CN113394392A - 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc） - Google Patents

富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc） Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料组合物，例如富锂镍锰钴氧化物。本发明所述的富锂镍锰钴氧化物，其特征为，在一些实例，扩大的晶胞，其在所述晶体氧化物中使过渡金属的均匀分布最大化。本发明还涉及包括富锂镍锰钴氧化物材料的正极薄膜。本发明公开了制备和使用用于锂充电电池的富锂镍锰钴氧化物材料的新颖和具备创造性的方法。本发明还公开了引入这些材料的新型电化学装置。

Description

富锂镍锰钴氧化物(LR-NMC)
本申请要求2014年12月23日提交的题为LITHIUM RICH NICKEL MANGANESECOBALT OXIde(LR-NMC)的美国临时专利申请号62/096,510的优先权，通过引用其全部内容并入本文以便用于多种用途。
发明背景
可充电(即，二次)电池包括基于镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)氧化物(此处为“NMC”s)的正电极(即阴极)活性材料，对于这些材料和使用这些材料作为正极活性材料的电化学电池，尚未证明能量密度等于计算的理论能量密度。例如，对于某些已知的NMCs，预测有1065Wh/kg的理论能量密度，但是最好市售的NMC仅有702Wh/kg的能量密度。因此，仍然需做很多工作去增加NMCs的经验能量密度，使这些材料的计算能量密度匹配所述NMC能量密度，以及增加在二次电池(如锂可充电电池)中作为正极活性材料使用时的NMCs的功率输出。
为了试图生产具有提高的能量密度、功率容量和更安全的正极材料NMCs，一些研究人员已经控制NMCs中钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)的量，和/或已经用铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)和镍(Ni)掺杂NMCs，(参见，如，美国专利申请公开号2014/0197357，Ofer等；以及美国专利6,677,082，以及6,680,143；以及美国专利8,213,154，Sullivan等；以及美国专利7,381,496，Onnerud等；以及Ates，等，Journal of the Electrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)；以及W.ElMofid，等，Journal of Power Sources，268(2014)414-422；以及Journal of the Electrochemical Society，147(5)1722-1729(2000)；以及H.-B.Kim，等，Journal of Power Sources 179(2008)347-350，J Electrochem Soc 147(10)3598-3605(2000))。然而，对于NMCs，这些报道所述的材料没有表现热力学的预测能量密度。此外，这些报道显示如果镍的量增加超过Ni∶Mn∶Co为5∶3∶2的比例，当电化学循环时，所述NMC材料被认为是不稳定的。当更多的Ni插入晶格中，与给定晶胞中均匀分布的过渡金属相关的能量增加(如，其中每一金属具有其他种类金属作为最近邻)。一些初始电化学循环后，目前已知的NMC材料将遭受电压衰减以及其他有害的影响。在一些其他报道中，放电模式显示，当66％的锂(Li1.08NMC或更多)进入NMC，所述材料的容量增加至180mAh/g。然而，这些相同的材料预计具有尚未实现的272mAh/g的理论容量。同样地，包含稳定的具有高含量镍的NMC的新的NMCs以及制造这些NMCs的方法成为需求。
本发明公开了新型氧化物材料，以及制造和使用含有镍、锰和钴氧化物材料的方法，其克服上述挑战与局限，以及在当前公开的所涉及相关领域中已知的其他挑战。
发明摘要
本发明提供了新型NMC化学组分，新型分层的层状多晶NMC材料，新型的NMC晶体结构，和新的制造和使用所述这些材料的方法。本发明公开内容提供了新型NMCs，其展示了一些可充电锂电池正极活性材料曾被观察的最高的能量密度，最快的功率容量，和，或，最长的循环寿命。在一些实例中，本发明提供了比已知NMCs具有更高Li相对含量的NMC。在一些实例中，本发明提供了比已知NMCs具有更高Ni相对含量的NMC。在一些实例中，本发明提供了比已知NMCs具有更高Ni和Li相对含量的NMC。
虽然一些研究人员已经控制了NMCs中的钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)的量，但特别适合于本发明所描述的正极活性材料类型的所述的钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)的特殊量是未知的(如，所述分层的层状氧化物，多晶交生氧化物，或掺杂NMCs)。Co被认为催化活性比Ni小，因此，以前的研究工作认为，增加NMC材料中Co的量同时减少Ni的量应该可减少副反应，如那些在活性材料与电解液之间的反应。然而，本发明所述具有Ni量增加及相应Co量减少的材料比其他具有高Co量和低Ni量的NMCs实际上更稳定。此外，本发明所描述的NMCs展示出比以前工作认为电化学电池中可能或实用的NMCs更高的能量密度。在一些实例中，本发明所述富锂NMCs(此处为“LR-NMC”)具有意外长的循环寿命。在一些实例中，本发明所述的LR-NMCs具有意外高的能量密度，特别是在快速放电率下。
在其中一个实施方案中，本发明涉及正极活性材料，特征为下列公式：Li1+ xNiyMnwCozo2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤w≤0.6，0.1≤z≤0.45，和y+w+z＝1。在这些材料中，在所述NMC氧化物中的锂是以超过正常化学计量Li量(如，与过渡金属摩尔量的等摩尔的锂)存在的，这个过量的特点为下标，x。由此，本发明所述材料被称为富锂镍锰钴氧化物，或LR-NMCs。当x＞0，由于y+w+z＝1，锂的摩尔量大于所述过渡金属摩尔量的总和。不束缚于特殊的理论，“x”量的锂可占据2d层状氧化物层中过渡金属的位置(即，氧化物片)。所述LR-NMC中大部分的锂可占据层状氧化物层之间的间隙位置(如，在所述电池放电状态的氧化物片之间)。在一些实例中，y＝w以及Co是现存过渡金属中的一种微量元素。当x是0.25时，锂存在Ni，Mn，或Co正常占据的晶格位置和锂还存在间隙位置两种。
在第二实施方案中，本发明涉及正极活性材料，特征为下列公式：Li1+ xNiyMnwCozOe，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤w≤0.6，0.1≤z≤0.45，y+w+z＝1，选择e以使LR-NMC材料为电中性。在一些实例中，“e”代表带负电荷氧的量，所述带负电荷氧被要求电荷平衡所述NMC中所述带正电荷的锂、镍、锰和钴。
在第三实施方案中，本发明涉及正极，所述正极包含特征为下列公式的材料：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在所述这些实例的一些中，y+2z＝1。
在第四实施方案中，本发明涉及正极，所述正极包含本发明所述的任何富锂镍锰钴氧化物。在所述这些实施方案的一些中，所述正极包含固态阴极电解液在所述正极中。
在第五实施方案中，本发明涉及电化学装置，所述电化学装置包括正极，所述正极包含本发明所述的镍锰钴氧化物或富锂镍锰钴氧化物。
在第六实施方案中，本发明涉及制备富锂镍锰钴氧化物(LR-NMC)的方法，所述方法包括(1)提供镍离子前体，锰离子前体和钴离子前体以一定比例混合的混合物；(2)任选地在30和100℃之间加温所述混合物；(3)调节所述混合物的pH值至约10或11；(4)任选地搅拌所述混合物；(5)沉淀镍锰钴氢氧化物或层状双氢氧化物；(6)在含锂盐存在下退火所述氢氧化物，从而制备LR-NMC。在一些实例中，所述氢氧化物是层状氢氧化物。在一些实例中，所述氢氧化物是层状双氢氧化物。一旦用含锂盐退火，一些锂存在于分层的层状氧化物的层之间，“x”量的锂存在于过渡金属晶格位置。所述锂通过带负电荷结构导致材料脱水进行稳定。在一些实例中，所述脱水是在退火过程中失去摆动的氢氧根基团的结果。当这些摆动的氢氧根基团失去时，NMC中的一些Ni2+氧化成Ni3+。在一些实例中，当进一步锂化所述材料(即，将锂加至所述材料中)，一些这种附加的锂在NMC中形成氧化锂(如，Li2O)。随着锂插入LiNiyMnwCozOe形成Li1+xNiyMnwCozOe，或富锂NMC，所述晶胞体积趋于减小，这引起某些有益的电化学性质，譬如，但不限于，电子导电性的提高，使用过程中较低电压的消失，以及低电压相(如，尖晶石相，含锰尖晶石相)较低的沉淀趋势。
在第七实施方案中，本发明涉及富锂镍锰钴氧化物，其特征为包括二十(20)个过渡金属原子的扩展晶胞。在一些实例中，所述晶胞包括14个Ni原子，3个Mn原子和3个Co原子。
附图说明
图1示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))，LR-NMC-2＝(Li1+ xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+(x/2))其中0＜x≤0.25，NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，对比1(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)，和对比2(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)在不同放电率(1C、C/2，和C/10)的比放电能量(Wh/kg)的对比图。
图2示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))，其中0≤x≤0.25，NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，对比1(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)，和对比2(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的电压v.Li的充电放电对比图。
图3示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))，其中0≤x≤0.25，NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，对比1(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)，和对比2(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)的充电放电循环变化与有效质量-比放电能量(Wh/kg)的函数关系图。
图4示出了LR-NMC的充电放电循环进程根据放电容量变化的电压(Vv.Li金属)图。
图5示出了dQ/dV与电压的函数关系图。在图5中，顶部图是循环1，循环1下方的下一个图是循环10，循环10下方的下一个图是循环20，循环20下方的下一个图是循环30，循环30下方的下一个图是循环40，循环40下方的下一个图是循环50。如图5中所使用的，“dQ/dV”是指微分电容vs.差分电压。
图6示出了球磨LR-NMC和喷雾干燥LR-NMC根据循环有效质量-比容量(mAh/g)变化的电压图。
图7示出了喷雾干燥LR-NMC的SEM图，其被观察到具有板状结构。
图8示出了球磨LR-NMC的SEM图。
图9示出了根据实施例1制备的LR-NMC粉末的X射线衍射图。
图10示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂Al的LR-NMC，掺杂Fe的LR-NMC根据循环有效质量-比容量(mAh/g)变化的电压v.Li。
图11示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂Al的LR-NMC，掺杂Fe的LR-NMC的根据电荷循环状态变化的电压v.Li。
图12示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂5mol％Al的LR-NMC，掺杂5mol％Fe的LR-NMC根据循环充电/放电循环变化的有效质量-比放电能量(Wh/kg)。在此，5mol％是与Ni+Mn+Co总mol量相关的％。
图13示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))的X-射线衍射图(强度v.程度(2θ))。
图14示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))的X-射线衍射图(强度v.程度(2θ))。
图15示出了LR-NMC根据d50粒度变化的库伦效率。
图16示出了具有变化锂量的LR-NMCs的充电放电循环变化与有效质量-比放电能量(Wh/kg)的函数关系。顶部图是LR-NMC，其中x是0.25。底部图是LR-NMC，其中x是0.10。中间图是LR-NMC，其中x是0.20或0.15。
图17示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))的X-射线衍射图(强度v.程度(2θ))。在19°(2θ)的{003}峰与在38°(2θ)的{101}峰与在45°(2θ)的{104}峰比例是100∶38.4∶89.1。
图18示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25o2+(x/2))的X-射线衍射图(强度v.程度(2θ))。在19°(2θ)的{003}峰与在38°(2θ)的{101}峰与在45°(2θ)的{104}峰比例是100∶44.9∶88.0。
图19示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))，LR-NMC-2＝(Li1+ xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+(x/2))，和对比2(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)，其中0≤x≤0.25在35℃，1C放电的有效质量-比放电能量[Wh/kg]对比图。
图20示出了使用或不使用金属络合剂制备LR-NMC-2＝(Li1+ xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+(x/2))的电压v.循环有效质量-比容量[mAh/g]。
图21示出了LR-NMC与LR-NMC-2比较的电压(Vv.Li)v.循环有效质量-比容量[mAh/g]。
图22示出了LR-NMC掺杂2.5原子％Al和2.5原子％Fe的电压(Vv.Li)v.循环有效质量-比容量[mAh/g]。
图23示出了LR-NMC掺杂2.5原子％Al和2.5原子％Fe在1C和35℃的有效质量-比放电能量[Wh/kg]。
图24示出了LR-NMC(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))，LR-NMC-2＝(Li1+ xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+(x/2))，和LR-NMC-3(Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2))的循环有效质量-比容量[mAh/g]，所有均是根据实施例1中所述合成步骤制备，使用初始Ni∶Mn∶Co比例分别是0.5∶0.5∶0.05，0.6∶0.2∶0.2，和0.5∶0.5∶0.05。
图25示出了，在部分(a)，扫描透射电子显微照片(STEM)图像显示面积和方向，是相应的电子能量损失谱(EELS)图，为市售来源的镍锰钴氧化物正极活性材料(优美科锂镍钴锰氧化物；级别TH10；Lot#71163，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)进行收集的。在部分(b)，图25示出了沿(a)示出的扫描方向的成分分布；和，在部分(c)，镍相对浓度与粒子表面距离的函数关系。
图26示出了，在部分(a)，扫描透射电子显微照片(STEM)图像显示面积和方向，是相应的电子能量损失谱(EELS)图，为根据实施例1制备的LR-NMC(LR-NMC 2)进行收集的。在部分(b)，图26示出了沿(a)示出的扫描方向的成分分布；和，在部分(c)，镍相对浓度与粒子表面距离的函数关系。
图27示出了根据实施例1制备的和具有各种Li/(过渡金属)比例的LR-NMC化合物的软X射线吸收光谱(XAS)。Li/Tm＝锂原子相对于总过渡金属原子的摩尔比。
发明详细说明
以下描述是为了使本领域普通技术人员能够制造和使用本文所述发明，并结合这些发明具体应用于上下文中。各种修改，以及在不同应用中各种不同的用途对这些本领域技术人员将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可应用于广泛范围的实施例。因此，本发明并不旨在限于所呈现的实施例，而是要符合与本文公开的原理和新颖特征一致的最广范围。
读者关注的是与本说明书同时提交的所有论文和文件，这些论文和文件以及本说明书对公众查阅是开放的，且所有这样的论文和文件的内容通过引用并入本文。除非明确声明，否则公开的每个特征仅是一通用系列的等同或类似特征的一个实例。
此外，权利要求中的任何特征，如果没有被明确定义为用于实施特定功能的“手段(means)”或用于实施特定功能的“步骤(step)”，就不应被解释为美国法典第35部第112条第6段(35U.S.C.§112)中所说明的“手段”或“步骤”。具体地，本发明权利要求中的“步骤”或“行为”的使用并非旨在调用美国法典第35部第112条第6段的规定。
请注意，如果使用，标签左，右，前，后，顶部，底部，正向，反向，顺时针和逆时针已仅用于方便起见，并不意味着任何特定的固定方向。相反，它们用来反映一个对象的各部分之间的相对位置和/或方向。
I.定义
本发明使用的，“正极活性材料”，“活性电极材料”，或“活性材料”是指适用于锂可充电电池和分别在电池的充放电周期中负责输送或接收锂离子的材料。所述活性材料在充放电循环期间可能发生化学反应。同一电池单元可以包括正极活性材料和负极活性材料。例如，活性正极材料可以包括金属氧化物，其中当电池处于充电状态时，金属处于高价状态。在电池的放电周期中，金属化合价由于电子流通过外部电路减小，阴极活性材料容易接受锂离子以保持中性净电荷。在一些实例中，所述活性材料是包括锂、镍、钴和锰的氧化物。在所述这些实例中的一些，在电池的充电和放电过程中，包括锂、镍、钴、锰氧化物的活性材料可以在不同锂化状态(即，材料中的锂的量)之间转换。
本发明使用的，短语“正极”是指二次电池中正离子朝向的电极，如：Li+，在电池放电中导电，流动或移动。本发明使用的，短语“负极”是指二次电池中正离子流出的电极，如：Li+，在电池放电中导电，流动或移动。在由Li-金属电极和金属氧化物电极(即，活性材料；如：LR-NMC)组成的电池中，具有所述金属氧化物活性材料的电极指的是正极。在一些常规的用法中，阴极代替正极使用，阳极代替负极使用。当Li二次电池充电时，Li离子从所述正极(如：LR-NMC)向所述负极(如，Li-金属)移动。当Li二次电池放电时，Li离子从所述负极(如：Li-金属；即阳极)向所述正极(如：LR-NMC；即阴极)移动。
本发明使用的，术语“富锂”是指材料(如，Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)其中x＞0)，其中所述材料中Li存在的量超过材料成为电荷中性，和/或，化学稳定性所要求Li的最低量。在一个实例中，富锂NMC包括层状NMC金属氧化物，其包括由许多二维薄片和MO2的还原化学结构组成的金属层状结构，其中M＝Mn、Co、Ni、Fe、V，或其他合适金属。所述薄片可以包括几个几何配位构型中的金属，包括四面体，八面体方形锥体，或类似的构型，其中氧通常是桥连配体。在某些实例中，为了维持所述材料电中性，在放电活性材料中，可在二维薄片之间的间隙插入锂(或其他金属离子)。在一些实例中，所述过渡金属将放置在二维薄层内，以及所述锂离子将放置在薄片之间的间隙内。在某些氧化物活性材料，可以可逆地插入和脱开的所述金属氧化物结构的锂的量小于或等于过渡金属离子总量，即，Li/M≤1。例如，LiCoO2，LiMn2O4和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2中可以可逆地插入和脱开的锂的量小于或等于一。本发明所述LR-NMC类材料不同于其他NMCs，其他NMCs在完全放电状态锂含量超过过渡金属总量(在摩尔比基础上)，以及在充电状态还包括显著量的锂。在此类材料中，不受特定理论约束，当锂与金属的摩尔比大于一时，在二维薄片(如上所述)中的至少一些过渡金属的位置可被锂原子替代。当Li代替进入NMC晶体，例如在过渡金属位置，带正电荷Li的正电荷通常少于其代替的过渡金属。因此，为了保持电中性，所述NMC氧化其余一些过渡金属(如，Ni2+至Ni3+)或产生氧缺位。在一些实例中，当锂代替进入NMC，所述材料成为氧缺位。
本发明使用的，术语“主要是纳米晶体”是指材料，所述材料包括纳米尺寸的晶体区域作为主体相或主要成分，其促成所述材料的晶体特征。
