WO2019017643A9 - 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, a positive electrode for a secondary battery thus produced, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
  • Lithium transition metal complex oxides are used as the cathode active material of lithium secondary batteries, and lithium cobalt oxides of LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristics are mainly used.
  • Co is expensive, and there is a limit to mass use as a power source for fields such as electric vehicles due to unstable supply.
  • NCM-based lithium oxide nickel-cobalt manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of Co is substituted with Ni and Mn has been developed.
  • NCM-based lithium oxide is blended with a lithium cobalt oxide it is necessary to apply it by blending.
  • the NCM-based lithium oxide has superior reversible capacity and thermal stability applicable to lithium secondary batteries.
  • the NCM-based lithium oxide has an excessively high lithium ion desorption rate when charged, compared with the lithium cobalt-based oxide, and the lithium cobalt oxide and the currently commercialized NCM
  • the lithium ion insertion rate at the cathode is less than the lithium ion removal rate, which may cause a side reaction and a precipitation reaction at the surface of the cathode.
  • the capacity and cycle characteristics of the battery may be deteriorated.
  • a negative electrode thin film coating or a carbon coated artificial graphite having improved charging characteristics has been studied so as to enable a high rate charging of the cathode.
  • these methods have a problem in that the manufacturing cost is increased, .
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery capable of suppressing side reactions and precipitation in a negative electrode when a lithium cobalt oxide and a lithium complex transition metal oxide are mixed and improving battery capacity and cycle characteristics.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a first cathode active material comprising a lithium cobalt oxide; And a lithium composite transition metal oxide comprising at least two selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), wherein the first positive electrode active material 1C plateau voltage (CV) is reached SOC (state of charge) the SOC 1 is called, and the second positive electrode 1C plateau voltage (CV) (state of charge) reaches SOC during charging of the active material during charging when to as SOC 2 , And the relationship between SOC 1 and SOC 2 satisfies the following formula (1).
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
  • the present invention also includes a lithium composite transition metal oxide including at least two selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and a first cathode active material containing lithium cobalt oxide Preparing a second cathode active material; And preparing a positive electrode for a lithium secondary battery by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, wherein a state of charge (SOC) of the first positive electrode active material at a 1C charge of a flat level voltage SOC 1 , and SOC 2 is a state-of-charge (SOC) of the second positive electrode active material at the time of 1 C charging, the relation between SOC 1 and SOC 2 satisfies the following formula 1
  • SOC state of charge
  • SOC state-of-charge
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the second cathode active material used in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in output according to SOC during 1 C charge of a lithium secondary battery using the positive electrodes of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in output according to SOC during 1 C charge of a lithium secondary battery using the positive electrodes of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises: a first positive electrode active material containing a lithium cobalt oxide; And a lithium composite transition metal oxide comprising at least two selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), wherein the first positive electrode active material 1C plateau voltage (CV) is reached SOC (state of charge) the SOC 1 is called, and the second positive electrode 1C plateau voltage (CV) (state of charge) reaches SOC during charging of the active material during charging when to as SOC 2 ,
  • the relationship between SOC 1 and SOC 2 satisfies the following formula (1).
  • the NCM-based lithium oxide When the lithium cobalt oxide and the NCM-based lithium oxide are simply blended, the NCM-based lithium oxide has a lithium ion desorption rate too high when the NCM-based lithium oxide is charged compared to the lithium cobalt-based oxide, And there is a problem that side reactions and precipitation occur at the cathode, which may lead to deterioration of the capacity characteristics and the cycle characteristics of the battery.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • the first cathode active material may be a lithium cobalt oxide represented by the following general formula (1).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W and Mo, 0? X? 1? 0.2, 0???
  • the second cathode active material may be a lithium complex transition metal oxide represented by the following general formula (2).
  • the surface resistance of the lithium composite transition metal oxide for example, NCM-based lithium oxide
  • the charge / discharge profile of the active material and the second positive electrode active material can be adjusted to be similar.
  • the method of increasing the surface resistance of the second cathode active material for example, the method of over-heating the second cathode active material at a temperature increased by about 50 ° C from the range of about 800 to 1000 ° C, which is a general firing temperature of the cathode active material
  • a method of increasing the single crystal size or increasing the resistance by greatly increasing the doping element content of the second cathode active material or the content of the coating material may be a method of increasing the single crystal size or increasing the resistance by greatly increasing the doping element content of the second cathode active material or the content of the coating material.
