KR20210093641A - 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210093641A
KR20210093641A KR1020200007495A KR20200007495A KR20210093641A KR 20210093641 A KR20210093641 A KR 20210093641A KR 1020200007495 A KR1020200007495 A KR 1020200007495A KR 20200007495 A KR20200007495 A KR 20200007495A KR 20210093641 A KR20210093641 A KR 20210093641A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
active material
discharging
charging
lithium
Prior art date
Application number
KR1020200007495A
Other languages
English (en)
Inventor
지수원
윤효정
김영덕
김지연
김대수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020200007495A priority Critical patent/KR20210093641A/ko
Priority to US17/774,666 priority patent/US20220397613A1/en
Priority to CN202180006271.6A priority patent/CN114651185A/zh
Priority to PCT/KR2021/000411 priority patent/WO2021149960A1/ko
Priority to JP2022526273A priority patent/JP7427312B2/ja
Priority to EP21744539.4A priority patent/EP4040176A4/en
Publication of KR20210093641A publication Critical patent/KR20210093641A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/3644—Constructional arrangements
    • G01R31/3646—Constructional arrangements for indicating electrical conditions or variables, e.g. visual or audible indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/3644—Constructional arrangements
    • G01R31/3648—Constructional arrangements comprising digital calculation means, e.g. for performing an algorithm
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/385—Arrangements for measuring battery or accumulator variables
    • G01R31/3865—Arrangements for measuring battery or accumulator variables related to manufacture, e.g. testing after manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/378—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC] specially adapted for the type of battery or accumulator
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제1 충전 및 제1 방전을 수행하여 수득된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제2 충전 및 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 미분 곡선의 방전 피크 최대값과 비교하여, 4V 이상에서 제2 미분 곡선의 방전 피크 최대값이 0.01V 내지 0.1V로 이격된 이격 피크가 발생하였을 때, 상기 양극 활물질의 베타 상(beta phase)이 생성되었다고 진단하는 것인, 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법 {METHOD OF DIAGNOSING DEGRADATION OF ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히, 최근 들어 전기 자동차의 대중화가 급속히 진행되면서 중대형 디바이스의 전원으로 사용할 수 있는 고에너지용 전지의 개발이 중요해지고 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물의 경우, 용량 특성을 높여 고에너지를 이룩하기 위해 니켈의 함량을 60몰% 이상으로 높일 경우, 고전위에서 양극 활물질 내에 존재하는 리튬이 빠져나오면서, 새로운 상을 형성하게 되고 이러한 상 변이에 의해 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하된다는 문제점이 있었다.
종래에는 이러한 상 변이에 의한 양극 활물질의 구조적 안정성 변화를 진단하기 위해서는 충방전 이후 전지를 분리하고, 분리된 전지를 관찰하는 방법이 이용되었다. 이 경우, 양극 활물질의 상 변이를 진단하는 데까지 장시간 및 고비용이 소요되었다.
따라서, 이차전지를 분해하지 않으면서 양극 활물질 구조의 상 변이로 인한 전지의 퇴화를 진단할 수 있는 진단 방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2013-211111호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 충방전 이후 전지의 분해 없이, 상 변이에 한 양극 활물질의 퇴화를 진단할 수 있는 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제1 충전 및 제1 방전을 수행하여 수득된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 곡선(dQ/dV)를 수득하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제2 충전 및 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 미분 곡선의 방전 피크 최대값과 비교하여, 4V 이상에서 제2 미분 곡선의 방전 피크 최대값이 0.01V 내지 0.1V로 이격된 이격 피크가 발생하였을 때, 상기 양극 활물질의 베타 상(beta phase)이 생성되었다고 진단하는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 양극 퇴화 진단시, 전지를 분해하지 않고, 미분 용량 곡선을 측정함으로써 이를 이용하여 양극 활물질 구조의 상 변이가 일어났음을 예측할 수 있으며, 이로 인한 양극 및 이차전지의 퇴화를 예측할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 및 음극을 각각 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 이차전지의 미분 용량 곡선이다.
