WO2020145638A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the manufacturing method.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high working voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to de-lithium, and is expensive, and thus has a limitation in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxides LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.
  • lithium iron phosphate compounds LiFePO 4, etc.
  • lithium nickel composite metal oxides LiNiO 2, etc.
  • the LiNiO 2 is inferior in thermal stability to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed to cause the battery to burst and ignite.
  • a lithium nickel cobalt metal oxide substituted with Mn, Co or Al has been developed.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material capable of manufacturing a positive electrode active material having a stable structure by controlling moisture infiltration when manufacturing the positive electrode active material.
  • the second technical problem of the present invention is to provide a positive electrode active material having a stable structure by reducing the moisture content in the positive electrode active material.
  • the third technical problem of the present invention is to provide a positive electrode comprising the positive electrode active material.
  • the fourth technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode and having improved capacity and resistance characteristics.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material for producing a positive electrode active material by mixing and calcining a high content nickel-containing transition metal hydroxide containing at least 60 mol% of nickel with respect to the total number of moles of the transition metal hydroxide, followed by calcining the lithium raw material. Firing at 700°C to 900°C for a heat treatment for 8 hours to 12 hours; A cooling step of cooling to room temperature; And an aging step having a holding time when the temperature reaches a specific point in the cooling step.
  • a positive electrode active material produced by the above-described method and having a moisture absorption of 685 ppm or less is provided.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material according to the present invention.
  • the present invention in order to suppress moisture infiltration into the positive electrode active material generated in the firing and cooling steps for preparing the positive electrode active material, by adding an aging step having a holding time when the temperature in the reactor reaches a certain point during the cooling step Moisture penetration into the positive electrode active material is suppressed, so that a positive electrode active material having a stable structure can be manufactured.
  • the positive electrode active material with improved powder resistance thus manufactured is applied to a battery, interface resistance and capacity may be further improved.
  • 1 is a graph showing the firing step according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a conventional step of firing a positive electrode active material.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode for producing a positive electrode active material by mixing and calcining a high-content nickel-containing transition metal hydroxide containing nickel of 60 mol% or more with respect to the total number of moles of transition metal hydroxide and lithium raw materials
  • the firing step of heat treatment for 8 to 12 hours at 700 °C to 900 °C; A cooling step of cooling to room temperature; And an aging step having a holding time when the temperature reaches a specific point in the cooling step.
  • a high-content nickel-containing transition metal hydroxide containing at least 60 mol% nickel with respect to the total number of moles of the transition metal is mixed with a lithium raw material.
  • the transition metal hydroxide may be represented by Formula 1 below.
  • M 1 is a doping element substituted at a transition metal site in a transition metal hydroxide, and is composed of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr and Ca. It may be one or more metal elements selected from.
  • x represents the molar ratio of the nickel element in the transition metal hydroxide, 0.60 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.70 ⁇ x ⁇ 1, more preferably 0.80 ⁇ x ⁇ 0.95, most preferably 0.85 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y represents the molar ratio of cobalt in the transition metal hydroxide, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.40, preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the z represents the molar ratio of manganese in the transition metal hydroxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.40, preferably 0.02 ⁇ z ⁇ 0.10.
  • the w represents the molar ratio of the doping element M 1 in the transition metal hydroxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.01, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.008, and most preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.005.
  • the transition metal hydroxide represented by Chemical Formula 1 may be purchased by using a commercially available product, or may be prepared according to a method for manufacturing a transition metal hydroxide well known in the art.
  • the transition metal hydroxide represented by Formula 1 is prepared by coprecipitation reaction by adding an ammonium cation-containing complexing agent and a basic compound to a metal solution containing a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material. It can be.
  • the nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or their It may be a combination, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O , Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn Manganese oxide such as 3 O 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid, manganese citrate, and manganese fatty acids; Manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the transition metal hydroxide may further include selectively doping with a doping element M 1 as necessary.
  • the doping element M 1 may be used without particular limitation as long as it can contribute to improving the structural stability of the positive electrode active material, for example, Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr and Ca Sulfate, nitrate, acetate, halide, hydroxide or oxy hydroxide containing at least one metal element selected from the group consisting of may be used, and if it can be dissolved in a solvent such as water, it can be used without particular limitation.
  • the metal solution is a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material and a manganese-containing raw material are added to a solvent, specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent (for example, alcohol) that can be uniformly mixed with water.
