기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적(active area) 또한 좁다. 이런 좁은 활성 면적은 카이네틱(kinetic)적으로 불리하게 작용하므로, 상대적으로 낮은 율특성과 초기 용량 저하를 나타낸다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 리튬 코발트 산화물계 양극활물질의 표면에서의 2차원적인 리튬의 이동 경로를 3차원적으로 변환하여 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킴으로써, 전지의 출력 특성, 용량 특성 및 율 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어, 및
상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면개질층을 포함하고,
상기 표면개질층은 코어의 표면 상에 불연속적으로 분포하는 리튬 화합물, 및 상기 리튬 화합물에 접촉하거나 또는 인접하여 분포하는 Li/Co의 몰비가 1 미만인 제2리튬 코발트 산화물을 포함하며, 그리고
상기 리튬 화합물은 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질을 1≤Li/Co 몰비가 되도록 하는 양으로 혼합 후 1차 열처리하여 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트 산화물을, 리튬 반응성 원소를 포함하는 표면처리제와 혼합 후 2차 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 반응성 원소는 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에 리튬 결함 구조를 형성하여 양극활물질 표면에서의 2차원적인 리튬의 이동 경로를 3차원적으로 변환함으로써, 리튬 이온의 이동 속도 증가로 전지 적용시 율 특성을 향상시킬 수 있고, 또 활물질 표면에서의 저항 감소로 초기 용량 저하에 대한 우려 없이 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 대립자이더라도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 동시에 양극 밀도의 증가로 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 4.4V 이상의 고전압용 전지의 양극활물질로서 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 리튬 코발트 산화물의 입자에 대하여 원자 침 분석기(atom probe tomography, APT)를 이용하여 입자 표면측에서의 리튬 분포를 관찰한 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 리튬 코발트 산화물의 입자에 대하여 투과 전자 현미경(Transmision Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 관찰한 결정구조 사진이다.
도 3은 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지에 대한 충방전시, 초기 충,방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 4는 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지에 대한 충방전시, 율 특성을 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은,
제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면개질층을 포함하고,
상기 표면개질층은 코어의 표면 상에 불연속적으로 분포하는 리튬 화합물, 및 상기 리튬 화합물에 접촉하거나 또는 인접하여 분포하는 Li/Co의 몰비가 1 미만인 제2리튬 코발트 산화물을 포함하며, 그리고
상기 리튬 화합물은 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함한다.
본 발명에 있어서, 리튬 화합물이 '불연속적으로 분포한다'란, 특정 영역 내에 리튬 화합물이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 화합물이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 화합물이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 코어는 리튬 코발트 산화물(이하 '제1리튬 코발트 산화물'이라 함)을 포함한다.
상기 제1리튬 코발트 산화물은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하며, 통상 리튬 이차전지의 양극활물질로서 사용되는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 제1리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaCoMxO2
(상기 화학식 1에서, M은 도핑원소로서 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하고, a 및 x는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서, 1≤a≤1.2이고, 0≤x≤0.02이다)
또, 상기 제1리튬 코발트 산화물은 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 상기한 바와 같이 활물질 입자의 내부, 즉 코어에 Li/Co의 비가 1 이상인 리튬 리치(rich)의 리튬 코발트 산화물을 포함함으로써, 활물질의 구조 안정성, 특히 고온에서의 구조 안정성이 개선되어 고온에서도 용량 열화를 방지할 수 있다.
또, 상기 코어에 있어서, 리튬 원소는 코어 내에서 단일 농도값으로 분포할 수도 있고, 또는 상기 코어와 표면개질층의 계면에서부터 코어 중심으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도 구배로 분포할 수 있다. 이와 같이 농도 구배로 분포할 경우 상기 화학식 1에서, a는 1≤a≤1.2의 범위 내에서 코어 중심으로 갈수록 증가할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, M은 상기 제1리튬 코발트 산화물 내 x의 함량, 즉 0≤x≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이 제1리튬 코발트 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 또 상기한 함량으로 도핑됨으로써 그 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면개질층은 리튬과의 반응성이 우수한 원소, 즉 리튬 반응성 원소를 포함하는 표면처리제와, 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자의 혼합 후 열처리에 의해 형성되는 것으로, 상기 표면처리제 내 리튬 반응성 원소와, 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자의 표면 측에 존재하는 제1리튬 코발트 산화물의 리튬과의 반응에 의해 형성된 리튬 화합물과; 상기 반응에 리튬을 제공함으로써 리튬이 결함된 구조(lithium deficient structure)를 갖는 제2리튬 코발트 산화물을 포함한다.