도 3은 실시예 2 에서 제조한 이차전지의 미분 용량 곡선이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 상기 양극 활물질의 '베타 상(beta phase)'은 리튬 이차전지의 충방전에 따라 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 리튬 전이금속 산화물 내에 존재하는 Li이 빠져나오면서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 상(phase)이 변하게 되는데, 이때 양극 활물질 제조 직후의 상(phase)은 '알파 상(alpha phase)'이라 하고, 충방전 이후 상 변이가 일어난 양극 활물질의 상(phase)을 '베타 상(beta phase)'라 하는 것이다.
리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법
본 발명에 따른 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제1 충전 및 제1 방전을 수행하여 수득된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 곡선(dQ/dV)를 수득하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제2 충전 및 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 미분 곡선의 방전 피크 최대값과 비교하여, 4V 이상에서 제2 미분 곡선의 방전 피크 최대 값이 0.01V 내지 0.1V로 이격된 이격 피크가 발생하였을 때, 상기 양극 활물질의 베타 상(beta phase)이 생성되었다고 진단하는 것이다.
이하, 이를 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 준비한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 상술한 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 형성용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 이차전지의 고에너지 밀도를 달성하기 위해서, 상기 양극은 리튬을 제외한 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNi1 -x- yCoxM1yO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.4 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 M1은 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 원소이며, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나를포함할 수 있다.
상기 1+a는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 Co의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.2, 바람직하게는 0≤x≤0.15일 수 있다.
상기 y는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y≤0.2, 바람직하게는 0≤y≤0.15일 수 있다.
상기 1-x-y는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 Ni의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤1-x-y≤1.0, 바람직하게는 0.8≤1-x-y≤1.0일 수 있다.
본 발명과 같이 리튬 전이금속 산화물 내에 리튬을 제외한 전이금속 산화물 총 몰수에 대하여 60몰% 이상, 특히 80몰% 이상의 함량으로 고함량의 니켈을 포함할 경우, 이를 적용시 이차전지의 고용량화를 달성할 수는 있으나, 리튬 전이금속 산화물 중의 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 리튬 전이금속 산화물 내에 존재하는 Li이 빠져나오면서 상기 리튬 전이금속 산화물의 상(phase)이 변할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 상 변이를 일으킬 경우, 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 이를 전지에 적용할 경우 충방전의 진행에 따라 양극의 퇴화에 따른 전지의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 형성용 조성물의 고형분 함량 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 85 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 형성용 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 형성용 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
더불어, 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 양극의 분산제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 수계 분산제 또는 유기 분산제를 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층이 분산제를 더 포함할 경우, 양극 활물질층의 구성 성분들, 특히 도전재의 분산성을 증가시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체 상에 상술한 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 형성용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 음극 형성용 조성물은 필요에 따라 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극은 고용량 특성을 나타내는 규소계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 규소계 음극 활물질 뿐만 아니라 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질이 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함할 경우, 고용량 특성을 가지면서 규소계 음극 활물질만을 포함하는 경우에 비해 비가역 용량을 감소할 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 경우, 1:99 내지 20:80의 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 형성용 조성물에 포함되는 도전재, 바인더, 용매 또는 분산제는 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 예를 들면, 상술한 양극 형성용 조성물에서 기술한 도전재, 바인더, 용매 또는 분산제를 적용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이어서, 상기에서 준비한 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제1 충전 및 제1 방전을 수행하여 수득된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 곡선(dQ/dV)을 수득한다(제1 단계).
이때, 상기 제1 충전 및 제1 방전은 리튬 이차전지를 제조한 직후 수행하는 첫번째 충전 및 첫번째 방전을 의미하는 것이다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지를 충방전하는 것은 0.05C 내지 0.02C의 저율(low rate)로 수행하는 것일 수 있다. 상술한 범위의 저율로 충방전 수행시, 프로파일의 저항 요소를 배제하는 효과를 달성할 수 있다.
