WO2021096204A1 - 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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lithium
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irreversible
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임성철
장민철
엄인성
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Definitions

  • the present invention relates to an irreversible additive, a cathode material for a lithium secondary battery comprising the irreversible additive, and a lithium secondary battery comprising the cathode material.
  • lithium secondary batteries exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries have been commercialized and are widely used.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is charged and discharged by intercalation-decalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries are being applied in various fields because they have high energy density, high electromotive force, and high capacity.
  • Li 2 NiO 2 was introduced as a sacrificial cathode material in order to improve the irreversible capacity due to pre-lithiation of the cathode.
  • Li 2 NiO 2 which is conventionally used as a sacrificial cathode material, has an orthorhombic structure and has an Immm space group, but after initial charging, the structure changes in three steps within the available voltage range, creating impurities. And there was a problem of causing side reactions such as gas generation. Specifically, the Li 2 NiO 2 after initial charging, maintains the orthorhombic structure and Immm space group at 3.0 to 3.5V, the structure is converted to a trigonal structure at 3.5 to 4.0V, and 4.0 to 4.25V In E, it was converted to a monoclinic structure, causing a problem due to the change in the structure.
  • the first technical problem of the present invention is to minimize structural transformation within the available voltage range during charging and discharging, as well as suppress generation of gas and side reactions on the surface by the coating layer present on the surface. Is to provide an irreversible additive.
  • a second technical problem of the present invention is to include a cathode material for a secondary battery containing the irreversible additive.
  • a third technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode material.
  • the present invention has a trigonal crystal structure, an oxide represented by the following formula (1); And a coating layer disposed on the surface of the oxide represented by Formula 1 and including a compound represented by Formula 2 below.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, and B. .
  • A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S That's it.
  • the present invention provides a positive electrode material including the irreversible additive and a positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the same.
  • the irreversible additive according to the present invention includes lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure, and by minimizing the change in the crystal structure of the irreversible additive in the range of the driving voltage of the secondary battery, it is possible to suppress structural deterioration of the irreversible additive during charge and discharge. Made it possible.
  • the irreversible additive according to the present invention stabilizes the structure of trigonal lithium nickel oxide by forming a coating layer including a compound that has an orthorhombic crystal structure on the surface of the lithium nickel oxide and plays a role of LISICON, The mobility was improved and the contact between the electrolyte and lithium nickel oxide was minimized.
  • the irreversible additive according to the present invention not only has excellent structural stability compared to the conventional irreversible additive including orthorhombic lithium nickel oxide, but also significantly reduces gas generation and lithium by-products generated by side reactions with the electrolyte. Can be reduced.
  • 1 is a schematic diagram of lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure in which a space group belongs to P3-m1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a LISICON structure compound having an orthorhombic crystal structure in which the space group belongs to Pbca.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Li 2 NiO 2 powder prepared in Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Li 5 FeO 4 powder prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Li 5 FeO 4 powder prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Li 2 NiO 2 powder prepared as an irreversible additive in Comparative Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • the present inventors use lithium nickel oxide having a specific crystal structure, specifically a trigonal crystal structure as an irreversible additive, thereby suppressing the structural change of the irreversible additive during charging and discharging, and LISICON ((Lithium Super ionic conductor) on its surface.
  • the present invention was completed by finding that the irreversible capacity of the negative electrode can be effectively compensated by improving the structural stability of the trigonal lithium nickel oxide by coating the based compound and improving the mobility of lithium ions during initial charging.
  • the irreversible additive according to the present invention has a trigonal crystal structure, is located on the surface of the lithium nickel oxide represented by the following formula (1) and the lithium nickel oxide represented by the formula (1), and the following formula (2) It includes a coating layer containing a compound represented by.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, and B. .
  • A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S That's it.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure in which a space group belongs to P3-m1.
  • An oxide having a crystal structure as described above can reversibly intercalate and desorb lithium ions, and since the crystal structure has a two-dimensional layered structure, ion diffusion can occur rapidly.
  • the lithium nickel oxide may be represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, and B. .
  • the lithium nickel oxide represented by Formula 1 contains lithium and nickel in a molar ratio of 1.5:1 to 2:1, preferably 1.8:1 to 2:1, and most preferably in a molar ratio of 2:1. I can.