  • the present invention is not limited to such a method of raising the resistance, and is applicable if the first and second cathode active materials are capable of adjusting the charge / discharge profile so as to satisfy the relationship of the formula (1).
  • the second cathode active material of the lithium composite transition metal oxide (for example, NCM-based lithium oxide) has a single crystal size of 180 to 800 nm, more preferably 200 to 500 nm, and most preferably 220 To 400 nm.
  • the surface resistance can be increased and the lithium ion desorption rate can be retarded by satisfying the above-described range, thereby satisfying the relationship of the above-mentioned formula 1. Further, it is possible to suppress side reactions and precipitation in the negative electrode, The capacity characteristics and the life characteristics can be improved. If the size of the single crystal of the second cathode active material satisfies the above range, the decrease in the rate characteristic during the high-rate discharge can be reduced while increasing the resistance.
  • the second cathode active material of the lithium composite transition metal oxide contains a coated or doped element, and the total content of the coated or doped elements Can be 1,000 ppm or more, more preferably 1,500 to 5,000 ppm, and most preferably 3,000 to 5,000 ppm.
  • the total content of the coated or doped elements of the second cathode active material is not less than 1,000 ppm, thereby satisfying the above-described range.
  • the coated or doped elements may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W and Mo, for example.
  • the first cathode active material of the lithium cobalt oxide and the second cathode active material of the lithium composite transition metal oxide have a weight ratio of 90:10 to 30:70, 50:50 by weight.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention may have a form in which a positive electrode mixture layer containing the first and second positive electrode active materials is formed on a positive electrode collector.
  • the first and second cathode active materials may be contained in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode material mixture layer includes the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture layer.
  • a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of mixing a first positive electrode active material containing lithium cobalt oxide and at least one lithium selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese Preparing a second cathode active material comprising a composite transition metal oxide; And preparing a positive electrode for a lithium secondary battery by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, wherein a state of charge (SOC) of the first positive electrode active material at a 1C charge of a flat level voltage SOC 1 , and the state of charge (SOC) of the second positive electrode active material at the time of 1 C charging is SOC 2 , the relationship between SOC 1 and SOC 2 satisfies the following formula 1 .
  • SOC state of charge
  • the types, mixing weight ratio, and content of the first cathode active material and the second cathode active material are as described above.
  • the step of preparing the second cathode active material may include a step of producing the second cathode active material by a solid-phase reaction method.
  • the NCM-based cathode active material is prepared by coprecipitation in a wet chemical method.
  • the surface resistance can be increased by preparing a second cathode active material by a heat treatment at a high temperature for a long time by a solid-phase reaction method.
  • the step of preparing the second cathode active material may be performed by overfilling the second cathode active material so that the size of the single crystal of the second cathode active material is 180 to 800 nm.
  • the surface of the second cathode active material is over-baked to have a size of 180 to 800 nm so that the surface resistance of the second cathode active material can be increased and the lithium ion desorption rate can be delayed to satisfy the relationship of the above-mentioned formula (1).
  • the step of preparing the second cathode active material may include a step of causing the second cathode active material to contain a coated or doped element, and the coating or doped element
  • the total content may be 1,000 ppm or more, more preferably 1,500 to 5,000 ppm.
  • the coating or doping process may be performed by doping a precursor through a coprecipitation reaction during the formation of a cathode active material precursor or by doping and doping a doping raw material together in a process of mixing and firing a cathode active material precursor and a lithium source or forming a lithium complex transition metal oxide
  • Coating / doping can be performed by applying a post-coating / doping raw material and secondary firing, and the coating or doping process of a general cathode active material can be applied without limitation.
  • the coated or doped elements may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W and Mo.
  • the step of preparing the positive electrode for a lithium secondary battery may include forming a positive electrode mixture layer including the first positive electrode active material and the second positive electrode active material on the positive electrode collector.
  • the first and second positive electrode active materials, the conductive material, and the binder may be dissolved or dispersed in a solvent to prepare a positive electrode composition.
  • the types and contents of the first and second cathode active materials, the conductive material and the binder are as described above.
  • the solvent for forming the positive electrode composition may be a solvent commonly used in the art, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.
  • the amount of the solvent to be used is determined by dissolving or dispersing the cathode active material coated with the radical polymer, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, It is enough to have it.