本发明使用的，“最近邻”是指相似带电原子(相似带正电或者相似带负电)在晶格中的最近晶格位置，关于所述原子特征为具有最近邻。例如，在晶体NiO2中，所有带正电荷离子都是Ni原子。在此实例中，Ni只有Ni最近邻。在LiNiMnCoO2中，所有带正电荷离子均是Ni、Mn和Co原子。根据这些原子排列的排列方式，Ni可被其他Ni原子，或其他Mn原子，或其他Co原子，或其组合包围。如果给定的Ni原子的最近带正电荷原子均是Mn原子，所述Ni的特征为具有全部Mn最近邻。在本发明的一些材料中，当Ni、Mn和Co原子均匀地分布，每个均具有最近邻，其为带正电荷原子类型，而非特征为具有最近邻的所述原子。例如，在本发明的一些材料中，Ni仅具有Mn和Co最近邻。例如，在本发明的一些材料中，Mn仅具有Ni和Co最近邻。例如，在本发明的一些材料中，Co仅具有Mn和Ni最近邻。在本发明的一些实例中，所述NMC包括Ni、Mn和Co，其中每种金属具有另一类型金属的最近邻。
本发明使用的，“选自由...组成的组”是指所述组中单个成员，所述组中的多于一个的成员，或所述组中成员的组合。选自由A、B和C组成的组中的成员包括，例如，仅有A，仅有B或仅有C，以及A和B，A和C，B和C，以及A、B和C。
本发明使用的，“特征为”是指采用此短语限定所述材料的区别性质。例如，短语“特征长度”和“特征粒度尺寸”是指所给粒子在所述粒子边界的最大间隔的物理距离。例如，球体的特征长度是所述球体的直径。本发明使用的，所述特征粒度包括粒子的最大物理尺寸或球形粒子的直径。
本发明使用的，“一些Li占据Ni、Mn或Co晶格位置”是指材料中锂原子结合或定位在晶格位置，所述这些位置在没有占据的锂的情况下则是被Ni、Mn或Co占据。晶格位置不包括晶格内的间隙位置。
本发明使用的，“多晶”是指包括集合、组合或微晶的材料。相对于单晶材料，多晶体材料由大量(例如，至少一个或多个)晶体构成。本发明使用的，所述大量的晶体可以是相同的尺寸或不同的尺寸。
本发明使用的，“C-比率”定义为与给定材料的电荷容量相关，与所述电荷从所述材料排出的速率相关。例如，C/1的C-比率定义为恒电流循环，其中铭牌容量在一小时内排出。C/X的C-比率是参照所述那个比率进行定义的，其中所述充电和放电电流是在C/1的1/X，大约对应于在X小时的恒定电流的完全放电。
本发明使用的，“分层的层状氧化物”是指用于蓄电池的一类活性材料，其由两个不同化学组分和/或两个不同结晶相组成，通过粉末X-射线衍射或电子衍射方法鉴定。两个化学相在配方上不同，以及存在不同的结晶结构(通过衍射分析)，但每个均可被描述为层状氧化物(如前述定义)，以及是具有可由锂离子插层的间隙空间的二维过渡金属氧化物片的薄层状的结构。
本发明使用的，“交生相”是指材料的至少两相，其中相的粘接结构，或一个相的晶体结构重叠或渗透至第二相中。交生相，在一些实例中，包括至少两个多晶层状氧化物相，所述多晶层状氧化物相具有重叠或互穿的晶体结构。
本发明使用的，“互穿”是指至少两个或两个以上晶体材料的集合，其中一种晶体的晶格或所述晶格的一部分重叠、相交或被包含在第二晶体晶格中。互穿还包括多晶交生，其中晶体的集合有重叠或相交的晶格。
本发明使用的，“SSA”是指比表面积。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs具有，但不必限于，1-2的SSA和大于2的振实密度。
本发明使用的，“比容量”是指从百分之100的充电状态至截止电压的库仑力(即，当所述电池在一定的放电电流，并在指定C-比率放电时，可用的总的安培小时)。容量是通过用放电电流(安培)乘以放电时间(小时)来计算的，一般而言，是随C-比率增加而减小的。
本发明使用的，“约”当限制数字或数字范围，如约50nm至约500nm，是指所述数字或限制的数字范围，和任选地包括在所述范围内的数字，以及所述限制数字或数字范围的±10％的范围。例如，约50nm包括45nm以及55nm。例如，约50nm至500nm包括45nm至550nm。
本发明使用的，“通过FWHM分析确定晶粒尺寸”是指基于X射线衍射(XRD)峰半峰全宽技术计算的晶粒尺寸。在一些实例中，所述测定是使用Scherrer方程或其他本领域已知的适合于从XRD图计算晶粒尺寸的方法进行计算。
本发明使用的，“晶粒尺寸是通过扫描电镜图像进行分析确定”是指用显微图像直观测定晶粒尺寸的分析方法。透射电子显微镜也可用来测定晶粒尺寸。
本发明使用的，“占主导地位的晶相”是指所述晶体材料在晶体材料混合物中占多数的晶相。
本发明使用的，“掺杂剂”是指杂质，或添加元素，离子，化学制品，或材料，其以比所述添加掺杂剂物质的量小的量存在，以改变所述物质的性质。在一些实施方案中，所述LR-NMC可掺杂掺杂剂，包括，但不限于，氧，碳，选自由Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、zr、Nb、Ba或Hf组成的组中的金属、所述金属的金属氧化物，所述金属的阳离子，所述金属的金属氟化物，或其组合。在一些实施方案中，所述掺杂剂可包括Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2或AlF3。
本发明使用的，“表面涂层”是指结合于外围或另一材料的一个层或一系列层。在一些实例中，本发明所述的LR-NMCs具有涂层或包括另一材料的外层(如，磷酸铝锂，氟化铝或氧化钴)，所述材料增加了，例如，所述LR-NMC与另一材料或可能与LR-NMC近似的化学品的化学相容性。在一些实例中，所述表面涂层也提高了LR-NMC的导电性(如，混合电离子导体的涂层)。
本发明使用的，“振实密度”是指固体材料在所述材料被轻拍、振动或扰动后的体密度，以使材料允许设置或达到最小能量压缩状态。在一些实例中，在量筒中加入粉末，然后轻拍、振动或扰动所述量筒，以使所述粉末沉降在所述量筒中。在所述量筒中，所述粉末沉降后，通过测量所述量筒中所述粉末的质量，以及记录所述粉末所占体积，以所记录的体积除以所测量的质量来确定振实密度。
本发明使用的，“阴极电解液”是指离子导体，其与所述活性物质(如，LR-NMC)紧密混合、或包围、或接触。与本发明所述实施方案相适应的阴极电解液包括，但不限限于，LSS、LTS、LXPS、LXPSO，其中X是Si、Ge、Sn、As、Al、LATS、以及锂嵌入式石榴石、或其组合，等等。阴极电解液还可以是液体，凝胶，半液体，半固体，聚合物，和/或本领域已知的固体聚合物离子导体。阴极电解液包括2014年5月15日提交的，题目为SOLID STATE CATHOLYTE ORELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M＝Si，Ge，AND/OR Sn)的国际PCT专利申请PCT/US14/38283，以及2015年2月10提交的美国专利申请14/618,979，现为2015年10月27日授权的美国专利9,172,114中所述的那些阴极电解液，其中这两篇专利文献内容在此通过引用其全部内容并入全文。阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题目为GarnetMaterials for Li Secondary Batteries and Methods of Making and Using GarnetMaterials的国际PCT专利申请PCT/US2014/059575中所述的那些阴极电解液，在此通过引用其全部内容并入全文。
本发明使用的，“LSS”是指锂硅硫化物，其可被描述为Li2S-SiS2，Li-SiS2，Li-S-Si，和/或基本由Li，S和Si组成的阴极电解液。LSS还是指电解液材料，其特征为公式LixSiySz，其中0.33≤x≤0.5，0.1≤y≤0.2，0.4≤z≤0.55，其可能包括高达10原子％的氧。LSS还是指包括Li，Si和S的电解液材料。在一些实例中，LSS是Li2S和SiS2的混合物。在一些实例中，Li2S∶SiS2的比例是90∶10，85∶15，80∶20，75∶25，70∶30，2∶1，65∶35，60∶40，55∶45，或50∶50摩尔比。LSS可掺杂化合物，如LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx，和/或卤化锂，如，但不限于，LiI、LiCl、LiF或LiBr，其中0＜x≤5和0＜y≤5。
本发明使用的，“LPSI”是指锂、磷、硫和碘化合物，其可描述成LixPySzIt，其中5≤x≤12；1≤y≤3；5≤z≤9，和0.1≤t≤2。LPSI还指任何Li2S∶P2S5∶LiI的混合物、其预退火或后退火及任何退火产品。LPSI的例子可参见于2015年12月4日提交的题为LITHIUM，PHOSPHORUS，SULFUR，AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTECOMPOSITIONS，ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES，AND ANNEALINGMETHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES的美国临时专利申请62/263,409。
本发明使用的，“LTS”是指锂锡硫化物，其可被描述为Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn和/或基本由Li、S和Sn组成的阴极电解液。所述组合物可以是LixSnySz，其中0.25≤x≤0.65，0.05≤y≤0.2，和0.25≤z≤0.65。在一些实例中，LTS是Li2S和SnS2以80∶20，75∶25，70∶30，2∶1或1∶1的摩尔比的混合物。LTS可以包括高达10原子％氧。LTS可以掺杂Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga和/或In。本发明使用的，“LATS”是指LTS，如前所使用的，进一步包括砷(As)。
本发明使用的，“LXPS”是指阴极电解液，特征为公式LiaMPbSc，其中，M是Si、Ge、Sn和/或Al，以及其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。“LSPS”是指电解液材料，特征为公式LaSiPbSc，其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。LXPS材料的实例可参见，例如2014年5月16日提交的，题为SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M＝Si，Ge，AND/OR Sn)的国际PCT专利申请PCT/US2014/038283，以及2015年2月10提交的美国专利申请14/618,979，现为2015年10月27日授权的美国专利9,172,114中所述的那些阴极电解液，在此通过引用其全部内容并入全文。当M是Sn和Si--两种均存在--所述LXPS材料被称为LSTPS。本发明使用的，“LSTPSO”是指LSTPS，其掺杂了或具有O存在。在一些实例中，“LSTPSO”是氧含量在0.01与10原子％之间的LSTPS材料。“LSPS”是指具有Li、Si、P、和S化学成分的电解液材料。本发明使用的“LSTPS”，是指具有Li、Si、P、Sn和S化学成分的电解液材料。本发明使用的，“LSPSO”是指LSPS，其掺杂了或具有O存在。在一些实例中，“LSPSO”是氧含量在0.01与10原子％之间的LSPS材料。本发明使用的“LATP”，是指具有Li，As，sn和P化学成分的电解液材料。本发明使用的“LAGP”，是指具有Li、As、Ge和P化学成分的电解液材料。本发明使用的，“LXPSO”是指阴极电解液，特征为公式LiaMPbScOd，其中，M是Si、Ge、Sn和/或Al，以及其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12，d＜3。LXPSO是指LXPS，如前所定义，具有从0.1到约10原子％的氧掺杂。LPSO是指LPS，如前所定义，具有从0.1到约10原子％的氧掺杂。
本发明使用的“LPS”，是指具有Li、P和S化学成分的电解液材料。本发明使用的，“LPSO”是指LPS，掺杂了或具有O存在。在一些实例中，“LPSO”是氧含量在0.01与10原子％之间的LPS材料。LPS是指电解液材料，其特征可为公式LixPySz，其中0.1≤x≤0.8，0.07≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中摩尔比为10∶1，9∶1，8∶1，7∶1，6∶1，5∶1，4∶1，3∶1，7∶3，2∶1，或1∶1。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是95原子％，以及P2S5是5原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是90原子％，以及P2S5是10原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是85原子％，以及P2S5是15原子％。LPS还指电解液，特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是80原子％，以及P2S5是20原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是75原子％，以及P2S5是25原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是70原子％，以及P2S5是30原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是65原子％，以及P2S5是35原子％。LPS还指电解液，其特征为由混合物Li2S∶P2S5形成的产物，其中Li2S的反应物或前体的量是60原子％，以及P2S5是40原子％。
本发明使用的，LPSO是指电解液材料，其特征为公式LixPySzOw，其中0.33≤x≤0.67，0.07≤y≤0.4，0.4≤z≤1.2，0≤w≤0.15。同样，LPSO是指LPS，如前所定义，包括含量从0.01到约10原子％的氧。在一些实施例中，所述氧含量是1原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是2原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是3原子％。在一些实施例中，所述氧含量是4原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是5原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是6原子％。在一些实施例中，所述氧含量是7原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是8原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是9原子％。在一些实施例中，所述氧含量是10原子％。
本发明使用的，“锂嵌入式石榴石”是指特征为与石榴石晶体结构相关的晶体结构氧化物。锂嵌入式石榴石材料包含化合物，所述化合物具有式LiaLabM′cM’′dZreOf，LiaLabM′cM″dTaeOf，或LiaLabM′cM″dNbeOf，其中4＜a＜8.5，1.5＜b＜4，0≤c≤2，0≤d≤2；0≤e＜2，10＜f≤13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或式LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5＜a＜7.7，2＜b＜4，0＜c≤2.5，0≤d＜2，0≤e＜2，10＜f≤13，以及Me”是选自Nb，Ta，V，W，Mo或sb以及如本发明所述的金属。本发明使用的，“石榴石材料”还包含掺杂Al2O3的上述石榴石材料。本发明使用的，石榴石材料还包含掺杂了用Al3+代替Li+的上述石榴石材料。本发明使用的，Li嵌入式石榴石材料和石榴石材料通常包含，但不限于，Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝下标2)，使得La∶(Zr/Nb/Ta)的比是3∶2。同样，本发明使用的石榴石和锂嵌入式石榴石可以包含LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x的范围是从5.5到9，y的范围是从0到1。在一些实施方案中，x是7，y是1.0。在一些实施方案中，x是7，y是0.35。在一些实施方案中，x是7，y是0.7。在一些实施方案中，x是7，y是0.4。同样，本发明使用的，石榴石可以包含LixLa3Zr2O12+yAl2O3。锂嵌入式石榴石实例可参见于2014年10月7日提交的题为GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIESAND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS的国际专利申请PCT/US2014/059575所述的组分。
本发明使用的“中值直径(d50)”是指粒度分布的粒度中值，通过显微技术或其他粒径分析技术，包括但不限于扫描电子显微或动态光散射，进行测量的。D50包括50％的所述粒子小于所述尺寸的特征尺寸。
本发明使用的“直径(d90)”是指粒度分布的尺寸，通过显微技术或其他粒度分析技术，包括但不限于扫描电子显微或动态光散射，进行测量的。D90包括90％的所述粒子小于所述尺寸的特征尺寸。
本发明使用的“直径(d10)”是指粒度分布的尺寸，通过显微技术或其他粒度分析技术，包括但不限于扫描电子显微或动态光散射，进行测量的。D10包括10％的所述粒子小于所述尺寸的特征尺寸。
本发明使用的，术语“电解液”是指材料，其允许离子如Li+，迁移穿过，但其不允许电子通过。电解液是用于电隔离二次电池的阴极和阳极，虽然其允许导电离子(如：Li+)通过电解液。
本发明使用的，短语“储能电极”是指，例如，适用于储能装置的电极，如：锂可充电电池。这样的电极在可充电电池的充放电过程中可操作，从而传导电子和传递或接收锂离子。
本发明使用的，“混合电子离子导体”(MEIC)是指可传导离子(如，Li+离子)和电子两者的材料。用于本发明所述实例的MEIC包括，但不限于，碳(C)、MoSx(其中0＜x≤3)、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x(其中0≤x≤1)、LixVOy(其中0≤x＜2y和1≤y≤2.5)、V2O5、MnaOb(其中1≤a≤2和1≤b≤7)、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+ xZr2SixP3-xO12(其中x在每个例子中是0＜x＜3，以及任意地Na、Zr和/或Si被等价元素代替)、NASICON-结构磷酸盐、LicNacV2(PO4)3(其中c在每一实例独立地为0＜c＜1)、LidNadMeM′f(PO4)3(其中d在每一实例中独立地为0≤d≤2，和0≤e≤2，0≤f≤2、以及M和M′是选自由V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni和Cu组成的组中的金属)、LigMM′(SO4)3(其中M和M′是过渡金属，以及选择g使所述化合物成电中性)和LiMXO4(其中X是Ge、Si、Sb、As、或P)、LihNaV2(PO4)3、LihNa2FeV(PO4)3、LihFeTi(PO4)3、LihTiNb(PO4)3、LihFeNb(PO4)3，其中0≤h≤1，和反钙钛矿结构。
本发明使用的，短语“粒度”是指可被倒出或可悬浮在流体中的最小个体的，自由或松散的粒子。在一些实例中，粒度是通过激光衍射或动态光散射进行测量。
II.材料