상기 리튬 화합물의 생성 반응은 제1리튬 코발트 산화물 입자의 표면측에 존재하는 리튬 전체에 대해 발생하는 것이 아니라, 부분적으로 일어나기 때문에 표면개질층내 존재하는 리튬 화합물은 불연속적으로 분포하며, 보다 구체적으로는 아일랜드 형태로 분포할 수 있다. 또한 리튬 화합물의 주변으로 상기 리튬 화합물에 접촉하거나 또는 인접하여 리튬 결함된 제2리튬 코발트 산화물이 존재하며, 리튬 화합물과 인접할수록 상기 제2리튬 코발트 산화물의 밀도가 증가한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 결함의 제2리튬 코발트 산화물은 Li/Co의 몰비가 1 미만, 보다 더 구체적으로는 0.95 내지 0.99인 것일 수 있다.
통상 리튬 코발트 산화물이 층상 결정 구조를 갖는 것과 달리, 상기 리튬 결함의 제2리튬 코발트 산화물은 공간군이 Fd-3m에 속하며, 격자상수(a0)가 7.992 내지 7.994(25℃)인 큐빅형 결정 구조를 갖는다. 상기 결정 구조는 스피넬(spinel) 결정 구조와 유사하여, 스피넬 결정 구조에서와 같이 3차원적으로 리튬 이온의 이동이 가능하다. 이에 따라 리튬 이온의 2차원적인 이동이 가능한 층상 구조에 비해, 리튬 이온의 이동이 보다 원활하고, 그 속도가 빠르며, 그 결과 리튬 이온의 삽입과 탈리가 보다 용이할 수 있다.
또, 양극활물질의 율 특성은 일반적으로 앙극활물질과 전해액 간의 계면 반응속도에 의해 좌우되는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면에 리튬 결함 구조, 즉 리튬의 3차원적 이동이 가능한 스피넬 유사 구조를 형성함으로써, 코어 표면에서의 리튬의 이동 속도가 빠르기 때문에 향상된 율 특성을 나타낼 수 있다. 또, 코어 표면에서의 저항이 적게 걸려 향상된 용량 특성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 양극활물질이 대립자일 경우에는 전지의 수명특성이 향상되고, 또 양극 밀도의 증가로 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질내 리튬 코발트 산화물의 결정 구조는 통상의 결정 구조 확인 방법에 따라 확인할 수 있으며, 구체적으로 투과전자 현미경을 이용하여 결정 구조를 확인할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 결함의 제2리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1-bCoM'yO2
(상기 화학식 2에서 b 및 y는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<b≤0.05이고, 0≤y≤0.02이고, M'은 도핑원소로서 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함한다)
상기 화학식 2에서, M'은 상기 제2리튬 코발트 산화물 내 y의 함량, 즉 0≤y≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이 리튬 결함의 제2리튬 코발트 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 구조안정성이 향상되어 결함구조를 포함하는 양극활물질의 구조안정성 저하에 대한 우려가 없고, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또 상기한 함량으로 도핑됨으로써 그 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
한편, 표면처리제와 리튬 코발트 산화물내 리튬과의 반응에 의해 생성되는 상기 리튬 화합물은 구체적으로 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함하는 리튬 산화물일 수 있으며, 이중에서도 리튬과의 우수한 반응성으로 리튬 결함 구조 생성 효과가 우수한 Ti, P, Mn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함하는 리튬 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li3PO4, Li2MnO3, LiMn2O4 및 LiAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 코발트 산화물의 표면 상에 불연속적으로 존재하며, 리튬 이온의 빠른 경로를 형성할 수 있다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우 오히려 표면개질층내 저항을 증가시킬 우려가 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 화합물은 화합물내 포함되는 리튬 반응성 원소가 양극활물질 총 중량에 대하여 50 내지 50,000ppm의 함량으로 포함되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 반응성 원소의 함량이 50ppm 미만이면 표면개질층내 리튬 결함 구조의 생성율이 낮아 리튬의 이동속도 증가 효과가 미미할 수 있고, 또 50,000ppm을 초과하면 리튬과 반응하여 생성된 리튬 화합물의 생성량이 지나치게 증가하여 표면개질층내 저항이 증가할 우려가 있다.
또, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코어는 표면개질층에 비해 높은 농도의 리튬을 포함하고, 상기 리튬은 코어 및 표면개질층 각각의 영역 내에서 균일한 농도로 분포할 수도 있고, 또는 앞서 설명한 바와 같이 상기 코어와 표면개질층의 계면에서부터 코어 중심으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도 구배로 분포할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 리튬 이온의 이동과 관련하여 활물질 입자의 표면측, 즉 표면개질층에는 리튬 이온의 3차원적 이동이 가능한 결함 구조의 리튬 코발트 산화물을 포함함으로써 리튬의 이동도를 원활하게 하여 리튬 이차 전지의 초기 전지 내부 저항을 감소시켜 전지의 율 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 활물질 입자의 내부, 즉 코어에는 Li/Co의 비가 1 이상인 리튬 리치(rich)의 리튬 코발트 산화물을 포함함으로써, 활물질의 구조 안정성, 특히 고온에서의 구조 안정성이 개선되어 고온에서도 용량 열화를 방지할 수 있다. 이 같은 효과는 대립자의 양극 활물질일 수록 더욱 효과적이다.
한편, 본 발명에 있어서, 양극활물질내 리튬의 농도 변화는 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로 표면에 존재하는 리튬을 비롯한 각 원소의 농도는 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 또는 에닥스(Energy Dispersve x-ray spectroscopy, EDS)를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 리튬 코발트 산화물의 리튬의 양은 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)로 측정할 수 있으며, 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS)를 통하여 리튬 코발트 산화물의 형태를 확인할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 코어와 표면개질층은 1:0.01 내지 1:0.1의 두께비를 가질 수 있다. 상기한 두께비 범위를 벗어나, 코어의 두께, 즉 반직경이 지나치게 두꺼울 경우, 리튬 결함의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 표면개질층 형성에 따른 리튬 이온의 이동도 증가 효과 및 이에 따른 전지 특성 개선 효과가 미미하고, 또 상기 두께비를 벗어나 표면개질층의 두께가 지나치게 두꺼울 경우, 코어의 상대적인 감소로 활물질 입자 내부에서의 구조 안정화 효과가 미미할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기한 두께비 조건 하에서 상기 표면개질층의 두께는 1 내지 100nm, 혹은 10 내지 50nm일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 표면개질층이 형성된 리튬 코발트 산화물의 1차 입자로 이루어진 단일체(Monolith) 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
통상 전지의 고용량화를 위해서는 양극활물질의 입자 크기가 큰 것이 바람직하지만, 이 경우 표면적이 상대적으로 낮기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적의 감소로 율 특성과 초기 용량이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 미립자의 1차 입자를 조립한 2차 입자상의 양극활물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 2차 입자화된 양극활물질의 경우 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 표면 불순물을 형성하기 쉽고, 이렇게 형성된 표면 분순물들은 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키므로, 고온 안정성에 심각한 문제점을 가지고 있다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 형성하는 리튬 코발트 산화물의 입자는 단일체 구조를 가짐으로써 2차 입자상의 양극활물질이 갖는 문제점 발생의 우려가 없다.
또, 상기와 같은 단일체 구조의 양극활물질의 입자는 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3㎛ 내지 50㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있으며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 구조적 특징으로 인해 종래에 비해 보다 높은 10㎛ 내지 50㎛의 평균입경(D50) 종래에 비해 보다 높은 입경을 가질 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 양극활물질 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 입자내 포함된 리튬 결함의 리튬 코발트 산화물로 인해 충전 및 방전에 따른 전압 프로파일 측정시 4.0V 내지 4.2V의 전압구간에서 변곡점을 나타낸다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질을 Li/Co몰비가 1≤Li/Co 몰비가 되도록 하는 양으로 혼합 후 1차 열처리하여 제1리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트 산화물을, 리튬 반응성 원소를 포함하는 표면처리제와 혼합 후 2차 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 보다 상세히 설명하면, 단계 1은 제1리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 제1리튬 코발트 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질을 Li/Co몰비가 1≤Li/Co 몰비의 조건을 충족하도록 하는 양으로 혼합 후 1차 열처리함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 코발트 원료물질은 구체적으로 코발트 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 황산염 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Co(OH)2, CoO, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 원료물질은 구체적으로 리튬 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 황산염 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 코발트 원료물질과 리튬 원료물질의 혼합은 Li/Co몰비가 1≤Li/Co 몰비의 조건을 충족하도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 상기한 함량 범위로 혼합될 때, 층상 구조를 갖는 제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어부가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로는 개선효과의 현저함을 고려할 때, 코발트 원료물질과 리튬 원료물질은 Li/Co몰비가 1≤Li/Co 몰비≤1.2의 조건을 충족하도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
또, 제조되는 제1리튬 코발트 산화물이 도핑된 경우, 상기 코발트 원료뮬질과 리튬 원료물질의 혼합시 도핑용 금속원소(M)의 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
상기 도핑용 금속원소(M)의 원료물질은 구체적으로는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속, 또는 이를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 황산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기한 원료물질들의 혼합물에 대한 1차 열처리는 750℃ 내지 900℃에서의 온도에서 실시될 수 있다. 1차 열처리 온도가 750℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 900℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또, 상기 1차 열처리는 대기 중에서 또는 산소 분위기하에서 실시될 수 있으며, 2 내지 30시간 동안 실시되는 것이 혼합물의 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 코어를 표면처리제와 혼합 후 2차 열처리하여, 코어의 표면 상에 표면개질층을 형성하는 단계이다.