상기에서 수득한 초기 충방전 곡선을 미분하여, 미분 용량 곡선(differential capacity curves, dq/dV 곡선)을 수득할 수 있다.
이어서, 상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제2 충전 및 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하고 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득한다(제2 단계).
이때, 상기 제2 충전 및 제2 방전은, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지의 충전 및 방전을 1회 내지 10회, 바람직하게는 1회 내지 5회 반복 수행한 후의 충전 및 방전을 의미한다.
예를 들면, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지의 충전 및 방전을 1회 내지 10회 반복하고, 이후 상기 충전 및 방전을 반복 수행한 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 다시 충전 및 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 것일 수 있다.
또는, 상기 제2 충전 및 제2 방전은, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지를 60℃에서 2주 내지 10주 동안 저장한 후의 충전 및 방전을 의미한다.
예를 들면, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지를 고온에서 저장하고, 상기 저장 이후의 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 다시 충전 및 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 전극 퇴화 진단 방법에 따르면, 리튬 이차전지를 전지의 구동 전압 범위에서 충방전을 반복 수행하거나, 또는 리튬 이차전지의 초기 충방전 이후 이를 장기간 저장할 경우, 리튬 이차전지를 제조하고 초기 충방전을 수행한 후 수득된 제1 미분 용량 곡선과 비교하여 충방전의 반복 수행 또는 저장한 이후 수득된 제2 미분 용량 곡선에서는 약 4V 이상에서 미분 곡선 피크의 이격이 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 미분 용량 곡선의 방전 피크 최대값과 비교하여, 4V 이상에서 제2 미분 곡선의 방전 피크 최대값이 0.01V 내지 0.1V로 이격된 이격 피크가 발생하는 것일 수 있다. 상술한 범위 미만으로 이격된 피크 발생시, 양극 활물질의 퇴화가 거의 일어나지 않은 것을 의미한다.
이러한 미분 곡선 피크의 이격은, 이차전지의 충방전을 반복 수행하는 것에 의해 리튬의 가역용량의 손실로 인하여, 음극 프로파일이 이동하는 것에 기인하는 것이다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지는 전지의 구동 전압 범위, 즉 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 충방전을 반복 수행할 경우, 전해질이 분해되면서 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층이 형성된다. 이에 따라 비가역 용량 손실이 발생하게 되며, 이에 따라 가용 리튬의 손실로 인해 음극 프로파일이 이동할 수 있다.
또는, 상술한 미분 곡선 피크의 이격은, 초기 충방전을 수행한 이차전지를 저장하는 것에 의해 리튬의 가역 용량의 손실로 인하여, 음극 프로파일이 이동하는 것에 기인하는 것이다.
예를 들면, 상기 초기 충방전을 수행한 이차전지를 60℃에서 2주 내지 10주 동안 저장할 경우, 전극 활물질의 퇴화 및 환원 부반응으로 인하여 비가역 용량 손실이 발생하게 되며, 이에 따라 가용 리튬의 손실로 인해 음극 프로파일이 이동할 수 있다.
이와 같은 음극 프로파일의 이동, 즉 음극의 작동 전압 변경에 따라 상기 음극과 반응할 수 있는 양극의 전위 또한 높아지기 때문에, 양극의 하단 전위를 사용할 수 없게 된다.
따라서, 도 1에 도시된 바와 같이 상술한 음극 프로파일의 이동에 기인하여 양극 프로파일 또한 이동하여, 하단 전압을 사용하지 않는 방향으로 움직이게 된다.
이와 같이, 양극의 하단 전위를 사용하지 못할 경우, 상대적으로 양극의 상부 전위에서만 반응이 일어나게 되므로, 양극 활물질의 완전한 수축과 팽창이 일어나지 못함에 따라 양극 활물질의 구조가 더욱 변화될 것을 예측할 수 있다.
이러한 양극 활물질의 구조 변화는 양극 활물질에 베타 상(beta phase)을 생성하게 된다.