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为公式：Li1+xNiyMnwCozO2+(x/2)，其中：0≤x≤0.25；0.5≤y≤0.8；0.1≤w≤0.6；0.05≤z≤0.45；和y+w+z＝1。在所述这些实例中的一些，w＝z。在其他实例中，y＞w+z。在其他实例中，y＞w。在其他实例中，y＞z。在某些实例中，一定量的Li占据了Ni、Mn或Co晶格位置。在这些实例中的一些，一定量的Li占据了Ni晶格位置。在这些实例中的一些，Li的量从0.1至15mol％。在以上实例中的一些，x＞0。在本发明实例中的一些，所述LR-NMC材料是分层的层状氧化物。在某些实例中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在某些实例中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在一些实例中，所述材料还包括第三多晶交生层状氧化物。在所述这些实例中的另一些，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，所述Li2M1O3中的一个与Na2MnO3是同构的，以及具有C2/m对称性。在一些实例中，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li1+xM2o2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，Li1+xM2O2与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。在另一些实例中，所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。在某些实例中，所述低压稳定相是尖晶石相，如锰氧化物尖晶石。在上述提及的公式中，在一些实例中，x是选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，在一些实例中，y是选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，在一些实例中，z是选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为公式：Li1+xNiyMnwCozO2-(x/2)，其中：0≤x≤0.25；0.5≤y≤0.8；0.1≤w≤0.6；0.05≤z≤0.45；和y+w+z＝1。在这些实例中的一些，w＝z。在其他实例中，y＞w+z。在其他实例中，y＞w。在其他实例中，y＞z。在某些实例中，一定量的Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。在这些实例中的一些，一定量的Li占据了Ni晶格位置。在这些实例中的一些，Li的量从0.1至15mol％。在以上实例中的一些，x＞0。在本发明实例中的一些，所述LR-NMC材料是分层的层状氧化物。在某些实例中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在某些实例中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在一些实例中，所述材料还包括第三多晶交生层状氧化物。在这些实例中的另一些，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，所述Li2M1O3中的一个与Na2MnO3是同构的，以及具有C2/m对称性。在一些实例中，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li1+xM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，Li1+xM2O2与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。在另一些实例中，所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。在某些实例中，所述低压稳定相是尖晶石相，如锰氧化物尖晶石。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在上述实例中的一些，本发明涉及正极活性材料，特征为公式：Li1+ xNiyMnwCozO2+(x/2)，其中y＝w。在其他实例中，w＝z。在其他实例中，y＞w。在其他实例中，y是w的2倍以上或是z的2倍以上。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝0.8。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在某些实例中，本发明所述LR-NMC特征在于Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2，Li1+ xNi0.6Mn0.20Co0.20O2，Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2，Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2，或Li1+ xNi0.55Mn0.4Co0.05O2，其中0≤x≤0.25。
在一些实例中，本发明所述LR-NMC特征在于Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25Oe，Li1+ xNi0.6Mn0.20Co0.20Oe，Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05Oe，Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1Oe，或Li1+ xNi0.55Mn0.4Co0.05Oe，0≤x≤0.25，和选择e以使LR-NMC材料为电中性。在这一些实例中，0≤x≤0.25和“e”代表带负电荷氧的量，其被要求去电荷平衡所述NMC中带正电荷的锂、镍、锰和钴。
在任一个以上实例中，掺杂剂可以基于下文所述的掺杂剂和量来进行添加。掺杂剂可以添加高达10mol％。进一步掺杂可能具有有害作用，如稀释所述LR-NMC的能量密度。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝0.9。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2-(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝0.9。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2-(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.1。在这些实例中的一些，所述氧化物是缺氧的。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozo2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.1。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2-(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.1。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.2。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.5。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2-(x/2)，其中0≤x≤.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1.5。在上述提及的公式中，x是，在一些实例中，选自0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5，和z是0.25。在一些实施例中，y是0.6，和z是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和z是0.175。
在所述实例的一些中，本发明涉及正电极材料，其中一定量的Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。在所述这些实例的一些中，1 Li每NiyMnzCozO2+(x/2)占据了Ni、Mn或Co晶格位置。在所述这些实例的一些中，0.1Li每NiyMnzCozO2+(x/2)占据了Ni、Mn或Co晶格位置。在所述这些实例的一些中，0.15Li每NiyMnzCozO2+(x/2)占据了Ni、Mn或Co晶格位置。在所述这些实例的一些中，0.2Li每NiyMnzCozO2+(x/2)占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。在所述这些实例的一些中，0.25Li每NiyMnzCozO2+(x/2)占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在这些实例的一些中，x+y+2z＝1。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：LiNiyMnzCozO2，其中0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在这些实例的一些中，y+2z＝0.8。在其他实例中，y+2z＝0.9。在这些实例的一些中，y+2z＝1。在其他实例中，y+2z＝1.1。在一些其他实例中，y+2z＝1.2。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Li1+ xNiyMnzCozO2-(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在这些实例的一些中，x+y+2z＝1。在一些其他实例中，y+2z＝1。在一些其他实例中，y+2z＝1.1。在一些其他实例中，y+2z＝1.2。在一些其他实例中，y+2z＝1.25。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：LiNiyMnzCozO2，其中0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在这些实例的一些中，y+2z＝0.8。在其他实例中，y+2z＝0.9。在这些实例的一些中，y+2z＝1。在其他实例中，y+2z＝1.1。在一些其他实例中，y+2z＝1.2。
在所述实例的一些中，其中一定量的Li占据了Ni、Mn或Co晶格位置，Li的量的范围是从0至15mol％。在这些实例的一些中，所述量是0mol％。在这些实例的另一些中，所述量是0.5mol％。在另一些实例中，所述量是1mol％。在这些实例的某一些中，所述量是1.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是2.0mol％。在这些实例的一些中，所述量是2.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是3.0mol％。在这些实例的某一些中，所述量是3.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是4.0mol％。在这些实例的另一些中，所述量是4.5mol％。在另一些实例中，所述量是5mol％。在这些实例的某一些中，所述量是5.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是6.0mol％。在这些实例的一些中，所述量是6.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是7.0mol％。在这些实例的某一些中，所述量是7.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是8.0mol％。在这些实例的另一些中，所述量是8.5mol％。在另一些实例中，所述量是9mol％。在这些实例的某一些中，所述量是9.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是10.0mol％。在这些实例的一些中，所述量是10.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是11.0mol％。在这些实例的某一些中，所述量是11.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是12.0mol％。在这些实例的另一些中，所述量是12.5mol％。在另一些实例中，所述量是13mol％。在这些实例的某一些中，所述量是13.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是14.0mol％。在这些实例的一些中，所述量是14.5mol％。在这些实例的另一些中，所述量是15.0mol％。
在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x＞0。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x＞0.05，以及x＜0.5。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x＞0.10。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x＞0.15。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x＞0.20。
在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其为分层的层状氧化物。在这些实例的一些中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在这些实例的某些中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在这些实例的另一些中，第三多晶相是以交生层状氧化物存在。在一些实例中，所述第三相是尖晶石，无论是立方或四方相，譬如但不限于LiMn2O4、LiNi2O4、Li(NiyCoz)2O4。在一些实例中，所述第三相是低压稳态相，其在使用或循环所述活性材料过程中沉淀。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，M1是Ni。在一些其他实施例中，M1是Mn。在一些其他实例中，M1是Co。在某些其他实例中，M1是Ni、Mn或Co中至少两种的组合。在一些实例中，所述Li2M1O3与Na2MnO3是同构的，以及具有C2/m对称性。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li1+xM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，M2是Ni。在一些其他实施例中，M2是Mn。还在一些其他实例中，M2是Co。在某些其他实例中，M2是Ni、Mn或Co中至少两种的组合。在一些实例中，所述Li1+xM2O2与α-NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。
在一些实例中，本发明涉及正电极活性材料，其中所述材料被描述为两相混合物aLi2M1O3+(1-a)Li1+xM2O2，其中0≤a≤0.3是Li2M1O3的相对摩尔分数，以及0≤x≤0.1是Li1+ xM2O2中的过量锂的摩尔分数。在一些实施例中，a是0。在一些其他实施例中，a是0.1。在一些其他实施例中，a是0.2。在一些其他实施例中，a是0.3。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，如上所述，以及进一步包括无定形相。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料是多晶的，其特征为在19°(2θ)的第一个X衍射(XRD)图强度峰和在38-39°(2θ)的第二个XRD图强度峰，以及其中第一个峰和第二个峰的比例等于或大于1。在一些实例中，所述第一个峰与第二个峰的比例等于或大于2。在一些实例中，所述材料特征是基本上如图9所示的X衍射(XRD)图。
在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料包括Li1+xM2O2晶胞，其特征是晶胞体积从95至
Figure BDA0003109443300000191
在这些实例的一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000192
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000193
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000194
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000195
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000196
在这些实例的一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000197
在这些实例的一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000198
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA0003109443300000199
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA00031094433000001911
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA00031094433000001910
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA00031094433000001912
在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA00031094433000001913
在这些实例的一些中，所述晶胞体积约
Figure BDA00031094433000001914
在所述实例的一些中，所述Li1+xM2O2的晶胞特征为晶胞体积从102至
Figure BDA00031094433000001915
在这些实例的某些中，所述Li1+xM2O2的晶胞特征为晶胞体积小于
Figure BDA00031094433000001917
在这些实例的另一些中，所述晶胞大于
Figure BDA00031094433000001916
通常，随着越多的Li占据Ni、Mn或Co晶格位置，所述晶胞体积减小。在一些实施方案中，随着Li1+xM2O2中占据晶格位置的Li的量增加，所述晶胞体积减小。
在一些实例中，本发明涉及在约C/10的放电电流具有约800-850mWh/g比能量密度的正极材料。在一些实例中，本发明涉及在约C/5的放电电流具有约750-800mWh/g比能量密度的正极材料。在一些实例中，本发明涉及在约C/1的放电电流具有约700-750mWh/g比能量密度的正极材料。在一些实例中，本发明涉及在约2.5C的放电电流具有约650-700mWh/g比能量密度的正极材料。在一些实例中，本发明所述正极材料在C/1具有约850mWh/g比能量密度。
在一些实例中，本发明涉及富锂镍锰钴氧化物，其展示在C/10比率的820Wh/kg比能量。在一些实例中，本发明涉及富锂镍锰钴氧化物，其展示在C/1比率的720Wh/kg比能量。在一些实例中，本发明涉及富锂镍锰钴氧化物，其展示在2.5C比率的690Wh/kg比能量。在一些实例中，所述比能量通过增加过渡金属阳离子的长程有序度而增加。如图16所示，过度锂化提高容量保持率。从Li1.25Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.125至Li1.2Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.1至Li1.15Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.075至Li1.1Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.05，所述有效质量-比放电能量减少。
在一些实例中，本发明涉及正极材料，其中至少一种晶体材料中的一种具有从约50nm到约500nm的晶粒尺寸。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约450nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约400nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约350nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约300nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约250nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约200nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约150nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约100nm。
在一些实例中，本发明涉及正极材料，其中至少一种晶体材料中的一种具有从约50nm到约500nm的晶粒尺寸。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约60nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约70nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约80nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约90nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约100nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约150nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约200nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约250nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约300nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约350nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约400nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约450nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约100nm至约500nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约50nm至约400nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约60nm至约300nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约70nm至约200nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约80nm至约100nm。在一些实例中，所述晶粒尺寸从约90nm至约100nm。