상기 표면처리제는 리튬 반응성 원소, 구체적으로는 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나 또는 둘 이상을 포함하는 단체 분말 또는 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 표면처리제에 있어서, 리튬 반응성 원소를 포함하는 화합물은 구체적으로 상기한 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 활산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 표면처리제는 표면처리제 내 포함된 리튬 반응성 원소가 양극활물질 총 중량에 대하여 50 내지 50,000ppm의 함량으로 포함되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 제1리튬 코발트 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부, 보다 구체적으로는 0.04 내지 0.3중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 코어 및 표면처리제의 혼합물에 대한 2차 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서의 온도에서 실시될 수 있다. 2차 열처리 온도가 400℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100 ℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또, 상기 2차 열처리는 대기 중에서 또는 산소 분위기하에서 실시될 수 있으며, 또 혼합물의 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있도록 5 내지 30시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극활물질의 제조방법은, 용매를 사용하지 않는 건식방법이다.
통상 양극활물질의 제조 및 표면처리 공정시 용매를 이용하는 습식방법은, 금속 전구체를 용매에 용해시켜 사용하기 때문에 용매의 pH를 변화시키기 쉽고, 이로 인해 최종 제조되는 양극활물질의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 수 있고, 또 Li을 함유하고 있는 양극활물질의 표면에서 Li 이온이 용출되어, 표면에 부반응 물질로 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 이에 반해 본 발명에서와 같이 건식 방법에 의해 양극활물질을 사용하는 경우. 용매 사용에 따른 상기한 문제 발생의 우려가 없고, 또 활물질의 제조 효율성 및 공정 용이성 면에서 보다 우수하다. 더불어 건식 방법에 의한 표면처리 방법은 바인더를 사용하지 않기 때문에 바인더 사용에 따른 부반응 발생의 우려가 없다.
상기와 같은 제조방법 의해 제조된 양극활물질은 단일체 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물 코어의 표면 상에 리튬의 이동이 용이한 3차원적인 이동경로를 갖는 리튬결함 구조의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 표면개질층을 포함함으로써, 리튬의 이동 속도를 증가시켜 대립자이더라도 낮은 율 특성 및 초기용량 특성의 저하에 대한 우려 없이 우수한 고전압 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질층은 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질, 바인더 및 도전재를 용매중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 음극은, 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 양극활물질의 제조]
Li2CO3 분말 및 Co3O4 분말을 Li/Co 몰비가 1.02이 되도록 하는 양으로 혼합한 후 750℃에서 20시간 동안 1차 열처리하여 제1리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
상기에서 제조한 제1리튬 코발트 산화물 100중량부에 대하여 표면처리제로서 Ti 분말 0.04중량부를 혼합한 후, 900℃에서 20시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자의 표면에 표면개질층을 포함하는 양극활물질(평균 입경: 12㎛)을 제조하였다.