  • a solvent specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent (for example, alcohol) that can be uniformly mixed with water.
  • an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, or an aqueous solution of a manganese-containing raw material are added to a solvent, specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent (for example, alcohol) that can be uniformly mixed with water.
  • an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, or an aqueous solution of a manganese-containing raw material are added to a solvent, specifically water, or a mixed solvent of an organic solvent (for
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof, It is not limited to this.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be used in the form of an aqueous solution, and at this time, as a solvent, a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) uniformly mixed with water and water may be used.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca(OH) 2 , hydrates thereof, or a combination thereof.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, in which a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) uniformly mixed with water and water may be used as the solvent.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and the pH of the metal solution may be added in an amount of 10.5 to 13, preferably 11 to 13.
  • the co-precipitation reaction may be performed at a temperature of 40°C to 70°C in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • particles of transition metal hydroxide are generated and precipitated in the reaction solution.
  • the precipitated transition metal hydroxide particles are separated according to a conventional method and dried to obtain a positive electrode active material precursor.
  • lithium raw material various lithium raw materials known in the art may be used without limitation, for example, lithium-containing carbonate (for example, lithium carbonate), lithium-containing hydrate (for example, lithium hydroxide) I-hydrate (LiOHH 2 O), lithium-containing hydroxide (for example, lithium hydroxide), lithium-containing nitrate (for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), lithium-containing chloride (for example, chloride) Lithium (LiCl), and the like.
  • the lithium raw material may be one or more selected from the group consisting of lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the high-content nickel-containing transition metal hydroxide and the lithium raw material may be mixed so that the molar number of metals:Li is 1:1.05.
  • nickel ions are formed in the lithium layer by reacting excess lithium with the transition metal. It is possible to control the phenomenon of cation mixing which is partially molested and to form a stable structure.
  • a mixture of the high content nickel-containing transition metal hydroxide and a lithium raw material is heat-treated under an oxidizing atmosphere (oxygen input) (sintering step).
  • the firing may be heat treatment at 700°C to 900°C for 8 hours to 12 hours, more preferably at 750°C to 850°C for 9 hours to 11 hours.
  • a positive electrode active material having a structurally stable layered structure may be formed by preventing oxygen deficiency.
  • oxygen deficiency of the positive electrode active material may be intensified, and structural stability may be inferior.
  • the reaction between lithium and the transition metal hydroxide is easy, and by sufficiently performing the reaction, a stable layered structure can be formed.
  • the reaction temperature of lithium and the transition metal hydroxide may not be reached, so that a layered structure may not be formed, and the firing temperature and time may be reduced.
  • the positive electrode active material may be formed in an unstable structure as lithium is discharged to the surface and excess lithium is present on the surface.
  • the fired product heat-treated as described above is cooled to room temperature (cooling step).
  • the reaction from the firing step of the positive electrode active material to completing the aging step may be performed under an oxygen atmosphere.
  • the cooling process is gradually performed to room temperature as shown in FIG. 2.
  • cooling is performed by exposure to air without distribution of oxygen.
  • moisture present in the air is easily adsorbed to the positive electrode active material, thereby increasing the moisture content of the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material having an increased moisture content is applied to a battery, it may be a factor indicating an increase in resistance, a decrease in initial capacity, and a decrease in life.
  • the reaction proceeds in an oxygen atmosphere until the aging step with the holding time is completed, thereby exposing the positive electrode active material to the air.
  • the reaction proceeds in an oxygen atmosphere until the aging step with the holding time is completed, thereby exposing the positive electrode active material to the air.
  • the holding time of the aging step may be performed at a ratio of 8% to 50%, more preferably 10% to 20%, compared to the firing step.
  • moisture penetration into the positive electrode active material can be easily suppressed.
  • the holding time of the aging step is less than 8% compared to the firing step, even if the aging step is performed, it may be exposed in the air, and moisture may penetrate the surface of the positive electrode active material, or 50%.
  • the manufacturing cost may increase as the process time increases, which is disadvantageous in terms of efficiency.
  • the aging step may be to maintain for 1 hour to 4 hours when the temperature in the reactor reaches 300°C to 600°C during the cooling step, more preferably, the temperature in the reactor during the cooling step is 400°C When it reaches to 500°C, it may be maintained for 1 hour to 2 hours.
  • the present invention provides a positive electrode active material prepared by the above-described method and having a moisture content of 685 ppm or less, preferably 550 ppm or less, and more preferably 300 ppm to 510 ppm.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material according to the present invention.
  • a positive electrode having a high rolling density is provided by using a positive electrode active material including the first positive electrode active material and the second positive electrode active material as described above as the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on aluminum or stainless steel surfaces , Surface treatment with silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the current collector surface to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder, if necessary, together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-described content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in a battery configured, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers, such as polyphenylene derivatives, etc. can be used, and 1 type or a mixture of 2 or more types can be used among them.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be included in 0.1 to 15% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent to apply a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide, DMSO), isopropyl alcohol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or Water and the like, and among these, one kind alone or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity after coating for positive electrode manufacturing. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device comprising the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode located opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description is omitted. Hereinafter, only the rest of the configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for housing the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or the surface of stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy or Al alloy;
  • a complex containing the metal compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, or any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and amorphous or plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and kissy graphite are examples of high crystalline carbon. graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes).
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • the negative electrode active material layer is prepared by coating and drying a negative electrode active material, and a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or the negative electrode. It can be prepared by casting the composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is, for example, a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material are dissolved or dispersed in a solvent on a negative electrode current collector to apply and dry a composition for forming a negative electrode active material layer, or for drying the negative electrode active material layer. It can also be produced by casting the composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery, and can be used without particular limitation. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte-moisturizing ability. Specifically, porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a high-melting point glass fiber, non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent methyl acetate (methyl acetate), ethyl acetate (ethyl acetate), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), ⁇ -caprolactone ( ⁇ -caprolactone), such as ester-based solvents; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; Alcohol-based solvents such as ethyl
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 may be used to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can be effectively moved.
  • the electrolyte includes haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may also be included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to the present invention as described above stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool;
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more medium-to-large devices in a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery for a medium-to-large battery module including a plurality of battery cells.
  • a positive electrode active material was prepared by cooling to room temperature, and when the temperature in the reactor reached 400°C during cooling, it was maintained for 1.5 hours under an oxygen atmosphere.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the reactor reached 500° C. for 1 hour.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the reactor reached 500° C. for 1.5 hours.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the reactor reached 500° C. for 2 hours.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was cooled to room temperature under air atmosphere at one time.
  • the moisture content of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured.
  • the moisture content of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was analyzed through a moisture absorption device (Karl fischer water determination, Mettler Toledo ⁇ , Germany), and the results are shown in Table 1 below. Did.
  • the moisture content of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 4 performing an aging step under an oxygen atmosphere upon cooling is significantly higher than the water content of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1 cooled in air. The decrease was confirmed.
  • Lithium secondary batteries were prepared using the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, and their life characteristics were measured. At this time, the lithium secondary battery was prepared using the same method as described below, except that the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, were used.
  • the positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, were mixed in a weight ratio of 96:2:2, and this was N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the composition for positive electrode formation was prepared by mixing in a solvent.
  • the positive electrode forming composition was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and roll-pressed to prepare a positive electrode.
  • a positive electrode prepared above and a lithium metal were interposed as a negative electrode inside a CR 2032 type coin cell, and then laminated with a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was injected by injecting 1 M LiPF 6 in an electrolytic solution into a mixed solvent in which ethylene carbonate:dimethyl carbonate:diethyl carbonate was mixed at a 3:4:3 volume ratio. Cells were prepared.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 prepared above were charged at 0.005C cut off at 25°C at room temperature to 4.25V with a constant current of 0.2C. Thereafter, discharge was performed at a constant current of 0.2 C until 2.5 V, and the initial discharge capacity was measured. In addition, after charging at 0.005C cut off from 45°C to 4.25V at 0.3C constant current, discharge was performed until 2.5V at 0.3C constant current, and the cycle was repeated 30 times, followed by Example 1
  • the life characteristics of the lithium secondary battery according to ⁇ 4 and Comparative Example 1 were measured, and are shown in Table 2 below.
  • the resistance characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 prepared in Experimental Example 2 were respectively confirmed. Specifically, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged with a 0.2C constant current at room temperature (25)°C, and then discharged with a 0.2C constant current until 4.25V, and the voltage drop was measured. The initial resistance was measured by dividing the electrical value at the time of 60 seconds by the current value. In addition, after charging at 0.005C cut off from 45°C to 4.25V with 0.3C constant current, discharge was performed until 2.5V with 0.3C constant current, and this cycle was repeated 30 times. At this time, the rate of increase in resistance was calculated as a percentage of the increase in resistance compared to the first cycle, and it is shown in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 전이금속 수산화물 총 몰수에 대해서 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 12시간 동안 열처리하는 소성 단계; 상온까지 냉각하는 냉각 단계; 및 상기 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되고 수분 함유량이 저감된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 1월 10일자 한국특허출원 제10-2019-0003458호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 또는 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
상기 리튬니켈코발트 금속 산화물 중의 니켈의 함량을 증가시킬 경우, 이의 제조시 기존에 사용하던 원스텝 소성 공정만으로는 전구체와 리튬 소스 간의 반응이 원활하게 이루어지지 않는다는 단점이 있었다. 또한, 냉각 과정 중 상기 리튬니켈코발트 금속 산화물 내로 수분 침투가 발생하여 분체 저항 증가에 영향을 미쳐 불안정한 구조를 형성한다는 단점이 있었다.
따라서, 안정한 구조로 리튬니켈코발트 금속 산화물을 제조하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질 제조 시, 수분 침투를 제어하여 안정적인 구조의 양극 활물질을 제조할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 양극 활물질 내에 수분 함유량을 저감하여 안정적인 구조를 형성한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하여, 용량 및 저항 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속 수산화물 총 몰수에 대해서 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 12시간 동안 열처리하는 소성 단계; 상온까지 냉각하는 냉각 단계; 및 상기 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상술한 방법에 의해 제조되고, 흡습량이 685ppm 이하인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질을 제조하기 위한 소성 및 냉각 단계에서 발생하는 양극 활물질로의 수분 침투를 억제하기 위하여, 냉각 단계 중 반응기 내의 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계를 추가함으로써 양극 활물질로의 수분 침투가 억제되어 안정적인 구조의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 더불어, 이렇게 제조된 분체 저항이 개선된 양극 활물질을 전지에 적용시, 계면 저항 및 용량 등이 더 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소성 단계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 양극 활물질의 소성 단계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속 수산화물 총 몰수에 대해서 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 12시간 동안 열처리하는 소성 단계; 상온까지 냉각하는 냉각 단계; 및 상기 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계;를 포함하는 것이다.
먼저, 전이금속 수산화물 중 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합한다.
상기 전이금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyMnzM1 w(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 전이금속 수산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소일 수 있다.
한편, 상기 x는 전이금속 수산화물 내의 니켈 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x≤1, 바람직하게는 0.70≤x≤1, 더 바람직하게는 0.80≤x≤0.95, 가장 바람직하게는 0.85≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전이금속 수산화물 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y≤0.40, 바람직하게는, 0.02≤y≤0.10일 수 있다.
상기 z는 전이금속 수산화물 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z≤0.40, 바람직하게는, 0.02≤z≤0.10일 수 있다.
상기 w는 전이금속 수산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.01, 바람직하게는 0≤w≤0.008, 가장 바람직하게는 0≤w≤0.005일 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 내의 전이금속 몰비 x, y, z가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 수산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 전이금속 수산화물의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 수산화물은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전이금속 수산화물은, 필요에 따라 선택적으로 도핑 원소 M1으로 도핑하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은 양극 활물질의 구조 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시 수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물 등의 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, 망간 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 다양한 리튬 원료 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 리튬 함유 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 리튬 함유 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 리튬 함유 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 리튬 함유 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬 및 탄산 리튬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질은, 금속:Li의 몰수가 1:1.05가 되도록 혼합할 수 있으며, 이 경우 전이금속 대비 과량이 리튬을 반응시킴으로써 리튬층에 니켈 이온이 일부 치한되는 양이온 자리 교환(cation mixing) 현상을 제어하고, 안정적인 구조를 형성할 수 있다.