在所述这些实例的一些中，本发明涉及正极材料，其中至少一种晶体材料中的一种具有从约1nm到约500nm的晶粒尺寸，所述晶粒尺寸是50nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是1nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是3nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是5nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是10nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是15nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是20nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是25nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是30nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是35nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是40nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是45nm。在一些实施例中，所述晶粒尺寸是50nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是55nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是60nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是65nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是70nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是70nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是75nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是80nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是85nm。还在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是90nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是95nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是100nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是105nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是110nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是115nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是120nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是125nm。还在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是130nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是135nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是140nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是145nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是150nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是155nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是160nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是165nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是170nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是175nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是180nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是185nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是190nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是195nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是200nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是205nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是210nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是215nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是220nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是225nm。还在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是230nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是235nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是240nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是245nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是250nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是255nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是260nm。还在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是270nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是280nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是285nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是290nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是295nm。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸是300nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是305nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是310nm。还在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是315nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是320nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是325nm。在另一些实施例中，所述晶粒尺寸是330nm。
在这些实例的一些中，本发明所述正电极活性材料的晶粒尺寸是通过X射线衍射(XRD)图的FWHM进行分析确定的。
在这些实例的一些中，本发明所述正电极活性材料的晶粒尺寸是通过分析扫描电子显微镜图像来确定的。
在这些实例的一些中，本发明涉及如前所述的正电极活性材料，其中指定的晶粒尺寸是来自晶相集合中的占主导地位的晶相。
在这些实例的一些中，本发明涉及如前所述的正极活性材料，其中所述指定的晶粒尺寸是参考互穿组合相中每个不同的晶相。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料，其特征为所述公式Li1+ xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2或Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2+x/2；其中0≤x≤0.25。在所述公式中，在一些实例中，x是0。在其他一些实施例中，x是0.1。在其他一些实施例中，x是0.2。还在其他一些实施例中，x是0.25。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料，其特征为所述公式Li1+ xNi0.5Mn0.25Co0.25O2-x/2或Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2-x/2；其中0≤x≤0.25。在所述公式中，在一些实例中，x是0。在其他一些实施例中，x是0.1。在其他一些实施例中，x是0.2。在其他一些实施例中，x是0.25。
在这些实例的一些中，本发明涉及如前述的正极活性材料，其中所述材料掺杂了掺杂剂，所述掺杂剂选自由Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr和其组合组成的组。在一些实例中，所述掺杂剂是Al。在另一些实例中，所述掺杂剂是Fe。在另一些实例中，所述掺杂剂是Mg。在另一些实例中，所述掺杂剂是Na。在另一些实例中，所述掺杂剂是V。在一些实例中，所述掺杂剂是Cr。在另一些实例中，所述掺杂剂是Ti。在另一些实例中，所述掺杂剂是Zr。在一些实例中，所述掺杂剂包括Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti或Zr中至少两种或更多种的组合。在另一实例中，所述掺杂剂包括Al和Fe的组合。如前所述，如果存在，掺杂剂的量以0.1至10原子％的浓度存在。在一些实施例中，所述浓度是0.1至5原子％。在这些实例中，计算关于存在于掺杂的LR-NMC中的过渡金属的百分比。例如，LR-NMC中5mol％的掺杂剂是有关Ni+Mn+Co的总量为5mol％。
在一些实例中，Al和Fe的组合作为掺杂剂使用。在一些实例中，所述组合具有约5mol％的总杂浓度。在这些实例的一些中，其中总杂浓度是5mol％，Fe的量是2.5mol％以及Al的量是2.5mol％。在另一些实例中，掺杂剂组合的总杂浓度是1mol％。在另一些实例中，掺杂剂组合的总杂浓度是2mol％。在另一些实例中，掺杂剂组合的总杂浓度是3mol％。在另一些实例中，掺杂剂组合的总杂浓度是4mol％。在另一些实例中，掺杂剂组合的总杂浓度是5mol％。
在这些实例的一些中，本发明涉及如前述的正极活性材料，其中所述材料掺杂了具有Ni3+的10％以内的离子半径的阳离子。在这些实例的一些中，本发明涉及如前所述的正极活性材料，其中所述材料掺杂了具有Li+的10％以内的离子半径(八面体配位)的阳离子。添加完整性和不只限于掺杂TM。掺杂剂也可占据Li间隙位置。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料如前述，其中所述材料掺杂了掺杂剂，其中所述掺杂剂以约0.1至5原子％存在。在一些实施例中，上述掺杂剂的量是约0.1原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.2原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.3原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.4原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.5原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.6原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.7原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.8原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约0.9原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1原子％。在一些实施例中，上述掺杂剂的量是约1.1原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.2原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.3原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.4原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.5原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.6原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.7原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.8原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约1.9原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2原子％。在一些实施例中，上述掺杂剂的量是约2.1原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.2原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.3原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.4原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.5原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.6原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.7原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.8原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约2.9原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3原子％。在一些实施例中，上述掺杂剂的量是约3.1原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.2原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.3原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.4原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.5原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.6原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.7原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.8原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约3.9原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4原子％。在一些实施例中，上述掺杂剂的量是约4.1原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.2原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.3原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.4原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.5原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.6原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.7原子％。在某些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.8原子％。在一些实施例中，所述掺杂剂的量是约4.9原子％。在另一些实施例中，所述掺杂剂的量是约5原子％。
不受特定理论约束，本发明工作表明，额外的阳离子，如掺杂剂可以改变块体阴极材料的化学组份，并对锂离子存储材料的电化学性能具有有益作用。例如，用锂铁磷酸盐材料，其中所述掺杂剂包括Nb、Mn、Zr、Ti、V、Mo、Al、Mg，其放电速率性能改善。掺杂LR-NMC的一些好处包括但不限于，提高活性材料的电子导电性(如LiFePO4中的Zn和Nb掺杂剂)，或提高所述材料(如LiFePO4中的V掺杂剂)的锂离子导电性，或提高能量存储装置(如铝或镁)在充电放电循环中的结构稳定性。如图12所示，约5原子％的少量的Fe显示可增加某LR-NMC组分的容量保持率(如循环寿命)。掺杂的其他好处包括但不限于，增加LR-NMC导电性，循环可逆性或降低放电充电滞后。Ti或Zr掺杂剂可减少与电解液的任何反应。阴离子掺杂剂可用于调谐LR-NMC的电压。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料具有表面涂层，所述表面涂层选自由AlFx(其中0≤x≤3)、CoPO4、氧化钴、LiFePO4、磷酸锂、羟基磷酸锂、氧化铝、磷酸铝、磷酸铝锂、铝酸锂、氟化铝、二氧化钛、磷酸钛、钛酸锂、铌酸锂、锆酸锂、和前述涂层化合物的锂化或脱锂形式组成的组。在这些实例的一些中，所述涂层是AlFx，其中0≤x≤3。在另一些实例中，所述涂层是CoPO4。在另一些实例中，所述涂层是LiFePO4。在另一些实例中，所述涂层是磷酸锂。在一些实例中，所述涂层是羟基磷酸锂。在另一些实例中，所述涂层是氧化铝。在另一些实例中，所述涂层是磷酸铝。在另一些实例中，所述涂层是磷酸铝锂。在另一些实例中，所述涂层是铝酸锂。在另一些实例中，所述涂层是氟化铝。在一些实例中，所述涂层是二氧化钛。在另一些实例中，所述涂层是磷酸钛。在一些实例中，所述涂层是钛酸锂。在另一些实例中，所述涂层是铌酸锂。在一些实例中，所述涂层是锆酸锂。在某些实例中，所述涂层是前述涂层中的一个的加锂或脱锂形式。
如本发明所指出的，正电极活性材料的表面性质影响电化学性质。当与电解液交界时，表面涂层可提高活性材料的化学相容性(即，减少电解液反应产物)。随着电池的最大氧化电压增加4V以上，这些反应的严重程度加剧。例如，先前工作认为，电压高于4.4-V时镍有催化活性，其加速了几种正极活性材料的电解液分解，包括Li1Ni0.5Mn1.5O4(也称为5-V尖晶石)，和Li1Ni0.8Co0.2O2。先前工作还提出了被称为NCA(Li1Ni0.8Co0.15Al0.05O2)的储锂材料的循环稳定性和电解液的相容性的改进，其可以以结构锂、镍、钴氧化物相，Li1Ni0.8Co0.2O2的掺杂铝体为特征。有趣的是，本发明所述的LR-NMC活性材料的富锂和高镍成分证明相对于市售的材料，其提高了循环寿命性能，即使没有表面修饰或涂层设计，以消除与液体电解液的副反应。不受特定理论约束，其可能是本发明的LR-NMC活性材料特别稳定，部分是由于金属氧化物晶格结构中的部分替代锂，还由于晶粒和晶粒尺寸/形貌的均匀性。