  • the positive electrode may be prepared by applying the composition for forming an anode to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the anode may be produced by casting the composition for forming an anode on a separate support, then peeling the support from the support, and laminating the obtained film on the cathode current collector.
  • an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the anode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode material mixture layer may optionally include a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2 ), SnO 2, vanadium oxide, lithium titanium oxide, which can dope and de-dope a lithium metal oxide such as lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the negative electrode material mixture layer may be formed by applying and drying a negative electrode composition prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on the negative electrode collector, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, or by drying the composition for negative electrode, Casting on a support, and then peeling the support from the support to laminate a film on the negative electrode collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohex
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles and hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles and hybrid electric vehicles (HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • LiCoO 2 as the first positive electrode active material, LiNi 0. Prepared by the solid-phase reaction method as the second positive electrode active material and under-calcined at 980 ° C so as to have a single crystal average of 285 nm . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , carbon black and PVDF binder were mixed in N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 67.55: 28.95: 1.5: 2.0 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was then applied to one surface of an aluminum current collector , Dried at 130 ⁇ ⁇ , and rolled to prepare a positive electrode.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the second cathode active material.
  • the surface morphology of the second cathode active material underwent a smoother shape, indicating that the surface resistance was increased.
  • Co 0 . 3 Mn 0 . 2 O 2 , carbon black and a PVDF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 67.55: 28.95: 1.5: 2.0 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was then applied to one surface of the aluminum current collector , Dried at 130 ⁇ ⁇ , and rolled to prepare a positive electrode.
  • LiCoO 2 was used as the first cathode active material, and LiNi 0 was used as the second cathode active material .
  • Co 0 . 3 Mn 0 . 2 O 2 , carbon black and a PVDF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 67.55: 28.95: 1.5: 2.0 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was then applied to one surface of the aluminum current collector , Dried at 130 ⁇ ⁇ , and rolled to prepare a positive electrode.
  • LiCoO 2 as a first cathode active material LiNi 0 coated / doped with a coating / doping element B, Zr at 700 ppm as a second cathode active material .
  • Co 0 . 3 Mn 0 . 2 O 2 , carbon black and a PVDF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 67.55: 28.95: 1.5: 2.0 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was then applied to one surface of the aluminum current collector , Dried at 130 ⁇ ⁇ , and rolled to prepare a positive electrode.
  • the single crystal size, doping or coating content of the second cathode active material used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
  • the size of the single crystal was measured by X-ray diffraction (XRD), and the coating / doping content was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • the positive electrode was prepared by using each of the first positive electrode active material LCO and the second positive electrode active material NCM, and a secondary battery cell including the same was prepared.
  • a negative electrode active material natural graphite, a carbon black conductive material, SBR and a CMC binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 97: 0.5: 2.5 to prepare a composition for forming an anode, And then applied on one side of the whole to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • a secondary battery cell was manufactured using the positive electrode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a negative electrode active material natural graphite, a carbon black conductive material, SBR and a CMC binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 97: 0.5: 2.5 to prepare a composition for forming an anode, And then applied on one side of the whole to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다. [식 1] SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1

Description

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 7월 17일자 한국 특허 출원 제10-2017-0090244호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트계 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, Co는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이에 따라, Co의 일부를 Ni과 Mn으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었으며, 이와 같은 NCM계 리튬 산화물을 리튬 코발트계 산화물과 블렌딩(blending)하여 적용할 필요성이 대두되었다.
NCM계 리튬 산화물은 리튬 이차전지에 적용 가능한 우수한 가역 용량 및 열 안정성을 갖지만, 리튬 코발트계 산화물에 비하여 NCM계 리튬 산화물은 충전시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라, 리튬 코발트계 산화물과 현재 상용화된 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우, 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하여 음극 표면에서 부반응 및 석출 반응이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 이에 따라, 리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 초래할 수 있다. 이를 방지하고자 음극의 고율 충전이 가능하도록 음극 박막 코팅을 한다든가, 충전 특성이 향상된 카본 코팅된 인조 흑연을 사용하는 방안 등이 연구되었으나, 이러한 방법들은 제조 원가가 증가되고, 전지 특성 열화 방지에 한계가 있었다.
본 발명은 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
본 발명에 따르면, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 복합 전이금속 산화물의 혼합 사용 시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 사용된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2의 양극을 사용한 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 SOC에 따른 출력 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
리튬 코발트계 산화물과 NCM계 리튬 산화물을 단순 블렌딩(blending)할 경우, 리튬 코발트계 산화물에 비하여 NCM계 리튬 산화물은 충전시 리튬 이온 탈리 속도가 너무 빨라 음극에서의 리튬 이온 삽입 속도가 리튬 이온 탈리 속도에 미치지 못하고 음극에서의 부반응 및 석출이 발생하는 문제가 생길 수 있으며, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성의 열화를 초래할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile) 조절하여 리튬 코발트계 산화물의 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile)이 상기 식 1을 만족하도록 함으로써, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합 사용시 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 용량 및 사이클 특성을 현저히 개선시켰다.
상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Co1-x1M-x1O2+β
상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2+w2=1일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 식 1의 관계를 만족하도록 하기 위해서, 제2 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 표면 저항을 높여 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 충방전 프로파일(profile)을 유사하게 가지도록 조정할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 표면 저항을 높이는 방법으로는 예를 들면, 소성하는 과정에서 일반적인 양극 활물질 소성 온도인 약 800 내지 1000℃ 범위보다 약 50℃ 가량 증가시킨 온도로 과소성하여 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈를 증가시키거나, 제2 양극 활물질의 도핑 원소 함량 또는 코팅 물질의 함량을 매우 증가시켜 저항을 상승시키는 방법이 있을 수 있다. 다만, 이러한 저항 상승 방법에 제한되는 것은 아니며, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 식 1의 관계를 만족하도록 충방전 프로파일(profile)을 조정할 수 있는 방법이라면 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 단결정 사이즈가 180 내지 800nm, 보다 바람직하게는 200 내지 500nm, 가장 바람직하게는 220 내지 400nm일 수 있다. 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 상기 범위를 만족함으로써 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있으며, 나아가, 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 상기 범위를 만족하게 되면 저항을 상승시키면서도 고율 방전시 율특성 저하는 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 1,500 내지 5,000ppm, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000ppm일 수 있다. 제2 양극 활물질의 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상으로 상기 범위를 만족함으로써 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있으며, 나아가, 음극에서의 부반응 및 석출을 억제하고, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅되거나 도핑된 원소는 예를 들어, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물의 제1 양극 활물질 및 리튬 복합 전이금속 산화물(예를 들어, NCM계 리튬 산화물)의 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비, 보다 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 범위 내의 중량비로 혼합됨으로써 용량을 증가시키고, 안정성 및 수명 특성을 향상시키면서도, 제조 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 상기 제1 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 양극 집전체 상에 형성된 형태일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 양극 합제층 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제층은 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 한다.
[식 1]
SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 종류, 혼합 중량비 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 고상 반응법으로 제2 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 일반적으로 NCM계 양극 활물질은 습식 화학법 중 공침법을 사용하여 제조하지만, 본 발명의 일 실시예는 고상 반응법으로 장시간 고온으로 열처리하여 제2 양극활물질을 제조함으로써 표면 저항을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 180 내지 800nm가 되도록 과소성하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 180 내지 800nm가 되도록 과소성됨으로써, 제2 양극 활물질의 표면 저항을 높이고, 리튬 이온 탈리 속도를 늦춰 상기 식 1의 관계를 만족하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제2 양극 활물질이 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하도록 하는 공정을 포함할 수 있으며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 1,500 내지 5,000ppm이 되도록 할 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑하는 공정은 양극 활물질 전구체 형성시 공침 반응을 통해 전구체 도핑하거나, 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 소성하는 공정시 도핑 원료 물질을 함께 투입하여 도핑하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 생성 후 코팅/도핑 원료 물질을 투입하고 2차 소성하여 코팅/도핑할 수 있으며, 일반적인 양극 활물질의 코팅 또는 도핑 공정을 제한 없이 적용할 수 있다. 이때, 상기 코팅되거나 도핑된 원소는 예를 들어, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계는, 양극 집전체 상에 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 합제층 형성을 위해 제1 및 제2 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 양극 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 상기 제1 및 제2 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 양극 형성용 조성물을 형성하는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다음으로, 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다.
한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극을 제조할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3 , LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
*상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 고상 반응법으로 제조되고, 단결정 평균 285nm이 되도록 980℃에서 과소성된 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
도 1은 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진이다. 과소성된 상기 제2 양극 활물질의 표면 모폴리지(morphology)는 매끄러운 형상을 띠어 표면 저항이 증가된 것을 알 수 있다.