  • the oxide represented by Chemical Formula 1 may be Li 2 NiO 2.
  • the trigonal crystal structure may be stably formed.
  • lithium nickel oxide which has been conventionally used as an irreversible additive, is generally formed in an orthorhombic crystal structure.
  • a trigonal structure is formed by mixing and synthesizing a lithium: nickel (Li/Ni) molar ratio of 2 or more, and/or by wet-reacting LiNiO 2 and a lithium raw material under an inert atmosphere.
  • Eggplant can produce lithium nickel oxide.
  • lithium nickel oxide having an orthorhombic structure it may undergo a structural change of at least three steps or more within the range of the available voltage of the secondary battery. Specifically, in the voltage range of 3.0V to 3.5V, the orthorhombic structure is maintained, and the voltage is increased so that in the voltage range of 3.5V to 4.0V, it is converted into a trigonal structure according to the desorption of lithium ions, and then 4.0V to 4.25V Is further desorbed of lithium and converted into a monoclinic structure.
  • the structural stability of lithium nickel oxide is deteriorated due to the structural transformation, and a problem of generating lithium by-products or generating gas may occur.
  • the oxide does not participate in the reaction below 3.5V, and maintains a trigonal structure in the voltage range of 3.5V to 4.0V, and the voltage increases to 4.0V to 4.25V. In the voltage range of, it is converted into a monoclinic structure belonging to the C2/m space group according to the desorption of lithium ions. Therefore, when using lithium nickel oxide having a trigonal structure as in the present invention, compared to the case of using lithium nickel oxide having an orthorhombic structure, there is less crystal structure conversion in the charging and discharging process, so structure stability due to crystal structure conversion Deterioration can be minimized.
  • the irreversible additive of the present invention includes a coating layer including a compound represented by Formula 2 on the surface of the lithium nickel oxide represented by Formula 1 having the trigonal crystal structure.
  • Formula 2 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, wherein A is a group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S It includes at least one or more selected from. Most preferably, the compound represented by Formula 2 may be Li 5 FeO 4.
  • the compound represented by Formula 2 is a LISICON-based compound with high lithium ion conductivity, and when the surface of the lithium nickel oxide represented by Formula 1 is coated with the compound of Formula 2, lithium ion mobility is improved and during initial charging (activation Process), the irreversible capacity of the negative electrode can be supplemented more effectively.
  • the surface structure is stabilized by the compound of Formula 2 to prevent rapid structural deterioration of the irreversible additive, and direct contact between the lithium nickel oxide and the electrolyte solution As a result, it is possible to effectively suppress the generation of gas and lithium by-products due to side reactions with the electrolyte.
  • the compound of Formula 2 has an orthorhombic crystal structure and may represent a Pbca space group.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a compound having an orthorhombic crystal structure in which the space group belongs to Pbca.
  • the orthorhombic crystal structure in which the space group belongs to Pbca refers to a crystal structure having three orthogonal crystal axes, different lengths of each axis, and two symmetrical axes parallel to the main axis.
  • the irreversible additive according to the present invention comprises 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of lithium nickel oxide represented by Formula 1, Can include.
  • the content of the compound of Formula 2 satisfies the above range, it is possible to suppress the occurrence of surface side reactions while minimizing irreversible capacity reduction.
  • the coating layer may be uniformly distributed over the entire surface of the lithium nickel oxide represented by Chemical Formula 1, or may be distributed in the form of partially agglomerated islands.
  • the present invention provides a cathode material for a lithium secondary battery comprising the above-described irreversible additive and a cathode active material.
  • the positive electrode active material can be applied without particular limitation as long as it is commonly used as a positive electrode active material, and specifically, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or substituted with one or more transition metals.
  • a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or substituted with one or more transition metals.
  • Lithium manganese oxides such as formula Li 1+y1 Mn 2-y1 O 4 (0 ⁇ y1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7; Ni represented by the formula LiNi 1-y2 M y2 O 2 (wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.3) Site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-y3 M y3 O 2 (wherein, M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and 0.01 ⁇ y3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 ( Here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Z
  • the positive electrode active material may be a lithium nickel cobalt-based oxide represented by Formula 3 below.
  • M3 may be at least one of Mn or Al
  • M4 may be at least one or more selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y, and Mo.
  • the 1+f is the atomic ratio of lithium in the lithium nickel cobalt-based oxide, and may be 0 ⁇ f ⁇ 0.2, or 0 ⁇ f ⁇ 0.1.
  • x is the atomic ratio of nickel in the transition metal in the lithium nickel cobalt oxide, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.3 ⁇ x ⁇ 1. It may be 0.6 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ x ⁇ 1, or 0.9 ⁇ x ⁇ 1.
  • y is the atomic ratio of cobalt among the transition metals in the lithium nickel cobalt oxide, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, or 0 ⁇ y ⁇ 0.1 have.
  • the z is the atomic ratio of M3 in the transition metal in the lithium nickel cobalt oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, or 0 ⁇ z ⁇ 0.1. have.
  • the w is the atomic ratio of M4 among the transition metals in the lithium nickel cobalt oxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1 or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material may be lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide represented by Formula 4 below.
  • M4 may be at least one or more selected from the group consisting of Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y, and Mo.
  • the 1+f1 is the atomic ratio of lithium in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0 ⁇ f1 ⁇ 0.2, or 0 ⁇ f1 ⁇ 0.1.
  • the x1 is the atomic ratio of nickel among the transition metals in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0.8 ⁇ x1 ⁇ 1, 0.85 ⁇ x1 ⁇ 1, or 0.9 ⁇ x1 ⁇ 1.
  • the y1 is the atomic ratio of cobalt among the transition metals in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0 ⁇ y1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.1, or 0 ⁇ y1 ⁇ 0.05.
  • the z1 is the atomic ratio of Mn in the transition metal in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0 ⁇ z1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1, or 0 ⁇ z1 ⁇ 0.05.
  • the z2 is the atomic ratio of Al among the transition metals in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0 ⁇ z2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1, or 0 ⁇ z2 ⁇ 0.05.
  • the w1 is the atomic ratio of M4 among the transition metals in the lithium nickel-cobalt-manganese-aluminum oxide, and may be 0 ⁇ w1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.05, or 0 ⁇ w1 ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material may have a crystal structure changed by insertion and desorption of lithium ions during charging and discharging.
  • the positive electrode active material of Formula 3 or Formula 4 has a hexagonal crystal structure before charging, but the crystal structure changes to a monoclinic structure by intercalation and desorption of lithium ions after charging and discharging. do.
  • the crystal structure of both the positive electrode active material and the irreversible additive changes to a monoclinic system after charging and discharging.
  • the lithium ion diffusion rate in the cell is kept constant, so that the irreversible capacity can be more easily overcome.
  • the content of the positive electrode active material and the irreversible additive contained in the positive electrode material is not particularly limited, and preferably the irreversible additive suppresses the irreversible capacity of the negative electrode, but may be included in an amount that does not reduce the energy density of the secondary battery. have.
  • the amount of the irreversible additive contained in the positive electrode material is based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. It may be about 5 to 20 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight.
  • the irreversible capacity may be eliminated without reducing the energy density of the secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode material manufactured by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , Silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the cathode material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode material.
  • the cathode material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the cathode material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode material particles and adhesion between the cathode material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode material described above.
  • the positive electrode material and optionally, a composition for forming a positive electrode material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the positive electrode material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or Water, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry, and then have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming a positive electrode material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description thereof is omitted, and hereinafter Only the rest of the configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical
  • high crystalline carbon is amorphous, plate, scale, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish). graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes
  • the negative electrode when a silicon-based negative active material is included as the negative electrode, high capacity of the secondary battery can be achieved, but the energy density of the secondary battery is rather low due to the high irreversible capacity of the silicon-based negative active material.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by coating and drying a negative electrode active material, and optionally a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, and drying the negative electrode mixture. It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the negative active material layer is, for example, coated on a negative electrode current collector and a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent, followed by drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support. Then, it may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices among systems for power storage.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Fe 2 O 3 and LiOH ⁇ H 2 O were mixed in a weight ratio of 1:1 and calcined at 850° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere to obtain Li 5 FeO 4 having an orthorhombic structure.
  • Li 2 NiO 2 powder (POSCO, LNO_DN20) having a commercially available orthorhombic structure was prepared as an irreversible additive.
  • Li 2 NiO 2 powder having a trigonal structure was prepared in the same manner as in Example 1 and prepared as an irreversible additive.