在一些实例中，本发明涉及组分Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2的富锂镍、锰、钴氧化物，其中一些钴的浓度在如下实施例6所述的晶粒表面和晶界之间的界面进行局部增加。不受特定理论约束，所述这些材料可以通过具有被钴占据的主要晶格位置以排斥锰进行稳定，其是已知的可溶于液体电解液，所述液体电解质可用于许多锂离子电池，以及镍，其被认为特别容易引起与同一液体电解液的副反应。
在一些实例中，本发明涉及组分Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2的富锂镍、锰、钴氧化物，其中所述主要粒子(即，晶粒)的表面包括富铝相，如氟化铝或氧化铝，两者可以是锂化或脱锂。如其他所述，当化学计量的(Li/M～1)镍钴氧化物阴极材料通过铝修饰，大概至少有一些铝是位于氧化物粒子的表面附近，阴极材料与液体电解液的反应性降低，速率电化学性能提高。
如实施例6所详述的，Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2可用富AlF3成分的薄膜涂层。由于富锂材料的组合，由于均匀的成分和由于含有丰富的氟，而无丰富的镍或锰的表面组分，这种材料显示提高的循环寿命容量保留。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料特征为从4到30μm的d50粒度分布有1-2.5g/cm3的振实密度。在一些实例中，所述振实密度是1g/cm3。在另一些实例中，所述振实密度是1.5g/cm3。在一些实例中，所述振实密度是2g/cm3。在某些实例中，所述振实密度是2.5g/cm3。在一些实例中，本发明所述富锂镍氧化物具有≥1.8g/cm3的振实密度。在一些实例中，本发明所述富锂镍氧化物具有≥2.0g/cm3的振实密度。
振实密度可以通过改变合成过程中金属前体的浓度，使用或不使用合成过程中螯合剂，用于沉淀氢氧化物的溶液的pH值，溶液的搅拌，前体溶液的温度和反应时间，和退火温度和时间来进行控制。
振实密度预计与铸造电极膜密度相关，因此也和最终的电池能量密度相关。正极活性物质粒子越致密，可以在固定的或给定的厚度的电极膜内填充更多的粒子。高振实密度的其他好处包括采用固态阴极电解液或具有活性材料的密集(粗糙的)球形粒子的固态阴极制备理想的逾渗网络和稠密的互穿网络，所述活性材料具有阴极的理想小的球形粒子，所述阴极的理想小的球形粒子将填充在活性粒子之间的间隙空隙。其他的好处包括减少活性粒子与膜中阴极粒子接触所必需的数量，以达到充分渗透网络。其他的好处包括提高膜的密度，和本发明所述材料的较高比率的库仑效率、和/或效率、容量、循环寿命。
A.粒度
在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约3μm至约60μm的粒度。在一些实施中，d50粒度范围为约4至30um。这些粒子可以包括较小聚集晶畴(即，晶粒)其特征可以为约5nm至约500nm的晶粒尺寸。
在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约5μm至约20μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约10μm至约20μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约15μm至约20μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约5μm至约15μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于范围为约10μm至约15μm的粒度。
在上述粒度详述中，本发明还涉及具有≥2.0g/cm3振实密度的材料。
在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约1μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约2μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约3μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约4μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约5μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约6μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约7μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约8μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约9μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约10μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约1μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约2μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约3μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约4μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约5μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约6μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约7μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约8μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约9μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约10μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约1μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约2μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约3μm的粒度。另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约4μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约5μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约6μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约7μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约8μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约9μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约10μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约11μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约12μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约13μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约14μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约15μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约16μm的粒度。在一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约17μm的粒度。在某些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约18μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约19μm的粒度。在另一些实例中，本发明所述LR-NMCs特征在于约20μm的粒度。
在这些实例的一些中，本发明涉及正极活性材料，其具有纳米尺寸晶粒的粒子。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至50nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约1至40nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至30nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至25nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约1至20nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至15nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至10nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约1至5nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至2nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约5至50nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约5至40nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约5至30nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约5至25nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约5至20nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约5至15nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约5至10nm的d50尺寸。在这些实施例的另一些中，所述晶粒尺寸具有约2至5nm的d50尺寸。在这些实施例的一些中，所述晶粒尺寸具有约1至2nm的d50尺寸。
在一些实例中，为了增加粒度，烧结所述LR-NMC材料。
在一些实例中，在正极薄膜中，本发明所述LR-NMC材料与阴极电解液结合。在一些实例中，纳米复合材料包括混合电子离子导体(MEIC)和配制LR-NMC材料然后与阴极电解液混合。本发明上和下文中提出合适的阴极电解液和MEIC，其每个实例可以用本发明所述的LR-NMC材料配制。
在一些实施方案中，阴极电解液(如LATS)与复合物(如包括LR-NMC)的粒度比D10/D90是0.76，或D50/D90是2.5，或D90/D90是5.5，或D50/D50是17.5。在一些实施方案中，复合物(如包括LR-NMC)与阴极电解液(如LATS)的粒度比D10/D90是0.76，或D50/D90是2.5，或D90/D90是5.5，或D50/D50是17.5。在一些实施方案中，阴极电解液(如LATS)与复合物(如包括LR-NMC)的粒度比D10/D90是0.55，或D50/D90是2.0，或D90/D90是5.0，或D50/D50是16。在一些实施方案中，复合物(如包括LR-NMC)与阴极电解液(如LATS)的粒度比D10/D90是0.55，或D50/D90是2.0，或D90/D90是5.0，或D50/D50是16。在一些实施方案中，阴极电解液(如LATS)与复合物(如包括LR-NMC)的粒度比D10/D90是0.8，或D50/D90是3，或D90/D90是6，或D50/D50是18。在一些实施方案中，复合物(如包括LR-NMC)与阴极电解液(如LATS)的粒度比D10/D90是0.8，或D50/D90是3，或D90/D90是6，或D50/D50是18。
B.锂分散体
在一些实例中，富锂镍，锰，钴氧化物中的锂占据Ni、Mn、和/或Co晶格位置。在一些实例中，富锂镍、锰、钴氧化物中的锂占据Ni、Mn、和/或Co晶体的间隙位置。在一些实例中，富锂镍、锰、钴氧化物中的锂占据非晶相的空位。
在一些实例中，Li1+xMO2中的Li和Ni是有序的。在另一些实例中，Li1+xMO2中的Li和Ni是混乱的。
在一些实例中，Li1+xNiywMnzCozO2+(x/2)中的Li和Ni是有序的。在另一些实例中，Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)中的Li和Ni是无序的。
C.液体电池
在一些实施方案中，本发明涉及作为液体电池配制的二次电池。在这些液体电池实例的一些中，本发明所述的正极活性材料用于高功率应用。在这些液体电池中，包括溶剂(如碳酸乙酯(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC))和溶解的锂盐(如LiPF6、LiClO4、二草酸硼酸Li)的液体电解液处于通过孔与正极和负极两者接触，但电子绝缘聚烯烃分离器(双向拉伸聚无纺乙烯薄膜)。
D.固态电池
通常，随着晶胞体积减小，插入富锂镍、锰、钴氧化物晶格的锂越多，氧化物的能量密度增加。以及，随着晶胞体积减小，插入富锂镍、锰、钴氧化物晶格的锂越多，由于金属的轨道重叠提高，氧化物的电子导电性增加。
在一些实例中，本发明所述氧化物采用内部空隙体积≤10vol％进行配制。在这些实例中，原晶粒之间的微孔减少。在这些实例的一些中，微孔特征为粗糙的球形聚集体。
在上述实例的一些中，所述骨料粒度具有4≤d50≤35μm的d50粒度。在上述实例的一些中，所述骨料粒度具有的范围特征为(d90-d10)/d50≤10。
在上述实例的一些中，本发明所述的氧化物的初始粒子直径在50和50nm之间。在一些实例中，这个尺寸基于SEM确定。在一些实例中，这些例子基本上如图7和图8所示。
在上述实例的一些中，拉长的初始粒子形态具有高的纵横比＞1.5(最长尺寸∶最短尺寸)。
在上述实例的一些中，如果占据主要过渡金属氧化物层之间空间的所有锂已被移除，在完全充电下将预期有～273mAh/g理论容量。在富锂组分中，占据过渡金属位置的锂在每次充电时假定不被完全移除。
不受特定理论约束，由当前公开所属的相关领域知晓，本发明涉及到锂离子半径(测量锂为八面体几何的化合物)约为0.7-0.8埃，比镍小(测量镍是二价以及也是八面几何体)。同样地，更多的锂插入到LR-NMC，晶胞减小。在某种程度上，这个减小的晶胞体积与在高C-比率(高放电电流)时的高放电能相关，部分是由于相邻过渡金属晶格位置间的距离减小，其提高了分子轨道重叠，影响电子电导率。同样地，本发明所提及的许多有益的性质与LR-NMC材料的高镍含量，富锂含量，LR-NMC均匀性，和，或金属氧化物晶格中的均匀性有关。以及，本发明所提及的许多有益的性质，在某种程度上，与锂占据的金属晶格位置有关，其使提高的速率性能和能量密度在放电电流为，如C/1或更高。
E.具有其他转化化学材料的组合
在一些实例中，本发明涉及富锂镍、锰、钴氧化物与其他转化化学正极活性材料的组合。在一些实例，本发明涉及正电极活性材料，其包括至少一个选自由LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2和NiF2组成的组的成员，其中0≤d≤0.5，以及还包括至少一个选自特征为以下公式的材料的成员：Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为LiF和Fe的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为LiF和Co的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为LiF和Ni的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为LiF和Cu的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为LiF和FeF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为FeF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为FeOdF3-2d，其中0≤d≤0.5，的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Lil+ xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为FeF3的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为CoF3的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为CoF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为CuF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+ xNiyMnzCozO2+(x/2)的材料和特征为NiF2的材料。
III.具有MEIC的LR-NMC
在一些实例中，本发明涉及混合电子离子导体(MEIC)和LR-NMCs材料的组合。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是10∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是9∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是8∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是7∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是6∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是5∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是4∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是3∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是2∶1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是1∶1。
如本发明所述及以上所述，LR-NMC包括材料，其特征为Li1+xNiyMnzCozO2+(x/2)，其中0≤x≤0.25，0.5≤y≤0.8，0.1≤z≤0.25，和x+y+2z＝1。
在一些实例中，本发明涉及包括复合粒子Li-二次电池正极薄膜，复合粒子包括LR-NMC材料以及MEIC。在一些实例中，所述复合粒子包括混合电子离子导体(MEIC)，LR-NMC材料和任选的金属氟化物(MF)，以及任选的含碳导电添加剂。在一些实施方案中，所示复合粒子包括金属氟化物(MF)和导电碳。所述膜进一步包括阴极电解液和粘合剂，其中阴极电解液和粘合剂与复合粒子的表面接触但不包含在其中。所述复合粒子中MEIC与LR-NMC的重量比是约1∶90至25∶75w/w。在一些实施方案中，所述复合粒子中MEIC与LR-NMC的重量比是约5∶90至20∶80。在一些实施方案中，所述复合粒子的粒度最大特征长度是0.5μm至10μm。在一些实施方案中，所述复合粒子是0.5μm至10μm，以及所述膜厚度是从1μm至120μm或从30μm至90μm。
IV.具有表面涂层的LR-NMC
在一些实例中，本发明涉及其上具有表面涂层的LR-NMC。在一些实例中，所述涂层提高了电子或离子导电性。在一些实例中，所述涂层提高了低压稳定性。在另一些实例中，所述涂层提高了与阴极电解液和与LR-NMC接触的电解液的化学相容性。
在一些实施方案中，所述涂层包括磷酸盐涂层。在这些实例的一些中，所述磷酸盐涂层以少于1％w/w的量存在。在某些实施方案中，当存在磷酸盐，所述磷酸盐是LR-NMC上的涂层。在这些实施方案的某些中，所述磷酸盐涂层的量少于为1％w/w。
在一些实施方案中，所述涂层是氧化铝锂。
在一些实施方案中，所述涂层是氟化锂。
在一些实施方案中，所述涂层是磷酸铝。
在一些实施方案中，所述涂层是锆酸锂。
在一些实施方案中，由于粉碎处理，所述LR-NMC表面具有氧化物涂层。
在一些实例中，所述涂层通过浴涂层沉积于LR-NMC上。在另一些实例中，所述涂层通过喷雾涂层沉积于LR-NMC上。在另一些实例中，所述涂层通过原子层沉积(ALD)沉积于LR-NMC上。
在一些实例中，其他涂层沉积于LR-NMC上。例如，AlF3涂层可根据H.-B.Kim，等，Journal of Power Sources 179(2008)347-350中所述的方法进行沉积。