구체적으로, 상기와 같이 하단 전압을 사용하지 않는 방향으로 움직인 충방전 곡선을 미분할 경우, 이러한 양극 및 음극 프로파일의 이동에 따라 4V 이상에서 이격된 미분 피크가 발생하는 것이다.
역으로, 초기 충방전시 수득하는 제1 미분 곡선과 비교하여, 제2 미분 곡선 중 4V 이상에서 이격된 피크가 발생하였을 때, 이차전지의 충방전 이후 전지를 분해하여 양극 활물질의 구조를 관찰하지 않더라도, 가용 리튬 량의 감소에 따른 음극 프로파일의 이동, 이로 인한 양극 활물질의 베타 상(beta phase)의 생성 및 이로 인한 양극 퇴화가 발생하였다고 판단할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 카본블랙 도전재, 분산제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97.5:1:0.15:1.35의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 흑연 및 SiO를 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물을 음극 활물질로서 사용하였고, 카본블랙, 카본나노튜브 도전재 및 바인더를 96:0.5:0.1:3.4의 중량비로 혼합하고, 이를 용매에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 6㎛의 구리 집전체 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25:5:70의 부피비로 혼합한 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 리튬 이차전지를 0.05C 정전류로 4.2V까지 0.025C cut off로 제1 충전을 실시하였다. 이후, 0.05C 정전류로 2.5V가 될 때까지 제1 방전을 수행하였다. 상기 충전 및 방전 이후 측정된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 용량 곡선(differential capacity curves, dq/dV)을 수득하였다.
이어서, 상기 초기 충방전을 마친 이차전지를 60℃에서 8주간 보존하였다.
8주간 저장 후, 상기 이차전지를 0.05C 정전류로 4.2V까지 0.025C cut off로 제2 충전을 실시하고, 0.05C 정전류로 2.5V가 될 때까지 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여, 제2 미분 용량 곡선을 수득하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 이차전지는, 상대적으로 비가역 용량이 큰 규소 산화물을 음극활물질로서 포함함에 따라 충방전 진행시, 가용 리튬 손실량이 컸기 때문에 4.0V 이상에서 이격된 피크의 간격이 0.05V 정도로 넓은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
음극 활물질로서 흑연만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였고, 제1 및 제2 미분 용량 곡선을 수득하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
상술한 실시예 2의 음극을 포함하는 이차전지는, 비가역 용량이 큰 물질을 음극재로서 포함하지 않음에 따라 충방전을 진행하더라도 가용 리튬 손실량이 적었기 때문에 4.0V 이상에서 이격된 피크가 관찰되기는 하나, 해당 피크의 간격이 0.02V 정도로 좁은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제1 충전 및 제1 방전을 수행하여 수득된 초기 충방전 곡선을 미분하여 제1 미분 곡선(dQ/dV)를 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지를 2.5V 내지 4.2V의 전압범위에서 제2 충전 및 제2 방전을 수행하여 수득된 충방전 곡선을 미분하여 제2 미분 곡선(dQ/dV)을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 미분 곡선의 방전 피크 최대값과 비교하여, 4V 이상에서 제2 미분 곡선의 방전 피크 최대값이 0.01V 내지 0.1V로 이격된 이격 피크가 발생하였을 때, 상기 양극 활물질의 베타 상(beta phase)이 생성되었다고 진단하는 것인, 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 충전 및 제2 방전은, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지의 충전 및 방전을 1회 내지 10회 반복 수행한 후의 충전 및 방전인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 충전 및 제2 방전은, 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지를 60℃에서 2주 내지 10주 동안 저장한 후의 충전 및 방전인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지의 충전 및 방전을 반복 수행하는 것 또는 상기 제1 충전 및 제1 방전을 수행한 이차전지를 저장하는 것에 의해 리튬의 가역용량이 감소하는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬의 가역용량 감소에 의해 음극의 작동 전압이 변경되는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬의 가역용량 감소에 의해 음극의 작동 전압이 높아지는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬의 가역용량 감소에 의해 음극의 작동 전압이 변경되어, 양극의 전위가 상승하는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극의 전위 상승에 의해 양극 활물질의 구조가 변화하는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
    [화학식 1]
    Li1 + aNi1 -x- yCoxM1yO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.4 이고,
    M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것인 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법.