  • the Li 2 NiO 2 powder prepared according to Example 1 has a peak corresponding to a trigonal structure, and the Li 5 FeO 4 powder prepared according to Example 1 is in all directions. It can be seen that it has a peak corresponding to the crystalline structure.
  • Example 1 The oxygen formation energy of the irreversible additives of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 was confirmed. Specifically, using a VASP (Vienna Ab-initio simulation package) program, a DFT calculation method (Density Funtion Theory) was applied to calculate the oxygen generation energy according to the crystal structure change, and this is shown in Table 1 below. At this time, the oxygen generation energy was calculated under the following conditions, based on the density functional theory (DFT) and PBE functional PAW_PBE pseudopotentioal.
  • DFT Density Funtion Theory
  • Cut-off energy 520 eV
  • the oxygen generation energy is a value obtained by calculating the energy required to remove one oxygen, and it may be determined that the higher the oxygen generation energy is, the more stable it is structurally.
  • Table 1 in the case of the irreversible additive of Example 1 prepared by coating Li 5 FeO 4 on trigonal lithium nickel oxide, the irreversible additive of Comparative Example 1 consisting of orthorhombic lithium nickel oxide and a trigonal system without a coating layer It can be seen that it has a higher oxygen generation energy compared to the irreversible additive of Comparative Example 2 consisting only of lithium nickel oxide, which shows that the irreversible additive of Example 1 has superior structural stability compared to the irreversible additive of Comparative Examples 1 and 2.

Abstract

본 발명은 삼방정계(trigonal) 결정구조를 가지고, 화학식 1로 표시되는 산화물, 및 상기 산화물의 표면에 위치하고 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 보다 높은 용량을 구현하기 위해 다양한 방법이 연구되어 왔다. 구체적으로, 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 양극 활물질로서 LCO, LNMCO, LMO 등의 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용함으로써 리튬 이차전지의 고용량을 구현하는 방법이 시도되었다. 그러나, 실제 리튬 이차전지의 용량을 높이기 위해서는 양극의 용량뿐만 아니라 음극의 용량 또한 향상되어야 하는데, 이를 위해 용량이 높은 규소계 음극 활물질을 음극으로서 사용하는 방법 또한 시도되었다. 그러나, 이러한 규소계 음극 활물질을 사용한 전지의 경우, 초기 충전시 전해질이 분해되면서 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층이 형성되며, 이에 따른 비가역 용량이 발생한다. 상기 비가역 용량의 발생으로 인하여, 에너지밀도가 감소되어 이차전지의 이론양을 충분히 사용하지 못하는 문제가 있었다.
따라서, 종래에는 음극의 전리튬화(pre-lithiation)에 따른 비가역 용량을 개선하기 위해 희생 양극재로서 Li2NiO2를 투입하였다.
그러나, 종래에 희생 양극재로서 사용되는 Li2NiO2는, 사방정계(orthorhombic) 구조를 가지고, Immm 공간군을 가지고 있으나, 초기 충전 이후 가용 전압 범위에서 3단계로 구조변화를 하면서, 불순물을 생성하고, 가스 발생 등의 부반응을 야기시키는 문제가 있었다. 구체적으로, 상기 Li2NiO2는 초기 충전 이후, 3.0 내지 3.5V에서는 사방정계 구조 및 Immm 공간군을 유지하고, 3.5 내지 4.0V에서는 삼방정계(trigonal) 구조로 구조가 변환되고, 4.0 내지 4.25V에서는 단사정계(monoclinic) 구조로 변환되어, 구조 변화에 따른 문제를 야기하였다.
따라서, 초기 충전시 리튬 이온을 충분히 발현시키고, 이후 충방전 시 가용 전압 범위 내에서 구조 변환에 따른 불순물 발생 또는 가스 발생을 일으키지 않는 첨가제의 개발이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 충방전시 가용 전압 범위 내에서 구조 변환을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 존재하는 코팅층에 의해 가스 발생 및 표면에서 부반응이 억제된 비가역 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 삼방정계(trigonal) 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 비가역 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-bM1bO2+c
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2이며, 상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 2]
Li5+cFeO4-dAd
상기 화학식 2에서,
0≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.2이며, 상기 A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 삼방정계 결정구조를 가지는 리튬 니켈 산화물을 포함하여, 이차전지 구동 전압 범위에서의 비가역 첨가제의 결정 구조 변화를 최소화함으로써, 충방전 시 비가역 첨가제의 구조 퇴화를 억제할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 상기 리튬 니켈 산화물의 표면에 사방정계 결정구조를 가지고, LISICON 역할을 수행하는 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 삼방정계 리튬 니켈 산화물의 구조를 안정화시키고, 리튬 이온 이동성을 개선하였으며, 전해액과 리튬 니켈 산화물과의 접촉을 최소화할 수 있도록 하였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 종래의 사방정계 리튬 니켈 산화물을 포함하는 비가역 첨가제에 비해 구조 안정성이 우수할 뿐 아니라, 전해액과의 부반응으로 인해 발생되는 가스 발생 및 리튬 부산물 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 공간군(space group)이 P3-m1에 속하는 삼방정계 결정구조를 가지는 리튬 니켈 산화물의 모식도가 도시되어 있다.
도 2는 공간군이 Pbca에 속하는 사방정계 결정구조를 가지는 LISICON 구조 화합물의 모식도가 도시되어 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Li2NiO2 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 Li5FeO4 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 비가역 첨가제로 준비한 Li2NiO2 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
비가역 첨가제
본 발명자들은 비가역 첨가제로서 특정 결정구조, 구체적으로 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬 니켈 산화물을 사용함으로써, 충방전시 비가역 첨가제의 구조 변화를 억제할 수 있으며, 그 표면에 LISICON((Lithium Super ionic conductor)계 화합물을 코팅함으로써 삼방정계 리튬 니켈 산화물의 구조 안정성을 향상시키고, 초기 충전 시에 리튬 이온의 이동성을 개선하여 음극의 비가역 용량을 효과적으로 보완할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal) 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-bM1bO2+c
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2이며, 상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 2]
Li5+cFeO4-dAd
상기 화학식 2에서,
0≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.2이며, 상기 A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
도 1에는 공간군(space group)이 P3-m1에 속하는 삼방정계 결정구조를 가지는 리튬 니켈 산화물의 모식도가 도시되어 있다.
삼방정계(trigonal) 결정 구조란, 결정에서 3축의 길이가 같으며, 각 축간의 각도도 90°와는 다르지만 모두 같은 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 삼방정계 결정구조는 a=b=c, ∠α=∠β=∠γ≠90°을 나타낸다. 상기와 같은 결정구조를 가지는 산화물은, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리시킬 수 있고, 결정구조는 2차원의 층상 구조를 가지고 있어 이온 확산이 빠르게 일어날 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 니켈 산화물을 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-bM1bO2+c
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2이며, 상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은 리튬 및 니켈을 1.5 : 1 내지 2:1의 몰비, 바람직하게는 1.8 : 1 내지 2:1의 몰비, 가장 바람직하게는 2:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 Li2NiO2일 수 있다. 리튬 및 니켈의 몰 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 삼방정계 결정구조 형성이 안정적으로 이루어질 수 있다.
종래에 비가역 첨가제로 사용되었던 리튬 니켈 산화물은 일반적으로 사방정계(orthorhombic) 결정 구조로 형성된다고 알려져 있었다. 그러나, 리튬 니켈 산화물 제조 시에 리튬:니켈(Li/Ni)의 몰비가 2 이상이 되도록 혼합하여 합성하거나, 및/또는 LiNiO2와 리튬 원료물질을 불활성 분위기 하에서 습식 반응시키는 것에 의해 삼방정계 구조를 가지는 리튬 니켈 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 사방정계 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물의 경우, 이차 전지의 가용 전압 범위 이내에서 적어도 3단계 이상의 구조 변화를 겪을 수 있다. 구체적으로, 3.0V 내지 3.5V의 전압 범위에서는 사방정계 구조를 유지하고, 전압이 높아져 3.5V 내지 4.0V의 전압 범위에서는 리튬 이온의 탈리에 따라 삼방정계 구조로 변환되며, 이후 4.0V 내지 4.25V에서는 리튬의 더욱 탈리되어 단사정계(monoclinic) 구조로 변환된다. 상기와 같은 3 단계 이상의 구조 변환이 발생할 경우, 이러한 구조 변환에 의해 리튬 니켈 산화물의 구조 안정성이 저하되어 리튬 부산물을 생성하거나 가스 발생 등을 야기하는 문제가 발생할 수 있다.