在一些实例中，表面涂层可通过合成无机涂层沉积在LR-NMC阴极粒子上以提高粒子与其他组分的化学相容性，大的电压窗口上的稳定性，和一定的导电性能。
在一些实例中，所述LR-NMC被转移到中介瓶子，然后在溶剂中均质均化器在约10,000RPM均质约10-30秒。在一个实例中，所述溶剂是异丙醇。然后当搅动LR-NMC时，LR-NMC用流动氩气的喷雾干燥器涂层。喷雾干燥涂层于LR-NMC上的无机物包括，在一些实例中，异丙醇，LR-NMC，LiNO3，Al(NO3)3·9H2o，H3PO4。所述喷雾涂层的LR-NMC置于烘箱中蒸发水、HNO3和异丙醇。所述产物包括涂层磷酸铝锂的LR-NMC，特征为化学式LiAl(PO4)1.33。在一些实例中，此化学式以简化的方式LiAl(PO4)表现。在此实例中，LiAl(PO4)是围绕LR-NMC的薄膜涂层(即，壳)。
V.装置
在一些实例中，本发明所述富锂镍、锰、钴氧化物被配制成正极。在一些实例中，所述电极是膜。在另一些实例中，所述电极是薄膜。
在一些实例中，正电极膜进一步的包括固体阴极电解液。在这些实例的一些中，所述阴极电解液与富锂镍、锰、钴氧化物充分混合，如本发明所述。在这些实例的一些中，所述阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题为“GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARYBATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS”的专利申请PCT/US2014/059575中所述的这些材料，在此通过引用其全部内容并入全文。在这些实例的一些中，所述阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题为“GARNET MATERIALS FOR LISECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS”的专利申请PCT/US2014/059578中所述的这些，在此通过引用其全部内容并入全文。在一些实例中，所述阴极电解液包括2014年5月15日提交的，题为“SOLID STATE CATHOLYTE ORELECTROLYTES FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M＝Si，Ge，or Sn)”的专利申请PCT/US14/38283中所述的这些材料，在此通过引用其全部内容并入全文。
在一些实例中，本发明所述的正电极膜包括富锂镍、锰、钴氧化物，其如本发明所述，与另一正电极活性材料组合。其他适合这种组合的正极活性材料包括，但不限于，2013年6月19日提交的美国专利申请，公开号为2014/0170493，题为“NANOSTRUCTUREDMATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS”，如美国专利申请号13/922,214，在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年8月15日提交的美国临时专利申请号62/038,059，题为“DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES”，在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年2月25日提交的美国临时专利申请号61/944,502，题为“HYBRID ELECTRODES WITH BOTH INTERCALATION AND CONVERSION MATERIALS”，在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年7月23日提交的美国临时专利申请号62/027,908，题为“HYBRID ELECTRODES WITH BOTH INTERCALATION AND CONVERSIONMATERIALS”，在此通过引用其全部内容并入全文。
在一些实例中，本发明所述富锂镍、锰、钴氧化物被制成电化学装置，其包括正极，负极，以及正极与负极之间的电解液隔膜。
VI.制备方法
在一些实例中，本发明涉及制备富锂锰钴氧化物的方法，包括提供镍(II)前体、锰(II)前体和钴(II)前体以一定比例混合的水性混合物；任选地加温所述混合物；调节所述混合物的pH值至约10或11；任选地搅拌所述混合物；沉淀镍锰钴氢氧化物沉淀物；混合所述氢氧化物和锂盐；和将所述氢氧化物和锂盐的混合物进行退火，从而形成富锂锰钴氧化物。
在一些实例中，Ni∶Mn∶Co的指定比例是2∶1∶1或3∶1∶1。
在一些实例中，所述方法进一步包括在至少200℃的温度退火所述沉淀。
在一些实例中，所述方法进一步包括在至少350℃的温度退火所述沉淀。
在一些实例中，所述方法包括加热，所述加热包括加热所述混合物至约40-90℃。
在一些实例中，所述pH值通过加入NaOH进行调节。在另一些实例中，所述pH值通过加入任何合适的碱进行调节。
在一些实例中，所述沉淀包括将所述混合物进行喷雾干燥。
在一些实例中，所述沉淀包括用过滤法从混合物中回收粉末。
在一些实例中，所述镍(II)前体被镍(III)前体替代。在某些实例中，Ni∶Mn∶Co的指定比例是3∶1∶1，2∶1∶1，1∶1∶0.5或5∶2.5∶2.5。在一些实例中，所述加温混合物的步骤包括加温至约30至90℃的温度。在这些实例的一些中，所述温度为约50至60℃。在某些实例中，所述氢氧化物和锂盐的混合物是在至少200℃的温度进行退火。在这些实例的一些中，所述退火温度是至少350℃的温度。在另一些实例中，所述退火温度是至少700℃。在另一些实例中，所述退火温度是至少750℃。在另一些实例中，所述退火温度是至少800℃。
在另一些实例中，退火所述氢氧化物和锂盐的混合物包括保持最大退火温度至少1、4或6小时。
在这些实例的一些中，其中所述最大退火温度是经过每分钟3摄氏度的升温速率达到的。在这些实例的一些中，所述退火温度是指混合物的温度。
在某些实例中，所述pH值是通过加入NaOH、LiOH、Mg(OH)2、NH4OH、或其组合来调节的。
在一些实例中，沉淀氢氧化物包括喷雾干燥所述混合物。
在一些实例中，所述锂盐选自由LiOH、LiCO3和LiNO3组成的组。在一些实例中，混合所述氢氧化物和锂盐包括干法混合，干法研磨，溶剂研磨或用研钵和杵进行混合。在一些实例中，混合所述氢氧化物和锂盐包括氢氧化物和锂盐的水悬浮液。
本发明所述的一些方法包括搅拌所述水悬浮液直至氧化物沉淀。
本发明所述的一些方法包括喷雾干燥所述水悬浮液。
本发明所述的一些方法包括所述水悬浮液具有10w/w％固体浓度。
本发明所述的一些方法包括沉淀所述氢氧化物，其进一步地包括使用过滤法回收粉末沉淀。
制备锂、镍、锰、钴氧化物的另外的方法可参见Journal of Power Source 162(2006)1346-1350；以及Chem Mater 2009，21，1500-1503；以及Journal of theElectrochemical Society，161，(3)A355-A363(2014)。
VII.实施例
A.实施例1-LR-NMC的合成
通过下列通式合成方案制备R-NMC和LR-NMC-2。本实施例使用的，LR-NMC＝Li1+ xNi0.5Mn0.25Co0.25O2，LR-NMC-2＝Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2。
将六水合硫酸镍(II)、一水合硫酸锰(II)、七水合硫酸钴(II)溶解以总金属浓度为2.0M，摩尔比为Ni∶Mn∶Co＝0.5∶0.25∶0.25(其他比例包括，但不限于Ni∶Mn∶Co＝0.6∶0.2∶0.2；Ni∶Mn∶Co＝0.5∶0.5∶0.05)制备100ml溶液。具体地，将26.67g硫酸镍、8.45g硫酸锰和14.05g硫酸钴加入所需去离子水中以制备100ml溶液(终体积)。所述溶解的金属盐保持在氩气下以阻止化合价的变化。所述溶液缓慢的加入热的含有170ml 0.3M NH4OH溶液的烧瓶中，同时加入4M NaOH溶液保持所述溶液的pH值在10和11之间。总共加入约100ml NaOH。在过渡金属氢氧化物沉淀过程，持续搅拌所述溶液，M(II)OH2-xH2O沉淀，以及控制温度在40℃和75℃之间。在一些实例中，使用螯合剂提高金属离子的溶解度。
M(II)OH2-xH2O沉淀，其中M＝Ni、Mn、Co，X通常小于0.5，通过过滤和使用大量水洗进行收集，然后真空干燥。然后将所述回收的干燥粉末分散在700ml的0.375M LiOH溶液中，然后通过喷气雾至220℃的氩气流中闪蒸干，以及通过旋流分离收集干燥粉末。
所述锂和过渡金属混合物以每分钟3-4℃的速度退火2小时至350℃。然后所述产物通过以每分钟3-4℃升温至800或850℃，再加热四(4)小时。所述形成的金属氧化物相层，通过粉末XRD分析具有R3m对称性。包括Li2MnO3的微量成分在XRD图谱中并不普遍存在。
如本发明所指出的，所述即时要求的材料比市售的氧化物基活性材料具有更高的容量。同样，如本发明所指出的，所述即时要求的材料具有比已知NMCs更好的倍率性能，以及所述要求的发明也表现出有益的生命周期，例如，在35℃以及当在3-4.5V之间循环。
如下所指出的，所述即时要求的发明具有依赖于粒度分布的库仑效率。在一些实例中，所述方法包括Dahn，Chem.Mater，2009，21，1500-1503；或Wang，Powder Technology187(2008)124-129；或Glaser，Kinetics of Ammonia Exchange，Vol.4，No.2，February1965中所述的合成步骤。
B.实施例2-LR-NMC的电化学性能测试
使用根据实施例1合成的材料制备3032扣式电池。用重量比90∶5∶5的组合物配制阴极(锂离子电池领域的标准操作)，其中90wt％是活性材料(每实施例1)，5wt％是炭黑(Timcal C65)，5wt％是高分子量PVDF(聚二氟乙烯树脂，Solvay)。所述材料在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中以40wt％浆体分散到20um的铝箔上。干燥除去溶剂后，将所述膜打孔成直径14mm或15mm的圆盘孔，用于装配成扣式蓄电池组。使用打孔成16mm圆盘的沃特曼滤纸，GF-D(GE生命科学)，将阴极与350um锂金属箔阳极隔开。用于扣式电池的电解液是在以30∶70摩尔比的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯作为溶剂的1.0M LiPF6。
在约200-400uA对称电流充电和放电所述扣式电池，相当于C/10(每小时使用的电池容量的十分之一)或约2-4mA，相当于使用多通道电池测试仪1C(在一小时内使用全电池容量)，在C/10的运行电压范围为2.7至4.6V之间，和在C/1的运行电压范围为2.7至4.3V之间。
所述这些材料在1C和C/10比率观察到的放电比容量(Wh/kg)如图1所示。
LR-NMC被观察到在1C和C/10比率分别具有725Wh/kg和825Wh/kg放电比容量。这些测量是在35℃条件下进行观测的。如图1所示，LR-NMC和LR-NMC-2比市售的镍钴铝氧化物(NCA)和NMCs(如优美科锂镍钴锰氧化物；等级：TH10；Lot#71163)表现出更好的容量。例如，LR-NMC和LR-NMC-2比NCA表现出更高的容量。
LR-NMC和LR-NMC-2同样比NMC也表现出更好的倍率性能。例如，如图1所示，LR-NMC和LR-NMC-2在两倍放电电流具有更高的容量。
LR-NMC和LR-NMC-2也表现出更高容量及更好的充电放电率，相较市售NCA。见图2。
所述实例所使用的LR-NMC和LR-NMC-2不包括掺杂剂或表面处理。
如图3所示，实施例1的LR-NMC具有有益循环(循环寿命)特性。
C.实施例3-LR-NMC的电化学性能测试
如图3所示，对照NCA涂层，NCA无涂层和对比1测试LR-NMC。与这些其他材料相比，LR-NMC表现出更高比能量。LR-NMC表现出更长的循环寿命。LR-NMC，不同于对比1没有表现软短路，由此暗示LR-NMC中的Mn没有溶解到电解液中，这是对对比1材料的猜疑。
如图4所示，LR-NMC中无相变(或电压衰减)被观察到。相对于充电状态(SOC)，电阻增长小于25％。
如图5所示，LR-NMC能够过度锂化但无电压衰减。
同样如图5所示，尽管电容量减少，LR-NMC保持高放电电压。这项活动表明，在充放电周期，低电压稳定期(例如，尖晶石相)没有形成。相对于，例如，Ates，et al.，Journal ofhe Electrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)中的材料，其中含锰尖晶石相具有3V的电压峰，在本发明首次公开的LR-NMC材料中没有观察到此低电压含锰尖晶石。与Ates，et al.，Journal of he Electrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)相比，本发明所述具有高压峰的LR-NMC金属具有新比例，以及当循环和过度锂化时不会形成尖晶石相。材料的结晶度如图所示，13-14和17-18具有比Ates，et al.，Journal of heElectrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)更多晶体。与Ates，et al.，Journalof the Electrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)比较，本发明LR-NMC同样也被观察到具有高能量密度。
锂离子阴极材料的类型被称为分层的层状氧化物，其中相是主要的Li2MnO3(如前所述)和在另一层状氧化物中通常由镍、锰和/或钴，如Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2组成第二相如本领域所述。所述这些分层的层状氧化物已被证明达到非常高的比容量，如在某些实例是250mAh/g。然而，这些材料缺乏结构稳定性，其中至少一个相表示出电化学循环时不可逆变化(在电池中)，以及对应于新的结构相通常表现出较低的电压。在先工作认为主要的富锰相(如Li2MnO3，Cm/2)可以转化为尖晶石相(四方或立方对称性)，其在小于3V展现有高达一半的储锂容量(与Li比)。在嵌锂电位的这种减少，从约3.9V(如本发明所描述的材料中)至显著的存储容量低于3V的材料，导致低能量密度的阴极材料(和/或包含所述材料的电池装置)。如图5所表现的，材料的不同的存储容量相对测试电池的放电电压，基本上具有所有的储锂容量要求在3.5-4.5V之间。在电化学循环间，无峰出现在约3V，这显示本发明LR-NMC是稳定的，不会转化成含锰的尖晶石结构，至于其他之前公开的分层的层状氧化物结构已知发生的，其通常含有更高比例的锰。
与Ates，et al.，Journal of the Electrochemical Society，161(3)A355-A363(2014)，the Ates，et al.中材料相比，Ates，et al.所述材料具有差的比容量(＜200mAh/g)和具有小于3.5V的放电电压峰(在DQ/DV vs.V图进行测量的)。当与当前公开中第一次描述的LR-NMCs相比，Attes et al中报道的较低的平均放电电压和较慢的比放电容量因此是劣质材料的示范。
本发明结果表明主要是富镍而非富锰的组合物观察到有益的电化学性质，以及同样当锂、镍、锰和钴在晶体二维晶格内(以及进一步任何包含的掺杂元素)的分布如上所述。与本领域认识相反，本发明所述富锂和富镍LR-NMC与市售的相比提高了容量和稳定性。同样地，当考虑到本发明所述的电化学性能，金属的三维排序对化学组分同样重要，如金属的摩尔比。在二维层状薄片内的金属的主要均匀分布，其中至少一些金属位置同样被锂占据，以及在薄层之间的间隙被锂主要独占，其也与当前公开报道的有益结果相关。同样的，主要粒子(如晶体粒子)的尺寸和形态很重要，并与当前公开报道的有益结果相关，如实际有用放电电流的能量密度(即C-比率)。
如图6所示，4.4V的充电电压表明Li2Mn4O3激活。当喷雾干燥LR-NMC材料时，所述部分与当进行球磨LR-NMC时相比减小。这表明球磨导致两相(立方体和六边形)，而喷雾干燥导致尖晶石相(六边形)，其被观察具有较高的可逆放电容量。
如图12所示，掺杂的LR-NMC具有有利的容量保持率。图12中的材料添加Al，其掺杂约5mol％，并依照实施例5进行制备。所述Al掺杂LR-NMC表现出每个周期的电阻增长较慢。
如图2、图3和图12所示，例如，本发明所述LR-NMC比已知的NMCs具有更高Ni量，以及能在超过和高压(如4.5V)下循环多次而没有实质性的性能下降(如没有实质降低图12所示的有效质量比放电能量)。所述电化学现象表明本发明所述LR-NMCs是高稳定的正极活性材料。在这些实例中，采用的液态电解液为30％EC(即碳酸乙烯酯，其全氟化碳为5％)，70％含1M LiPF6的DC(即碳酸二乙烯酯)。
D.实施例4-晶粒尺寸表征
在所述实例中，LR-NMC的晶粒尺寸通过观察扫描电镜图像进行确定，如图7和图8中那样。在所述实例中，晶粒尺寸还通过使用Scherrer公式和本发明包括的XRD图的FWHM进行分析确定。
E.实施例5-掺杂NMCs
通过下列通式合成方案制备R-NMC和LR-NMC-2的掺杂组合物。
将六水合硫酸镍(II)、一水合硫酸锰(II)、七水合硫酸钴(II)溶解，从而制备总金属浓度为2.0M，摩尔比为Ni∶Mn∶Co＝0.5∶0.25∶0.25的100ml溶液。将掺杂剂如硫酸铁或硝酸铁(Fe掺杂)以需要的掺杂量(如5mol％)加入混合物中。其他掺杂剂前体包括，但不限于，硫酸锰或硝酸锰[Mg(NO3)2]，或[Al(NO3)3]。所述这些掺杂剂用Ni、Mn和Co沉淀在氢氧化物前体中，可能在过渡金属晶体的晶格位置。其他掺杂剂，如上所指出的，为了纳入LR-NMC中，可在上述合成步骤中加入。具体地，将26.67g硫酸镍，8.45g硫酸锰和14.05g硫酸钴加入所需去离子水中以制备100ml溶液(终体积)。所述溶解的金属盐保持在氩气下以阻止化合价的变化。将所述溶液缓慢的加入热的含有170ml 0.3M NH4OH溶液的烧瓶中，同时加入4MNaOH溶液保持所述溶液的pH值在10和11之间。总共加入约100ml NaOH。在过渡金属氢氧化物沉淀过程中，持续搅拌所述溶液，温度控制在40和75℃之间。
M(II)OH2-xH2O沉淀，其中M＝Ni、Mn、Co，X通常小于0.5，通过过滤和用大量水洗进行收集，然后真空干燥。然后将所述回收的干燥粉末分散在700ml的0.375M LiOH溶液中，然后通过喷气雾至220℃的氩气流中闪蒸干，以及通过旋流分离收集干燥粉末。在一些实例中，将Mg与LiOH(同样MgSO4)混合制备分散体系，其与过渡金属双氢氧化物是10％w/w。在这些实例的一些中，喷雾干燥所述分散体系，其中Mg掺杂剂掺杂某Li位置。
所述锂和过渡金属混合物以每分钟3-4℃的速度退火2小时至350℃。然后所述产物通过以每分钟3-4℃升温至800或850℃，再加热四(4)小时。所述形成的金属氧化物相层，通过粉末XRD分析具有R3m对称性。包括Li2MnO3的微量成分在XRD图谱中并不普遍存在。
如本发明所指出的，所述即时要求的材料比市售的氧化物基活性材料具有更高的容量。同样，如本发明所指出的，所述本发明要求的材料具有比已知NMCs更好的倍率性能，以及所述要求的发明也表现出有益的生命周期，例如，在35℃以及当在3-4.5V之间循环。
如本发明所指出的，所述本发明要求的发明具有依赖于粒度分布的库仑效率。
如图22所示，掺杂了2.5原子％Al和2.5原子％Fe的LR-NMC的迟滞和电阻具有有益的电化学性能。计算所述材料的比容量约175mAh/g。如图23所示，所述材料具有有利的容量保持率。
F.实施例6-NMCs的表面处理
在所述实例中，揭示了LR-NMC的表面处理。在所述实施例中使用的涂层包括钴氧化物以及铝氟化物。同样也可使用其他涂层。根据实施例1或5的合成，在最后的退火步骤后，将Li-NMC配制成液体分散体系，具有溶解盐约10％w/w，如硝酸钴或硫酸钴。为制备氟化铝涂层，可用硝酸铝和氟化铝替代前面提及的钴前体使用。在其中一个实施例，使用氟化铝沉淀氟化物涂层至LR-NMC上，然后喷雾干燥所述液体分散体系，其后以前面提及的退火温度进行退火。这导致形成LR-NMC上的表面涂层。在所述实例中，所述氧化钴提供了化学相容性以及改善晶界界面阻抗。在所述实例中，所述退火在低于850℃下发生。
其他涂层是可接受的，如美国专利7,381,496中所述的那些。
G.实施例7-LR-NMC的中子衍射
对实施例1中LR-NMC-2样品进行中子衍射分析。富锂富镍化合物的经验公式是Li1.02Ni6Mn2Co2O12，依照电感耦合等离子体(ICP)化学分析进行确定。下列表1显示所述中子衍射分析的结果如中子衍射图的特沃尔德(Rietveld)精修。
表1.空间群R3m；
Figure BDA0003109443300000371
Figure BDA0003109443300000373
对于特沃尔德(Rietveld)精修，假设金属位置、3a和3b完全被填充，但是允许每个位置的原子分布合适地变化。Ni和Li反位无序不受约束，但只允许镍占据3a位置(根据公认的惯例)150次迭代后通过自助法(bootstrap)拟合误差最小化。
对实施例1中LR-NMC-2样品进行中子衍射分析。富锂富镍化合物的经验公式是Li1.09Ni6Mn2Co2O12，依照电感耦合等离子体(ICP)化学分析进行确定。下列表2显示所述中子衍射分析的结果如中子衍射图的特沃尔德(Rietveld)精修。
表2.空间群R3m；a＝2.8640(5)c＝14.1945(3)
Figure BDA0003109443300000372
Figure BDA0003109443300000381
对于Rietveld精修，假设金属位置、3a和3b完全被填充，但是允许每个位置的原子分布合适地变化。Ni和Li反位无序不受约束，但只允许镍占据3a位置(根据公认的惯例)150次迭代后通过自助法拟合误差最小化。