[제조예 2: 양극활물질의 제조]
표면처리제로서 P 분말을 리튬 코발트 산화물 100중량부에 대하여 0.25중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[제조예 3: 양극활물질의 제조]
표면처리제로서 Mn(OH2)를 리튬 코발트 산화물 100중량부에 대하여 0.3중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[제조예 4: 양극활물질의 제조]
표면처리제로서 Al2O3를 리튬 코발트 산화물 100중량부에 대하여 0.05중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[제조예 5: 양극활물질의 제조]
Li2CO3 분말 및 Co3O4 분말을 Li/Co 몰비가 1이 되도록 하는 양으로 건식으로 혼합하고, 추가적으로 W2O3 분말을 Li 1몰에 대해 W 금속의 함량이 0.001몰이 되도록 하는 양으로 첨가, 혼합한 후 900℃에서 20 시간 동안 1차 열처리하였다. 결과로 수득한 분말을 분쇄 및 분급하여 제2리튬 코발트 산화물의 입자를 제조하였다.
상기에서 제조한 제1리튬 코발트 산화물 입자를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자의 표면에 표면개질층을 포함하는 양극활물질(평균 입경: 12㎛)을 제조하였다.
[실시예 1 내지 5: 리튬 이차전지의 제조]
상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC) (EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조]
양극활물질로서 LiCoO2(평균 입경: 12㎛)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조]
Li2TiO3를 NMP에 용해시켜 제조한 슬러리에 LiCoO2을 함침한 후 건조하고, 350℃에서 열처리하여 표면에 Li2TiO3의 코팅층이 Ti 농도 기준 0.001중량부의 함량으로 형성된 LiCoO2 계 음극활물질(평균 입경: 12㎛)을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 제조예 1에서 제조한 양극활물질에 대하여 투과전자현미경(TEM) 및 에닥스(EDS)를 이용하여 활물질 입자의 표면에서부터 내부까지의 깊이 프로파일(depth profile)에 따른 Li/Co의 몰비 변화를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극활물질 입자 표면으로부터의 깊이(nm) Li/Co 의 몰비
20 0.98
40 1.0
60 1.02
100 1.0
1000 1.0
2000 1.0
3000 1.0
4000 1.0
5000 1.0
6000 (입자 중심) 1.0
표 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조한 양극활물질의 입자는 입자의 표면에서부터 40nm 미만의 깊이까지의 영역에는 Li/Co의 비가 1 미만인 리튬 결함의 제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 표면개질층이 형성되고, 이외 입자 내부로는 Li/Co의 비가 1 이상인 제2리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어가 형성되었다. 또, 쉘부 영역내에서 양극활물질 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 Li/Co의 몰비가 점점 증가하는 농도구배를 형성하며 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
상기 제조예 1에서 제조한 양극활물질 입자에 대하여 원자 침 분석기(atom probe tomography, APT)를 이용하여 입자 표면측에서의 리튬 분포를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 a)는 제조예 1에서의 리튬 코발트 산화물의 입자 표면측(입자 표면에서부터 중심방향 50nm까지)에서의 리튬 분포를 APT로 관찰한 것이고, b)는 a)에서의 3D 정보를 2D로 투영하여 밀도를 측정한 영상이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 양극활물질의 표면에서의 리튬 밀도가 입자 중심에 비해 더 낮음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질에 대한 TEM-EDS 분석을 통해 표면개질층내 생성된 리튬 화합물의 종류 및 리튬과 반응한 원소의 함량을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
표면개질층내 생성된 리튬 화합물의 종류 리튬과 반응한 원소의 함량(ppm)
제조예1 Li2TiO3, Li4Ti5O12 350
제조예2 Li3PO4 2300
제조예3 Li2MnO3, LiMn2O4 3000
제조예4 LiAlO2 450
[실험예 4]
상기 제조예 1에서 제조한 양극활물질에 있어서, 코어를 형성하는 제1리튬 코발트 산화물과 표면개질층내 포함된 리튬 결함의 제2리튬 코발트 산화물에 대하여 투과전자 회절분석기를 이용하여 결정 구조를 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 코어를 형성하는 제1리튬 코발트 산화물은 공간군 R_3m의 층상 구조를 나타내고 있고, 상기 제1리튬 코발트 산화물 입자의 표면에 존재하는 제2리튬 코발트 산화물의 경우 스피넬 결정 구조와 유사하게, 공간군 Fd-3m의 큐빅형 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
상기 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 코인셀(Li금속 음극 사용)을 제조하고, 상온(25)에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충방전을 실시한 후 초기 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
실험결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 제1리튬 코발트 산화물의 입자 표면 상에 리튬 결함구조의 제2리튬 코발트 산화물을 포함하는 표면개질층이 형성된 제조예 1의 양극활물질은, 리튬 결함구조를 갖지 않는 비교예 1의 LiCoO2의 양극활물질과 거의 동등 수준의 초기 충방전 특성을 나타내었다. 다만, 제조예 1의 양극활물질의 경우 입자 내부에 존재하는 리튬 결함구조로 인해 초기 충방전시 4.05 내지 4.15V 사이에서 전압 프로파일의 꺽임, 즉 변곡점이 관찰되었다(도 3내 점선의 동그라미 표시 부분 참조).