이어서, 산화 분위기(산소 투입) 하에서 상기 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합한 혼합물을 열처리한다(소성 단계). 상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 12시간, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃에서 9시간 내지 11시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명과 같이 산화 분위기에서 소성을 수행할 경우, 산소 결핍을 방지하여 구조적으로 안정한 층상 구조의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 반면, 상기 소성이 산화 분위기가 아닌 공기 분위기 또는 비활성 분위기에서 수행될 경우, 양극 활물질의 산소 결핍이 심화되어 구조적 안정성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 소성을 본원발명의 온도 및 시간 범위로 수행할 경우, 리튬과 전이금속 수산화물의 반응이 용이하고, 충분히 반응을 수행함으로써 안정적인 층상 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위를 벗어나 상기 소성 온도 및 시간 범위 미만에서 소성을 수행할 경우, 리튬과 전이금속 수산화물의 반응 온도에 도달하지 못하여, 층상 구조를 형성하지 못할 수 있고, 상기 소성 온도 및 시간을 초과한 범위에서 소성을 수행할 경우, 리튬이 표면으로 빠져나와 표면에 과량의 리튬이 존재함에 따라 양극 활물질이 불안정한 구조로 형성될 수 있다.
이어서, 상기와 같이 열처리한 소성품을 상온까지 냉각한다(냉각 단계).
이때, 도 1에 나타난 바와 같이상기 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면, 유지 시간을 가진다(에이징 단계).
상기 양극 활물질의 소성 단계에서부터 에이징 단계를 완료하기까지의 반응은 산소 분위기하에서 수행하는 것일 수 있다.
종래 양극 활물질 제조시, 소성 직후, 도 2에 도시된 바와 같이 상온까지 서서히 냉각 공정을 진행하게 된다. 이 경우, 산소의 배급 없이 공기에 노출되어 냉각이 진행되게 된다. 이 경우, 공기 중에 존재하는 수분이 양극 활물질에 쉽게 흡착되어 양극 활물질의 수분 함유량이 증가하게 된다. 수분 함유량이 증가한 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 저항 증가, 초기 용량 저하 및 수명 저하 등을 나타내는 요인이 될 수 있다.
그러나, 본 발명과 같이 양극 활물질 제조 시, 소성 단계에서부터 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계가 완료되기까지 산소 분위기에서 반응을 진행함으로써, 양극 활물질이 공기 중에 노출되는 정도를 최소화함으로써, 양극 활물질에 수분이 흡착되는 현상을 억제하여 상기 양극 활물질 내로 수분 침투를 억제할 수 있다.
예를 들면, 반응 전체에 걸쳐 산소 분위기 하에서 소성 및 냉각을 진행할 경우, 양극 활물질이 공기 중에 노출되지 않음으로써 양극 활물질 내로 수분 침투는 용이하게 억제할 수 있으나, 양극 활물질의 냉각 시간 동안 산소 분위기를 유지함에 따른 공정 시간 및 비용이 증가하여, 공정 효율이 열위해진다. 따라서, 양극 활물질의 소성 및 냉각 중 특정 지점에서 에이징 단계를 수행함으로써 양극 활물질이 공기 중에 노출되는 정도를 억제하여 수분 침투를 억제하면서도 공정 시간 및 비용을 저감하여 공정의 용이성을 개선하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 에이징 단계의 유지 시간은, 상기 소성 단계 대비 8% 내지 50%의 비율, 더 바람직하게는 10% 내지 20%의 비율로 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질로의 수분 침투를 용이하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 에이징 단계의 유지 시간을 상기 소성 단계 대비 8% 미만으로 수행할 경우, 에이징 단계를 수행하더라도 공기 중에 노출될 수 있어, 양극 활물질의 표면에 수분이 침투될 수 있고, 또는 50% 이상으로 수행할 경우, 공정 시간이 길어짐에 따라 제조 비용 또한 증가할 수 있어, 효율성 측면에서 불리해진다.
바람직하게는, 상기 에이징 단계는 상기 냉각 단계 중 반응기 내의 온도가 300℃ 내지 600℃에 도달하면 1시간 내지 4시간 동안 유지하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 냉각 단계 중 반응기 내의 온도가 400℃ 내지 500℃에 도달하면 1시간 내지 2시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조되고, 수분 함유량이 685 ppm 이하, 바람직하게는 550 ppm 이하, 더 바람직하게는 300 ppm 내지 510 ppm인 양극 활물질을 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은, 소성 시 수분침투를 제어하고 안정적인 구조를 형성하여, 수분 침투율이 저감되었고, 그 결과 685 ppm 이하, 바람직하게는 550 ppm 이하의 수분 함유량을 가지는 것이다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.