这些中子衍射结果表明，随着Li量增加，锂占据Ni晶格位置。同样，这些中子衍射结果表明，随着NMC晶格中Li量增加，氧位置变得缺乏。这些结果显示锂替代入单R3m晶格。这些结果显示锂替代入过渡金属晶格导致氧欠缺的存在。
H.实施例8-STEM和EELS分析
在所述实例中，将市售NMC氧化物(优美科锂镍钴锰氧化物；等级：TH10；Lot#71163)与根据实施例1制备的LR-NMC对比(LR-NMC-1)。所述样品特征为使用FEI TecnaiTF300 TEM体系和Gatan GIF Quantum SE EELS体系FEISTEM-EELS。在200KV设置能量束，收敛角为8.4兆拉德(mrad)，接受角为19兆拉德(mrad)，能量范围为200-2200ev和积分时间为0.1s。
图25a和图26a示出了化学分析EELS扫描线方向。图25b显示市售的NMC的构成要素的各自的量。图26b显示根据实施例1制备的LR-NMC-1的构成要素的各自的量。图25C示出了分析的粒子表面距离与镍浓度的函数关系。这些结果显示市售源的NMC化合物沿着粒子表面至粒子中心的方向具有不均匀的镍分布，特别在表面区域，具有丰富的镍。比较而言，图26C示出了根据实施例1制备的LR-NMC粒子表面距离与镍浓度的函数关系。所述结果显示LR-NMC-1粒子沿着粒子表面到粒子中心的方向具有均匀的镍分布。图26同样显示根据实施例1制备的LR-NMC材料具有均匀分布的过渡金属。
I.实施例9-X-射线吸收光谱(XAS)分析
在所述实施例中，根据实施例1制备的一系列LR-NMC化合物，但其中Li与过渡金属的比例系统地被改变。如图27所示，随着过量锂被纳入NMC块(即，晶格)和过度锂化NMC，镍的平均氧化状态也增加。这表明随着NMC过度锂化，锂不形成第二相，如Li2O，但其可代替过渡金属晶格位置上的过渡金属。锂替代过渡金属引起其余未替代的过渡金属增加其氧化数或产生氧不足，以维持电中性。
如图27所示，显示根据实施例1制备不同Li/TM比例的LR-NMC化合物的Ni L3-边缘软X射线吸收光谱。峰的增加强度集中在～854eV表明镍氧化态的增加。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.11，镍显示出最高氧化态。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.09，镍显示出第二高氧化态。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.02，镍显示出最低氧化态。
虽然已经出于清楚的目的较为详细地描述了上述内容，显然可以在所附的权利要求的范围内实施某些变化和改进。应注意，存在实施本文所述的处理、系统和装置的许多替代方式。相应地，本发明实施方案/实施例应被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明的实施方案/实施例不限于本文给出的细节描述。
本发明涉及以下实施方案。
1.正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2+(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
2.缺氧正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2-(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
3.如实施方案1或2所述的材料，其中w＝z。
4.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y＞w和y＞z。
5.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y＞w+z。
6.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y＞w。
7.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍。
8.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍半。
9.如实施方案1-3任一项所述的材料，其中y＞z。
10.如实施方案1或2所述的材料，其中一些Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。
11.如实施方案1或10所述的材料，其中一些Li占据了Ni晶格位置。
12.如实施方案10或11所述的材料，其中一些Li的范围从0.1至25mol％。
13.如实施方案1-12任一项所述的材料，其中x＞0。
14.如实施方案1或2所述的材料，其中所述的材料是分层的层状氧化物。
15.如实施方案1-14任一项所述的材料，其中所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。
16.如实施方案15所述的材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相是交生相。
17.如实施方案15所述的材料，包括第三多晶交生层状氧化物。
18.如实施方案15-17任一项所述的材料，其中所述至少两个晶体层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。
19.如实施方案18所述的材料，其中所述Li2M1O3与Na2MnO3是同构的，以及具有C2/m对称性。
20.如实施方案15-17任一项所述的材料，其中所述至少两个晶体层状氧化物相中的一个是Li1+xM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。
21.如实施方案20所述的材料，其中所述Li1+xM2O2与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。
22.如实施方案21所述的材料，其中所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。
23.如实施方案22所述的材料，其中所述低压稳定相是尖晶石相。
24.如实施方案1-23任一项所述的材料，其中所述材料被描述为两相混合物aLi2M1O3+(1-a)Li1+xM2O2，
其中：
0≤a≤0.3；
“a”是Li2M1O3的相对摩尔分数；
0≤x≤0.1；和
“x”是特征为公式Li1+xM2O2的材料中的过量锂的摩尔分数。
25.如实施方案1-24任一项所述的材料，其进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂选自由Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr和其组合组成的组。
26.如实施方案25所述的材料，其中所述掺杂剂是Al，其浓度在约0.1至约5mol％。
27.如实施方案25所述的材料，其中所述掺杂剂是Fe，其浓度在约0.1至约5mol％。
28.如实施方案25所述的材料，其中所述掺杂剂是Al和Fe的组合，其总掺杂浓度在约5mol％。
29.如实施方案1或2所述的材料，其中所述材料是多晶，特征为在19°(2θ)的第一个X衍射(XRD)图强度{003}峰和在38-39°(2θ)的第二个XRD图强度{101}峰，以及其中所述第一个峰和所述第二个峰的比例等于或大于1。
30.如实施方案29所述的材料，其中所述比例大于1.5。
31.如实施方案29所述的材料，其中所述比例大于2.0。
32.如实施方案1或2所述的材料，其中所述材料是多晶，和特征为X衍射(XRD)图基本上如图13、图14、图17或图18所示。
33.如实施方案1-24任一项所述的材料，其中Li1+xM2O2的晶胞特征为晶胞体积是从95至
Figure BDA0003109443300000401
的范围。
34.如实施方案33所述的材料，其中Li1+xM2O2的晶胞特征为晶胞体积是从102至
Figure BDA0003109443300000402
的范围。
35.如实施方案33所述的材料，其中Li1+xM2O2的晶胞特征为晶胞体积小于
Figure BDA0003109443300000403
36.如实施方案33所述的材料，其中所述晶胞大于
Figure BDA0003109443300000404
37.如实施方案35所述的材料，其中x是0.25。
38.如实施方案1，2或25所述的材料，其具有至少212mAh/g的比容量和C/10比率。
39.如实施方案1-24任一项所述的材料，其分别在1C和C/10比率具有至少725Wh/kg和825Wh/kg的比能量密度。
40.如实施方案1-24任一项所述的材料，其在C/1比率具有至少750mWh/g的比能量密度。
41.如实施方案1-24任一项所述的材料，其在2C比率具有至少680mWh/g的比能量密度。
42.如实施方案1-24任一项所述的材料，其在C/10比率具有至少820Wh/kg的比能量密度。
43.如实施方案1-24任一项所述的材料，其在1C比率具有至少740Wh/kg的比能量密度。
44.如实施方案1或2所述的材料，其中，所述至少一种晶体材料中的其中之一具有从约50nm至约500nm的晶粒尺寸。
45.如实施方案44所述的材料，其中所述晶粒尺寸为约200nm。
46.如实施方案44所述的材料，其中所述晶粒尺寸是通过分析扫描电子显微镜图像来确定的。
47.如实施方案44-46任一项所述的材料，其中所述确定的晶粒尺寸是来自占主导地位或占多数的晶相。
48.如实施方案1和10-47任一项所述的材料，特征为公式，所述公式选自由
Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+(x/2)；
Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2+(x/2)；
Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2+(x/2)；
Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2+(x/2)；
Li1+xNi0.55Mn0.4Co0.05O2+(x/2)；
Li1+xNi0.71Mn0.15Co0.14O2+(x/2)；
Li1+xNi0.71Mn0.14Co0.15O2+(x/2)；和
Li1+xNi0.70Mn0.15Co0.15O2+(x/2)组成的组。
49.如实施方案2和10-47任一项所述的材料，特征为公式，所述公式选自由
Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2-(x/2)；
Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2-(x/2)；
Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2-(x/2)；
Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2-(x/2)；
Li1+xNi0.55Mn0.4Co0.05O2-(x/2)；
Li1+xNi0.71Mn0.15Co0.14O2-(x/2)；
Li1+xNi0.71Mn0.14Co0.15O2-(x/2)；和
Li1+xNi0.70Mn0.15Co0.15O2-(x/2)组成的组。
50.如实施方案29-49任一项所述的材料，进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂选自由Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr和其组合组成的组。
51.如实施方案50所述的材料，其中所述掺杂剂以约0.1至10原子％存在。
52.如实施方案50所述的材料，其中所述掺杂剂以约1至5原子％存在。
53.如实施方案1-52任一项所述的材料，其中所述材料具有表面涂层，所述表面涂层选自由AlFx其中0≤x≤3、CoPO4、LiFePO4、磷酸锂、羟基磷酸锂、氧化钴，、氧化铝、磷酸铝、磷酸铝锂、铝酸锂、氟化铝、二氧化钛、磷酸钛、钛酸锂、铌酸锂、锆酸锂，和前述化合物的锂化或脱锂形式组成的组。
54.如实施方案53所述的材料，其中所述表面涂层具有小于20nm、15nm、10nm或5nm的厚度。
55.如实施方案53或54所述的材料，其中所述表面涂层是氟化铝或掺杂氟化铝。
56.如实施方案1-55任一项所述的材料，其中所述材料特征为对于从4至30μm的d50粒度分布有1-2.5g/cm3的振实密度。
57.如实施方案56所述的材料，其中所述材料特征为对于从10至20μm的d50粒度分布有大于2g/cm3的振实密度。
58.电极，所述电极包含正极，所述正极包含实施方案1-57任一项所述的材料。
59.电化学装置，所述电化学装置包含正极，所述正极包含实施方案1-57任一项所述的材料。
60.制备富锂锰钴氧化物的方法，包括以下步骤：
提供镍(II)前体、锰(II)前体和钴(II)前体以一定比例混合的水性混合物；
任选地加温所述混合物；
调节所述混合物的pH至约10或11；
任选地搅拌所述混合物；
沉淀镍锰钴氢氧化物沉淀物；
混合所述氢氧化物和锂盐；和
退火所述氢氧化物和锂盐的混合物，
从而形成富锂锰钴氧化物。
61.如实施方案60所述的方法，其中所述镍(II)前体被镍(III)前体替代。
62.如实施方案60所述的方法，其中所述Ni∶Mn∶Co的指定比例是3∶1∶1，2∶1∶1，1∶1∶0.5，或5∶2.5∶2.5。
63.如实施方案60所述的方法，其中所述加温混合物步骤包括加温至约30至90℃的温度。
64.如实施方案60所述的方法，其中所述温度是约50至60℃。
65.如实施方案60所述的方法，其中在至少200℃的温度将所述氢氧化物和锂盐的混合物进行退火。
66.如实施方案60所述的方法，其中所述温度是至少350℃的温度。
67.如实施方案60所述的方法，其中所述温度是至少700℃的温度。
68.如实施方案60所述的方法，其中所述温度是至少750℃的温度。
69.如实施方案60所述的方法，其中所述温度是至少800℃的温度。
70.如实施方案60-69任一项所述的方法，其中所述退火所述氢氧化物和锂盐的混合物包括保持最大退火温度至少1、4或6小时。
71.如实施方案70所述的方法，其中所述最大退火温度是经过每分钟3℃的升温速率达到的。
72.如实施方案60-71任一项所述的方法，其中退火温度是指所述混合物的所述温度。
73.如实施方案60所述的方法，其中所述pH值是通过加入NaOH、LiOH、Mg(OH)2或NH4OH进行调节。
74.如实施方案73所述的方法，其中所述pH值调节至等于7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5。
75.如实施方案73所述的方法，其中所述pH值调节至等于10或11。
76.如实施方案60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物包括喷雾干燥所述混合物。
77.如实施方案60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物是缓慢地进行，以使大部分的所述金属氢氧化物同时沉淀。
78.如实施方案60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物是缓慢地进行，以使所述过渡金属在所述晶格中自身均匀分布。
79.如实施方案60所述的方法，其中所述锂盐选自由LiOH、LiCO3和LiNO3组成的组。
80.如实施方案60所述的方法，其中混合所述氢氧化物和锂盐包括干法混合，干法研磨，溶剂研磨或用研钵和杵进行混合。
81.如实施方案60所述的方法，其中混合所述氢氧化物和锂盐包括在所述氢氧化物和所述锂盐的水悬浮液中混合所述氢氧化物和所述锂盐。
82.如实施方案81所述的方法，其包括搅拌所述水悬浮液直至所述氧化物沉淀。
83.如实施方案81或82所述的方法，其进一步包括喷雾干燥所述水悬浮液。
84.如实施方案81或82所述的方法，其中所述水悬浮液具有10w/w％浓度的固体。
85.如实施方案60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物进一步地包括使用过滤法回收所述粉末沉淀。
86.如实施方案79所述的方法，其进一步包括将硫酸盐或硝酸盐从所述沉淀中过滤除去或洗除。
87.正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2+(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
88.正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2-(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
89.如实施方案87或88所述的材料，其中大部分所述Ni原子有Mn最近邻。
90.如实施方案87或88所述的材料，其中所有所述Ni原子有Mn或Co最近邻。
91.如实施方案87-91任一项所述的材料，其中大部分所述Mn原子有Ni或Co最近邻。
92.如实施方案87-91任一项所述的材料，其中所有所述Mn原子有Ni或Co最近邻。
93.如实施方案87-92任一项所述的材料，其中大部分所述Co原子有Ni或Mn最近邻。
94.如实施方案87-93任一项所述的材料，其中所有所述Co原子有Ni或Co最近邻。
95.如实施方案87所述的材料，其中所述过渡金属都均匀地分布在所述材料中。
96.如实施方案87所述的材料，其中最大化所述过渡金属熵。
97.如实施方案87所述的材料，其中没有两个镍原子均直接接触或共享氧键。
98.如实施方案97所述的材料，其中没有两个镍原子共享氧键。
99.如实施方案87所述的材料，其中所述过渡金属都均匀地分布在所述材料中。
100.如实施方案87所述的材料，其中晶体成分的特征为包括二十个(2)过渡金属原子的晶胞。
101.如实施方案100所述的材料，其中所述二十个过渡金属原子包括十四个(14)Ni原子，三个(3)Mn原子，和三个(3)Co原子。
102.如实施方案87或88所述的材料，其中每个Ni原子有Co最近邻和Mn最近邻。
103.如实施方案87或88所述的材料，其中所述材料是缺氧的。
104.如实施方案87或88所述的材料，其中所述Ni原子以Ni3+和Ni2+两种存在。
105.如实施方案87或88所述的材料，其中Ni3+/Ni2+的比例是1∶1。
106.如实施方案87或88所述的材料，其中Ni3+/Ni2+的比例在1∶100至3∶2之间。
107.如实施方案87或88所述的材料，其中Li是以有两个未被占据的最近邻存在。
108.如实施方案87或88所述的材料，其中y是0.71。
109.如实施方案87或88所述的材料，其中w或z，或两者均是0.14或0.15。
110.如实施方案87或88所述的材料，其中y是0.71，以及w和z的和是0.29。
111.如实施方案87或88所述的材料，其中y是0.70，以及w和z的和是0.30。
112.如实施方案87或88所述的材料，其中y是0.71，以及w和z均是0.145。
113.如实施方案87或88所述的材料，其中x大于0.08。
114.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图9中XRD图所示。
115.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图13中XRD图所示。
116.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图14中XRD图所示。
117.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图17中XRD图所示。
118.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图18中XRD图所示。
119.如实施方案1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图26中EELS谱图所示。
120.如实施方案60-86所述的方法，其进一步包括使用包含NH4F的溶液氟化所述LR-NMC的所述表面。

Claims (10)

1.正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2+(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
2.缺氧正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2-(x/2)，其中：
0≤x≤0.25；
0.5≤y≤0.8；
0.1≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；和
y+w+z＝1。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中w＝z。
4.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y>w和y>z。
5.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y>w+z。
6.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y>w。
7.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍。
8.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍半。
9.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y>z。
10.如权利要求1或2所述的材料，其中一些Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113851633A (zh) * 2021-11-29 2021-12-28 中南大学 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015103548A1 (en) 2014-01-03 2015-07-09 Quantumscape Corporation Thermal management system for vehicles with an electric powertrain
WO2015061443A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Quantumscape Corporation Thermal and electrical management of battery packs
US20150243974A1 (en) 2014-02-25 2015-08-27 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
JP7018258B2 (ja) 2014-06-04 2022-02-10 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 混合粒径を有する電極材料
US9834114B2 (en) 2014-08-27 2017-12-05 Quantumscape Corporation Battery thermal management system and methods of use
US9960458B2 (en) 2015-06-23 2018-05-01 Quantumscape Corporation Battery systems having multiple independently controlled sets of battery cells
US10243206B2 (en) * 2016-05-17 2019-03-26 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
US20190288284A1 (en) * 2016-07-22 2019-09-19 Umicore Lithium metal composite oxide powder
DE102016223246A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
CN108123114B (zh) * 2016-11-28 2019-11-29 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
US11367872B2 (en) 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
US11047049B2 (en) * 2017-06-23 2021-06-29 International Business Machines Corporation Low temperature method of forming layered HT-LiCoO2
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
KR102464769B1 (ko) * 2017-07-17 2022-11-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
KR102244955B1 (ko) * 2017-09-19 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102631719B1 (ko) 2017-09-26 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN111712588B (zh) * 2017-11-13 2023-05-30 科罗拉多大学董事会,法人团体 混合金属氧化物上的薄膜涂层
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
KR102116005B1 (ko) * 2017-12-29 2020-05-28 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질
FI3759753T3 (fi) 2018-03-02 2023-08-15 Umicore Nv Positiivinen elektrodimateriaali ladattaville litiumioniakuille
CN108511710B (zh) * 2018-03-22 2020-09-11 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102398689B1 (ko) 2018-04-06 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US20210130190A1 (en) * 2018-05-09 2021-05-06 Haldor Topsøe A/S Doped lithium positive electrode active material and process for manufacture thereof
EP3804021A1 (en) 2018-06-06 2021-04-14 QuantumScape Corporation Solid-state battery
WO2019241745A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Quantumscape Corporation All sulfide electrochemical cell
KR101964716B1 (ko) * 2018-06-26 2019-04-02 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11424456B2 (en) * 2018-10-24 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, method of preparing the mixed conductor, and cathode, lithium-air battery and electrochemical device each including the mixed conductor
EP3657581A1 (en) 2018-11-14 2020-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111193025B (zh) 2018-11-15 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
KR102327532B1 (ko) * 2018-11-20 2021-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20200075527A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 삼성전자주식회사 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7254531B2 (ja) * 2019-01-18 2023-04-10 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR102363371B1 (ko) * 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7284281B2 (ja) * 2019-02-20 2023-05-30 ユミコア 高い熱安定性を有する固体状充電式リチウムイオン電池用の固体電解質を含む正極材料
CN109980200B (zh) * 2019-03-21 2021-01-15 北京工业大学 一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料及其制备方法
CN113711389A (zh) * 2019-05-13 2021-11-26 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池
JP7296822B2 (ja) * 2019-08-22 2023-06-23 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用固体電解質、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
WO2021040931A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Novonix Battery Testing Services Inc. Lithium transition metal oxide and precursor particulates and methods
CN112786949B (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置
US20230047820A1 (en) * 2019-12-26 2023-02-16 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Fluorine-containing positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
KR20210093641A (ko) * 2020-01-20 2021-07-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법
US20210234149A1 (en) * 2020-01-26 2021-07-29 Tadiran Batteries Ltd. Lithium cells and methods of making and use thereof
US11862794B2 (en) * 2020-05-06 2024-01-02 Battelle Memorial Institute Cost effective synthesis of oxide materials for lithium ion batteries
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102293046B1 (ko) * 2020-08-13 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116114082A (zh) * 2020-11-25 2023-05-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池及包含该二次电池的电池模块、电池包和装置
KR102580333B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
IT202100000704A1 (it) 2021-01-15 2022-07-15 Milano Politecnico Fluorurazione superficiale con fluoro elementare di litio metallico usato come anodo in batterie a litio metallico
KR102632381B1 (ko) * 2021-03-31 2024-02-01 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR102604722B1 (ko) * 2021-04-29 2023-11-22 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US11424445B1 (en) * 2021-05-30 2022-08-23 Marvin S Keshner Solid-state rechargeable lithium battery with solid-state electrolyte
WO2023121838A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for a solid-state battery
EP4309222A1 (en) 2021-12-17 2024-01-24 QuantumScape Battery, Inc. Cathode materials having oxide surface species
CN114408983A (zh) * 2021-12-24 2022-04-29 合肥国轩电池材料有限公司 一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用
WO2023212229A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas High-energy lithium metal batteries enabling extremely fast charge and discharge
WO2024058442A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024058444A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US6420069B2 (en) 1996-07-22 2002-07-16 Japan Storage Bottery Co., Ltd Positive electrode for lithium battery
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6204219B1 (en) * 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
JP2001250550A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3611189B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3611188B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4072126B2 (ja) 2001-11-20 2008-04-09 Ｔｄｋ株式会社 電極活物質、電極、リチウムイオン二次電池、電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR100458568B1 (ko) 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US7314684B2 (en) 2003-03-14 2008-01-01 U Chicago Argonne Llc Layer cathode methods of manufacturing and materials for Li-ion rechargeable batteries
US7968235B2 (en) 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN1279639C (zh) * 2003-12-16 2006-10-11 湖南晶鑫科技股份有限公司 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法
JP4100341B2 (ja) 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
US7008726B2 (en) * 2004-01-22 2006-03-07 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
US7709149B2 (en) 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP2007305546A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Sony Corp リチウムイオン電池
US8492030B2 (en) 2006-06-19 2013-07-23 Uchicago Argonne Llc Cathode material for lithium batteries
JP5251332B2 (ja) * 2007-07-30 2013-07-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池
CA2694000C (en) * 2007-08-10 2014-01-07 Umicore Doped lithium transition metal oxides containing sulfur
JP5575744B2 (ja) * 2008-04-03 2014-08-20 エルジー・ケム・リミテッド リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
EP2330664B1 (en) 2008-09-10 2017-12-13 LG Chem, Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery
CN101378126B (zh) * 2008-09-17 2010-06-02 宁波金和新材料股份有限公司 镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JPWO2010082261A1 (ja) * 2009-01-16 2012-06-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
JP2011113792A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US8663849B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US8591774B2 (en) 2010-09-30 2013-11-26 Uchicago Argonne, Llc Methods for preparing materials for lithium ion batteries
US20120282522A1 (en) 2011-05-02 2012-11-08 Washington University Spray Pyrolysis Synthesis of Mesoporous Positive Electrode Materials for High Energy Lithium-Ion Batteries
CN102255069A (zh) * 2011-06-02 2011-11-23 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
US20130202502A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-08 Martin Schulz-Dobrick Process for preparing mixed carbonates which may comprise hydroxide(s)
KR102007411B1 (ko) 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US20150050522A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Arumugam Manthiram Lithium-rich layered oxide cathodes and rechargeable batteries containing lithium-rich layered oxides
US20150099169A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 Ut-Battelle, Llc High energy density multivalent conversion based cathodes for lithium batteries
CN103560250A (zh) * 2013-11-07 2014-02-05 天津市捷威动力工业有限公司 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113851633A (zh) * 2021-11-29 2021-12-28 中南大学 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法
CN113851633B (zh) * 2021-11-29 2022-04-08 中南大学 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法

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