[실험예 6]
상기 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 코인셀(Li금속 음극 사용)을 제조하고, 상온(25℃)에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충/방전시 율 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 제1리튬 코발트 산화물의 입자의 표면 상에 리튬 결함구조의 제2리튬 코발트 산화물을 포함하는 제조예 1의 양극활물질은, 리튬 결함구조를 갖지 않는 LiCoO2의 양극활물질을 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 개선된 율 특성을 나타내었다.
[실험예 7]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 전지특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 3V 내지 4.4V 구동전압 범위 내에서 2C/0.1C의 조건으로 충방전시 율특성과, 고온(45℃)에서 3V 내지 4.4V 구동전압 범위내에서 0.5C/1C의 조건으로 충/방전을 50회 실시한 후, 초기용량에 대한 50사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 3에 나타내었다.
상온(25℃) 율 특성(2C/0.1C %) 고온(45℃)에서의 50회 사이클 용량유지율(%)
비교예1 92.5 95.1
비교예2 92.2 95.5
실시예1 94.9 96.9
실시예2 95.0 97.5
실시예3 94.2 96.7
실시예4 94.0 98.3
실험결과, 입자 표면에 리튬 결함 구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 실시예 1 내지 4의 전지는, 리튬 결함 구조를 갖지 않는 리튬코발트 산화물을 양극활물질로 포함하는 비교예 1, 및 리튬 결함 구조의 형성없이 표면에 Li2TiO3 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 2의 전지에 비해 향상된 사이클 특성을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 제1리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어, 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면개질층을 포함하고,
    상기 표면개질층은 코어의 표면 상에 불연속적으로 분포하는 리튬 화합물, 및 상기 리튬 화합물에 접촉하거나 또는 인접하여 분포하는 Li/Co의 몰비가 1 미만인 제2리튬 코발트 산화물을 포함하며, 그리고
    상기 리튬 화합물은 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬 반응성 원소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 반응성 원소는 양극활물질 총 중량에 대해 50ppm 내지 50,000ppm의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li3PO4, Li2MnO3, LiMn2O4 및 LiAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 상기 코어의 표면 상에 아일랜드(island) 형태로 분포하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 제2리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaCoMxO2
    [화학식 2]
    Li1-bCoM'yO2
    (상기 화학식 1 및 2에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하고, a, b, x 및 y는 1≤a≤1.2, 0<b≤0.05, 0≤x≤0.02 및 0≤y≤0.02이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬코발트 산화물은 층상 결정구조를 갖고,
    상기 제2리튬코발트 산화물은 공간군이 Fd-3m에 속하며, 큐빅형 결정 구조를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 내 리튬의 농도는 표면개질층 내 포함되는 리튬의 농도 보다 높고,
    상기 코어와 표면개질층의 계면에서부터 코어 중심으로 갈수록 리튬이 점진적으로 증가하는 농도 구배로 분포하며,
    상기 화학식 1에서, a는 1≤a≤1.2의 범위 내에서 코어 중심으로 갈수록 증가하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어 내 리튬의 농도는 표면개질층 내 포함되는 리튬의 농도 보다 높고,
    상기 리튬은 코어 및 표면개질층 각각의 영역 내에서 하나의 농도값을 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 표면개질층은 1:0.01 내지 1:0.1의 두께비를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    3 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 단일구조체인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    충전 및 방전에 따른 전압 프로파일 측정시 4.0V 내지 4.2V의 전압구간에서 변곡점을 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  12. 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질을 1≤Li/Co 몰비가 되도록 하는 양으로 혼합 후 1차 열처리하여 제1리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 코발트 산화물을, 리튬 반응성 원소를 포함하는 표면처리제와 혼합 후 2차 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 반응성 원소는 Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면처리제는 양극활물질내 리튬 반응성 금속의 함량이 50 내지 50,000ppm이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 750℃ 내지 900℃에서의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  19. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  20. 제19항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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