이때, 상기 양극 활물질로서 상술한 바와 동일한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 사용함으로써, 높은 압연 밀도를 가지는 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질 전구체로서 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2와, LiOH를 Me:Li의 몰비가 1:1.05가 되도록 혼합한 혼합물을 산소 분위기 하에서 750℃로 10시간 동안 소성하였다.
상기 소성 이후, 상온까지 냉각하여 양극 활물질을 제조하되, 냉각 중 반응기 내의 온도가 400℃가 되면 산소 분위기 하에서 1.5시간 동안 유지하였다.
실시예 2
냉각 중 반응기 내의 온도가 500℃가 되면 1시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
냉각 중 반응기 내의 온도가 500℃가 되면 1.5시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
냉각 중 반응기 내의 온도가 500℃가 되면 2시간 동안 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
소성이 완료되면 공기 분위기 하에서 상온까지 한번에 냉각한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 내 수분 함량 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 수분 함량을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 수분 함유량을 흡습량 측정 장치(Karl fischer water determination, Mettler Toledo 社, Germany)를 통하여 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
수분 함유량(ppm)
실시예 1 504
실시예 2 414
실시예 3 401
실시예 4 398
비교예 1 868
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 냉각시 산소 분위기 하에서 에이징 단계를 수행하는 실시예 1~4에서 제조한 양극 활물질의 수분 함량이, 공기 중에서 냉각하는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 수분 함량보다 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 수명 특성 확인
실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이의 수명 특성을 측정하였다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 및 PVdF 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이어서, CR 2032 형태의 코인 셀 내부에 상기에서 제조한 양극과, 리튬 금속을 음극으로서 개재한 후, 상기 양극 및 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 적층하였다. 이어서, 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:4:3 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1~4 및 비교예 1의 리튬 이차전지 각각에 대하여 상온 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.005C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.2C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 또한, 45℃에서 0.3C 정전류로 4.25V 까지 0.005C cut off로 충전을 실시한 후, 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 30번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 215.0 94.2
실시예 2 218.2 93.3
실시예 3 219.5 93.8
실시예 4 216.1 93.6
비교예 1 210.7 90.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~4의 양극 활물질을 포함한 이차전지가, 비교예 1의 양극 활물질을 포함한 이차전지보다 초기 방전용량 및 사이클 특성 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~4 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 저항 특성을 각각 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 상온(25)℃에서 0.2C 정전류로 충전시킨 후, 4.25V가 될 때까지 0.2C 정전류로 방전시켜 전압 강하를 측정하였고, 60초 시점의 전앖 값을 전류 값으로 나누어 초기 저항을 측정하였다. 또한, 45℃에서 0.3C 정전류로 4.25V까지 0.005C cut off로 충전을 실시한 후 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시하였다. 이때, 저항 증가율은 첫 번째 사이클 대비 저항 증가량을 백분율료 계산하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 저항 (Ω) 30번째 사이클에서 저항 증가율 (%)
실시예 1 23.3 122.5
실시예 2 20.5 100.0
실시예 3 20.1 90.7
실시예 4 21.4 117.8
비교예 1 23.5 141.3
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 양극 활물질을 포함하는 이차전지가 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 이차전지보다 30 사이클 후 저항 증가율이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전이금속 수산화물 총 몰수에 대해서 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 고함량 니켈 함유 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 8시간 내지 12시간 동안 열처리하는 소성 단계;
    상온까지 냉각하는 냉각 단계; 및
    상기 냉각 단계 중 온도가 특정 지점에 도달하면 유지 시간을 가지는 에이징 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소성 단계에서부터 상기 에이징 단계를 완료하기까지의 반응은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소성 단계 대비 에이징 단계의 유지 시간은 8% 내지 50%의 비율로 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소성 단계 대비 에이징 단계의 유지 시간은 10% 내지 20%의 비율로 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에이징 단계는 상기 냉각 단계 중 반응기 내의 온도가 300℃ 내지 600℃에 도달하면 1시간 내지 4시간 동안 유지하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에이징 단계는 상기 냉각 단계 중 반응기 내의 온도가 400℃ 내지 500℃에 도달하면 1시간 내지 2시간 동안 유지하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    NixCoyMnzM1 w(OH)2
    상기 화학식 1에서,
    0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.01이고,
    상기 M1은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 수분 함유량이 685ppm 이하인, 양극 활물질.
  9. 제8항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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