실시예 2
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 코팅/도핑 원소 Al, B, Zr가 4,500ppm으로 코팅/도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2에서 사용된 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 표면 저항 높이는 처리하지 않은 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질로서 LiCoO2, 제2 양극 활물질로서 코팅/도핑 원소 B, Zr가 700ppm으로 코팅/도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 67.55:28.95:1.5:2.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2에서 사용된 상기 제2 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈, 도핑 또는 코팅 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
단결정 사이즈는 XRD(X-ray Diffraction)로 측정하였으며, 코팅/도핑 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정하였다.
단결정 사이즈(nm) 코팅/도핑 함량(ppm)
실시예1 285 -
실시예2 157 4,500
비교예1 151 -
비교예2 156 700
[ 실험예 1: LCO 및 NCM 양극 활물질의 SOC에 따른 출력 특성]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제1 양극 활물질 LCO 및 제2 양극 활물질 NCM 각각의 SOC에 따른 출력 변화 측정을 위해, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 제1 양극 활물질 LCO 및 제2 양극 활물질 NCM 각각을 단독 사용하여 양극을 제조하였으며, 이를 포함하는 이차전지 셀을 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 SBR 및 CMC 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97:0.5:2.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC의 혼합 부피비=3/1/6)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 4.35V ~ 3.0V의 전압 범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1 양극활물질의 1C 충전시 CV 진입 SOC (SOC1) 제2 양극활물질의 1C 충전시 CV 진입 SOC (SOC2)
실시예1 77.8% 81.5%
실시예2 77.8% 84.1%
비교예1 77.8% 91.4%
비교예2 77.8% 89.5%
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 2는 SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1을 만족하는 반면에, 비교예1 내지 비교예 2는 상기 식1의 관계식을 만족하지 않는 것을 알 수 있다.
[실험예 2: 혼합 양극 활물질 전지의 SOC에 따른 출력 특성]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 양극을 사용하여 이차전지 셀을 제조하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 SBR 및 CMC 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97:0.5:2.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC의 혼합 부피비=3/1/6)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 1C 충전시 4.35V ~ 3.0V의 전압 범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
[ 실험예 3: 전지 특성 평가]
상기 실험예 1에서 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 1.0C, 4.35V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 150회 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 1C 충전시 CV 진입 SOC(LCO 단독 대비 증가량) 용량유지율(%)(@150회 cycle)
실시예1 4,620 81.2% (4.3%) 95.5%
실시예2 4,620 83.6% (7.5%) 94.3%
비교예1 4,620 91.2% (17.2%) 12.3%
비교예2 4,620 88.9% (14.3%) 33.2%
상기 표 3 및 도 4를 참조하면, SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1을 만족하는 실시예 1 및 실시예 2는 충방전 프로파일(profile)이 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 LCO 단독 충방전 프로파일(profile)과 유사하게 나타났으며, 이로 인해 음극에서의 부반응 및 석출이 억제되어 사이클 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및
    니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질;을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극.
    [식 1]
    SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
    (상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2+w2=1이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 단결정 사이즈가 180 내지 800nm인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비로 혼합된 리튬 이차전지용 양극.
  7. 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC1이라고 하고, 상기 제2 양극 활물질의 1C 충전시 평탄 준위 전압(CV) 도달 SOC(state of charge)를 SOC2라고 할 때, 상기 SOC1 및 SOC2의 관계가 하기 식 1을 만족하도록 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
    [식 1]
    SOC1 < SOC2 < 1.1×SOC1
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02이다.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
    [화학식 2]
    Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
    (상기 화학식 2에서, M2은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a2≤1.1, 0.3≤x2≤0.95, 0<y2≤0.4, 0<z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤δ≤0.02, x2+y2+z2+w2=1이다.)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는,
    고상 반응법으로 제2 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는,
    상기 제2 양극 활물질의 단결정 사이즈가 180 내지 800nm가 되도록 과소성하여 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질을 준비하는 단계는,
    상기 제2 양극 활물질이 코팅되거나 도핑된 원소를 함유하도록 하는 공정을 포함하며, 상기 코팅되거나 도핑된 원소의 전체 함량이 1,000ppm 이상이 되도록 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 90:10 내지 30:70의 중량비로 혼합하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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