이에 비해, 삼방정계 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물의 경우, 3.5V 미만에서는 산화물이 반응에 참여하지 않고, 3.5V 내지 4.0V의 전압 범위에서는 삼방정계 구조를 유지하고, 전압이 높아져 4.0V 내지 4.25V의 전압 범위에서는 리튬 이온의 탈리에 따라 C2/m 공간군에 속하는 단사정계 구조로 변환된다. 따라서, 본 발명과 같이 삼방정계 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물을 사용할 경우, 사방정계 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물을 사용하는 경우에 비해, 충방전 과정에서 결정 구조 변환이 적기 때문에 결정 구조 변환으로 인한 구조 안정성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 비가역 첨가제는 상기 삼방정계 결정 구조를 갖는 화학식 1의 리튬 니켈 산화물의 표면에 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
Li5+cFeO4-dAd
상기 화학식 2에서, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.2이며, 상기 A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다. 가장 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Li5FeO4일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이온 전도도가 높은 LISICON계 화합물로, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 표면을 상기 화학식 2의 화합물을 코팅할 경우, 리튬 이온 이동성이 개선되어 초기 충전 시(활성화 공정)에 음극의 비가역 용량 보완을 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물로 리튬 니켈 산화물 표면을 코팅할 경우, 상기 화학식 2의 화합물에 의해 표면 구조가 안정화되어 비가역 첨가제의 급격한 구조 퇴화를 방지할 수 있으며, 리튬 니켈 산화물과 전해액 간의 직접적인 접촉이 방지되어 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 리튬 부산물 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 화합물은 사방정계 결정구조를 가지며, Pbca 공간군을 나타낼 수 있다.
도 2에는 공간군이 Pbca에 속하는 사방정계 결정구조를 가지는 화합물의 모식도가 도시되어 있다.
공간군이 Pbca에 속하는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조란, 3개의 직교하는 결정축을 가지며, 각 축의 길이는 서로 다르고, 주축에 평행하여 2회 대칭하는 축이 있는 결정구조를 의미한다. 구체적으로, 상기 사방정계 결정구조는 a≠b≠c, ∠α=∠β=∠γ=90°을 나타내는 것이고, 본 발명의 격자상수는 9.2Å<a<9.3Å, 9.2Å<b<9.3Å, 9.1Å<c<9.2Å, 바람직하게는 9.2Å<a<9.25Å, 9.2Å<b<9.25Å, 9.1Å<c<9.15Å일 수 있으며, 가장 바람직하게는 a=9.2180Å, b=9.2130Å, c=9.1590Å을 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 화학식 2의 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 비가역 용량 저하를 최소화하면서 표면 부반응 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수도 있고, 부분적으로 뭉친 아일랜드(island) 형태로 분포될 수도 있다.
양극재
또한, 본 발명은 상술한 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.
비가역 첨가제에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 양극 활물질에 대해서 설명한다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈코발트계 산화물일 일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+fNixCoyM3zM4wO2
상기 화학식 3에서, M3는 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, M4는 Al, Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 1+f는 리튬 니켈코발트계 산화물 내에서의 리튬의 원자 비율로, 0≤f≤0.2, 또는 0≤f≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트계 산화물 내 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0<x<1, 0.3≤x<1. 0.6≤x<1, 0.8≤x<1, 또는 0.9≤x<1일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트계 산화물 내 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0<y<1, 0<y<0.7, 0<y<0.4, 0<y<0.2, 또는 0<y<0.1일 수 있다.
상기 z는 리튬 니켈코발트계 산화물 내 전이금속 중 M3의 원자비율로, 0<z<1, 0<z<0.7, 0<z<0.4, 0<z<0.2, 또는 0<z<0.1일 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈코발트계 산화물 내 전이금속 중 M4의 원자비율로, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물일 일 수 있다.
[화학식 4]
Li1+f1Nix1Coy1Mnz1ALz2M4w1O2
상기 화학식 4에서, M4는 Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 1+f1은 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내에서의 리튬의 원자 비율로, 0≤f1≤0.2, 또는 0≤f1≤0.1일 수 있다.
상기 x1는 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0.8≤x1<1, 0.85≤x1<1또는 0.9≤x1<1일 수 있다.
상기 y1은 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0<y1<0.2, 0<y1<0.1 또는 0<y1≤0.05 일 수 있다.
상기 z1는 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내 전이금속 중 Mn의 원자비율로, 0<z1<0.2, 0<z1<0.1 또는 0<z1≤0.05 일 수 있다.
상기 z2는 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내 전이금속 중 Al의 원자비율로, 0<z2<0.2, 0<z2<0.1 또는 0<z2≤0.05 일 수 있다.
상기 w1은 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄 산화물 내 전이금속 중 M4의 원자비율로, 0≤w1≤0.1, 0≤w1≤0.05 또는 0≤w1≤0.02 일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 충방전 시에 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 결정구조가 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 양극 활물질은, 충전 이전에는 육방정계(hexagonal) 결정구조를 가지나, 이후 충방전을 거치면서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 결정 구조가 단사정계 구조로 변화된다. 이와 같이 충방전 시에 단사정계 구조로 변환되는 화학식 3 또는 화학식 4의 양극 활물질을 사용할 경우, 양극 활물질 및 비가역 첨가제 모두 충방전 이후 결정구조가 단사정계로 변화하게 되므로, 리튬 이온의 탈리 및 삽입 과정에서의 리튬 이온 확산 속도가 일정하게 유지되어 비가역 용량을 더욱 용이하게 극복하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극재에 포함되는 상기 양극 활물질 및 비가역 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 비가역 첨가제는 음극의 비가역 용량을 억제하되, 이차전지의 에너지 밀도를 감소시키지 않는 정도의 함량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질로서 상술한 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 양극 활물질을 사용하고, 음극으로서 규소계 음극을 사용할 경우에는, 양극재에 포함되는 비가역 첨가제의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 20중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부 정도일 수 있다. 상술한 범위로 양극 활물질 및 비가역 첨가제를 포함한 양극재를 전지에 적용시 이차전지의 에너지 밀도를 감소하지 않으면서, 비가역 용량을 해소할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극재를 포함하는 양극재층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극재층은 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극재는 양극재층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극재층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극재층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극재층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이차전지의 고용량화를 달성하기 위하여, 상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 음극으로서 규소계 음극 활물질을 포함할 경우, 이차전지의 고용량화는 달성할 수 있으나, 규소계 음극 활물질의 높은 비가역 용량으로 인해 이차전지의 에너지 밀도가 오히려 낮아지는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 이차전지용 양극에 상술한 바와 같은 비가역 첨가제를 포함함에 따라, 상기 비가역 첨가제에 포함되는 리튬 이온이 초기 충전시 음극으로 이동함에 따라 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하여 상기 음극의 비가역 용량을 낮출 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
LiNiO2 및 1.5M의 Li이 포함된 리튬과 벤조페논의 혼합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 혼합시킨 후, 불활성 분위기 하에서 하루 동안 반응시켰다. 이어서, 얻어진 혼합물을 여과 및 건조하였다. 이후, 이를 THF로 세척하고, 진공 하에서 건조하여 삼방정계의 Li2NiO2 및 LiNiO2가 혼합된 분말을 수득하였다. 이어서, 상기 분말을 225℃에서 14시간 동안 건조하고, 헬륨 분위기 하에서 열처리하여 결정성이 개선된 삼방정계 구조를 가지는 Li2NiO2 분말을 수득하였다.
이어서, Fe2O3와 LiOH·H2O를 1:1의 중량비로 혼합하고 질소 분위기 하 850℃에서 20시간 동안 소성하여 사방정계 구조를 가지는 Li5FeO4를 수득하였다.
상기에서 수득한 Li2NiO2 및 Li5FeO4를 10:1의 비율로 건식혼합하고, 이를 300℃에서 4시간 동안 열처리하여, Li2NiO2의 표면에 Li2NiO2 100 중량부에 대하여 Li5FeO4가 2중량부가 되도록 코팅하여 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 1
시판되는 사방정계 구조를 가지는 Li2NiO2 분말(POSCO, LNO_DN20)을 비가역 첨가제로 준비하였다.
비교예 2
Li5FeO4를 코팅하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 삼방정계 구조를 가지는 Li2NiO2 분말을 제조하여 비가역 첨가제로 준비하였다.
실험예 1: X-선 회절(XRD) 패턴 측정
상기 실시예 1에서 제조된 Li2NiO2 분말과 Li5FeO4 분말에 대하여, Cu-Kα선을 이용하여 XRD 측정을 수행하였으며, 분석 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 1의 Li2NiO2 분말에 대하여, Cu-Kα선을 이용하여 XRD 측정을 수행하였으며, 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 도시된 XRD 패턴을 통해, 실시예 1에 의해 제조된 Li2NiO2 분말이 삼방정계 구조에 해당하는 피크를 가지며, 실시예 1에 의해 제조된 Li5FeO4 분말이 사방정계 구조에 해당하는 피크를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 통해, 비교예 1의 Li2NiO2 분말이 사방정계 구조에 해당하는 피크를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 산소 형성 에너지 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 비가역 첨가제의 산소 형성 에너지를 확인하였다. 구체적으로, VASP(Vienna Ab-initio simulation package) 프로그램을 이용하여, DFT 계산법(Density Funtion Theory)을 적용하여 결정 구조 변화에 따른 산소 생성 에너지를 계산하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 산소 생성 에너지는 밀도 범함수 이론(density fuctional theory, DFT), PBE functional PAW_PBE pseudopotentioal를 바탕으로, 하기 조건 하에서 계산하였다.
Cut-off 에너지: 520eV, 계산 모델: super cell with Li40Fe8O32 atoms, oxygen vacancy(V0) 생성 농도 = 1/32(~3.13at.%), O2 가스에 대한 계산 값을 기준으로 함(O-rich 환경).
구조 산소 생성 에너지(V0)(eV)
실시예 1 Li2NiO2(p3m1)/Li5FeO4/ O1 5.01
Li2NiO2(p3m1)/Li5FeO4/ O2 4.72
Li2NiO2(p3m1)/Li5FeO4/ O3 4.90
Li2NiO2(p3m1)/Li5FeO4/ O4 4.72
비교예 1 Li2NiO2 (Immm) 4.56
비교예 2 Li2NiO2 (p3m1) 4.21
상기 산소 생성 에너지는 산소 하나를 제거하기 위해 필요한 에너지를 계산한 값으로, 산소 생성 에너지가 높을 수록 구조적으로 더 안정하다고 판단할 수 있다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 삼방정계 리튬 니켈 산화물에 Li5FeO4를 코팅하여 제조된 실시예 1의 비가역 첨가제의 경우, 사방정계 리튬 니켈 산화물로 이루어진 비교예 1의 비가역 첨가제 및 코팅층 없이 삼방정계 리튬 니켈 산화물로만 이루어진 비교예 2의 비가역 첨가제에 비해 높은 산소 생성 에너지를 가짐을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1의 비가역 첨가제가 비교예 1 및 2의 비가역 첨가제에 비해 구조 안정성이 우수함을 보여준다.

Claims (13)

  1. 삼방정계(trigonal) 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물; 및
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 비가역 첨가제.
    [화학식 1]
    Li2+aNi1-bM1bO2+c
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2이며, 상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
    [화학식 2]
    Li5+cFeO4-dAd
    상기 화학식 2에서,
    0≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.2이며, 상기 A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은 공간군(space group)이 P3-m1에 속하는 비가역 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은 리튬 및 니켈을 1.5 내지 2: 1의 몰비로 포함하는 비가역 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은 Li2NiO2인 비가역 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지는 것인 비가역 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Li5FeO4인 비가역 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물 총 중량 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 내지 10 중량부로 포함되는 비가역 첨가제.
  8. 제1항에 따른 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 것인 양극재.
    [화학식 3]
    Li1+fNixCoyM3zM4wO2
    상기 화학식 3에서, 0≤f≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.1이고, M3는 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나이며, M4는 Al, Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 4]로 표시되는 것인 양극재.
    [화학식 4]
    Li1+f1Nix1Coy1Mnz1ALz2M4w1O2
    상기 화학식 4에서, 0≤f1≤0.2, 0.8≤x1<1, 0<y1<0.2, 0<z1<0.2, 0<z2<0.2, 0≤w1≤0.1이고, M4는 Mg, Ti, W, Zr, V, Fe, Y 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 비가역 첨가제를 5 내지 20중량부로 포함하는 것인 양극재.
  12. 청구항 8에 따른 양극재를 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향하여 위치하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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