KR1020200007495A 2020-01-20 2020-01-20 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법 KR20210093641A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200007495A KR20210093641A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법
US17/774,666 US20220397613A1 (en) 2020-01-20 2021-01-12 Method Of Diagnosing Degradation Of Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery
CN202180006271.6A CN114651185A (zh) 2020-01-20 2021-01-12 诊断用于锂二次电池的电极活性材料的劣化的方法
PCT/KR2021/000411 WO2021149960A1 (ko) 2020-01-20 2021-01-12 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법
JP2022526273A JP7427312B2 (ja) 2020-01-20 2021-01-12 リチウム二次電池用電極活物質の劣化診断方法
EP21744539.4A EP4040176A4 (en) 2020-01-20 2021-01-12 PROCEDURE FOR DIAGNOSIS OF DEGRADATION OF A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200007495A KR20210093641A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210093641A true KR20210093641A (ko) 2021-07-28

Family

ID=76992905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200007495A KR20210093641A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 리튬 이차전지용 전극 활물질의 퇴화 진단 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220397613A1 (ko)
EP (1) EP4040176A4 (ko)
JP (1) JP7427312B2 (ko)
KR (1) KR20210093641A (ko)
CN (1) CN114651185A (ko)
WO (1) WO2021149960A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113608132A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 北京芯虹科技有限责任公司 一种锂离子电池剩余容量的确定方法、系统及存储介质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013211111A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の放電状態の検出方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4561859B2 (ja) * 2008-04-01 2010-10-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
JP5662968B2 (ja) * 2012-06-19 2015-02-04 株式会社日立製作所 二次電池の検査システム、充放電機、及び検査方法
JP2014139897A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Toyota Industries Corp 二次電池システム
CN113394392A (zh) * 2014-12-23 2021-09-14 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc）
JP2018107053A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6894419B2 (ja) * 2017-11-15 2021-06-30 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102349300B1 (ko) * 2018-04-10 2022-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리의 전극 정보를 결정하기 위한 장치, 방법, 배터리 팩 및 전기 시스템
KR102588619B1 (ko) 2018-07-13 2023-10-11 엘지디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
KR102125007B1 (ko) * 2018-09-11 2020-06-19 한국교통대학교 산학협력단 환원제를 사용한 잔류리튬의 제거방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013211111A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の放電状態の検出方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113608132A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 北京芯虹科技有限责任公司 一种锂离子电池剩余容量的确定方法、系统及存储介质
CN113608132B (zh) * 2021-08-02 2024-02-27 北京芯虹科技有限责任公司 一种锂离子电池剩余容量的确定方法、系统及存储介质

Also Published As

Publication number Publication date
US20220397613A1 (en) 2022-12-15
EP4040176A4 (en) 2023-05-31
EP4040176A1 (en) 2022-08-10
JP7427312B2 (ja) 2024-02-05
JP2023500548A (ja) 2023-01-06
WO2021149960A1 (ko) 2021-07-29
CN114651185A (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612996B2 (ja) 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
US11799081B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode including same, and lithium secondary battery
CN111226330A (zh) 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
KR102453274B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
EP3754763B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US11764349B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery including the same
KR20190093454A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3943452A1 (en) Method for preparing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material prepared by same method
CN114375392A (zh) 锂二次电池的劣化原因的诊断
JP7427312B2 (ja) リチウム二次電池用電極活物質の劣化診断方法
KR20210071612A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220285744A1 (en) Battery system, and method of using the same and battery pack including the same
EP3975305A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
KR20210080051A (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021527919A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
KR20200039260A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법
EP4310942A1 (en) Lithium secondary battery allowing easy state estimation
US12034161B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
EP3780189B1 (en) Cathode for secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
EP4270571A1 (en) Method for manufacturing curved secondary battery
KR20220039611A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
JP2021527920A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination