KR20210071612A - 리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 바이모달 입경분포를 갖는 양극재에 있어서, 상기 제1 양극활물질은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛ 이하이고, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 것이고, 상기 제2 양극활물질은 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛이고, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa이고, 상기 양극재는 탭밀도가 2g/cc 이상인 양극재, 상기 양극재의 제조 방법, 상기 양극재를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재, 상기 양극재의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 압연 밀도를 높이기 위해 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다. 상기와 같이 양극재의 깨짐 현상이 발생할 경우, 깨진 부분에 의해 전해액과의 반응 면적이 증가하게 되어 가스 발생 및 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하고, 이에 따라 전지의 고온 저장 성능 등이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 압연 밀도를 개선할 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2013-065468호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 평균입경이 상이한 이종의 양극 활물질을 포함하고, 이때 이종의 양극 활물질의 혼합 비율, 크기 및 입자 강도를 최적화함으로써 입자의 깨짐 현상을 억제할 수 있는 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극재를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 평균입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 바이모달 입경분포를 갖는 양극재에 있어서, 상기 제1 양극활물질은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛ 이하이고, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 것이고, 상기 제2 양극활물질은 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛이고, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa이고, 상기 양극재는 탭밀도가 2g/cc 이상인 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛인 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 750℃ 내지 830℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 제1 양극활물질을 제조하는 단계; 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛인 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 730℃ 내지 810℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa인 제2 양극활물질을 제조하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 6:4 내지 8:2의 중량비가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 평균입경이 큰 대입경의 양극 활물질 및 상대적으로 평균입경이 작은 소입경의 양극 활물질 모두 각각 저온에서 장시간 동안 소성공정을 통해 합성함으로써 1차 입자의 밀도가 높아짐에 따라(dense), 각각의 양극 활물질의 입자 강도가 높아질 수 있다.
더불어, 상기와 같이 입자 강도가 향상된 평균입경이 상이한 이종의 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 대입경의 양극 활물질 입자들 사이에 소입경의 양극 활물질 입자들이 채워지게 되고, 상기 소입경의 양극 활물질 입자들이 완충작용을 하여, 혼합된 양극재 입자의 깨짐(crack) 현상을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 최소화하게 되어 에너지 밀도를 개선할 수 있어, 고용량을 나타내는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 저장후 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 저장후 부피 변화율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, '탭밀도'는 분말을 충전할 때 일정 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Seishin 社의 KYT-5000를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 양극 활물질 전구체의 경우, 추후 전지 적용 시 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서 전체에서, '비표면적'은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 Bel Jpapn INC. 社의 Belsorp-mini Ⅱ을 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 명세서 전체에서, '평균 입경(D50)'은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
양극재
본 발명자들은 평균입경이 상이한 이종의 양극 활물질을 혼합하여 사용하되, 이때 상대적으로 평균입경이 큰 대입경의 양극 활물질과, 상대적으로 평균입경이 작은 소입경의 양극 활물질 각각의 평균입경, 혼합 비율 및 입자 강도를 최적화함으로써 이를 전지에 적용 시 고밀도를 가지면서 입자 깨짐(crack) 억제에 따라 고온 저장 성능 및 가스 발생 특성 등을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극재에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는, 평균입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 바이모달 입경분포를 갖는 양극재에 있어서, 상기 제1 양극활물질은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛ 이하이고, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 것이고, 상기 제2 양극활물질은 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛이고, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa이고, 상기 양극재는 탭밀도가 2g/cc 이상인 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극재는 평균입경이 상이한 이종의 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상대적으로 평균입경이 큰 제1 양극 활물질 및 상대적으로 평균입경이 작은 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이때 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 단위 부피당 용량이 크기 때문에, 이를 전지에 적용시 용량 특성 및 수명특성이 개선될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이고, M2는 B이고, 0≤a≤0.5, 0.6≤x<1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1이고, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 0.6≤x<1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1임.
본 발명에 따르면, 상기 제1 양극 활물질은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛ 이하, 바람직하게는 평균입경(D50)이 10㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 상기 제2 양극 활물질은 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛, 바람직하게는 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제1 양극 활물질의 입자들 사이에 제2 양극 활물질 입자들이 채워짐에 따라 이를 포함하는 양극재의 탭밀도(tap density)가 향상될 수 있다. 상기 탭밀도가 높을수록 전극의 충진밀도(packing density)가 높아지므로, 이를 이용하여 전극 제조시, 양극 집전체의 표면에 상기 탭 밀도를 가지는 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 얇게 도포할 수 있어 코팅 후 전극의 두께가 얇게 개선되고, 이를 압연하는 과정에서 압연밀도를 맞추기 위한 전극 두께에 도달하기 위해 필요한 압력이 적게 들어 압연으로 인한 양극 활물질의 깨짐(crack)을 개선할 수 있다.
특히, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질이 상술한 평균입경(D50)을 만족하면서, 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합될 경우, 상술한 탭밀도 향상 효과를 더욱 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재의 탭 밀도는 2.0g/cc 내지 3.0g/cc, 바람직하게는 2.2g/cc 내지 2.5g/cc, 가장 바람직하게는 2.30 g/cc 초과 내지 2.5 g/cc 이하일 수 있다.
또한, 상술한 양극재는 6,000kgf/cm2의 힘으로 압연한 이후 측정한 BET 비표면적이 0.7 m2/g 내지 1.3 m2/g, 더 바람직하게는 0.8 m2/g 내지 1.2 m2/g일 수 있다. 예를 들면, 상기 힘으로 압연하더라도 BET 비표면이 압연 전에 비하여 크게 늘어나지 않으며, 예를 들면, 압연 전에 비하여 250% 이하, 바람직하게는 220% 이하로 BET 비표면적이 늘어나는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극재가 6,000kgf/cm2의 힘으로 압연한 이후 측정한 BET 비표면적 및 압연 전후 BET 비표면적의 차이가 상술한 범위를 나타낼 경우, 압연에 따른 활물질 표면의 깨짐(crack) 발생이 미미한 것을 의미하는 것이다.
양극재의 제조 방법
또한, 본 발명은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛인 제1 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 750℃ 내지 830℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 제1 양극활물질을 제조하는 단계; 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛인 제2 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 730℃ 내지 810℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa인 제2 양극활물질을 제조하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 6:4 내지 8:2의 중량비가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 양극재의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 양극재의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛인 제1 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료물질을 준비하고, 이를 혼합하여 소성한다(제1 단계).
이때, 상기 제1 전이금속 수산화물 전구체는 니켈, 코발트 및 금속원소 M1(이때, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상임)을 포함하며, 바람직하게는 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 제1 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료물질을 Li:Me가 1.01:1 내지 1.1:1이 되도록 혼합하고, 750℃ 내지 830℃에서 20 내지 30 시간, 바람직하게는 760℃ 내지 800℃에서 25 내지 30 시간 동안 저온에서 장시간 동안 소성을 수행하여, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 제1 양극활물질을 제조한다.
상술한 바와 같이, 제1 양극 활물질 제조시 상술한 범위의 저온에서 장시간 동안 소성할 경우, 입자 성장이 천천히 이루어져 1차 입자가 작고, 양극 활물질 입자 내부가 치밀하게 성장함에 따라 입자 강도(MPa)가 상술한 범위로 높아질 수 있다.
반면, 상기 소성 온도 및/또는 소성 시간이 본 발명 범위 미만일 경우, 입자 성장이 충분히 이루어지지 않기 때문에 양극 활물질 입자 내부의 치밀도가 낮아져 본 발명 범위의 입자강도를 달성할 수 없으며, 반대로 소성온도 및/또는 소성 시간이 본 발명의 범위를 초과할 경우, 과소성되어 입자가 불균일하고 크게 형성될 수 있다.
한편, 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛인 제2 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 준비하고, 이를 혼합하여 소성한다(제2 단계).
상기 제1 단계 및 제2 단계는 서로 다른 반응기에서 각각 수행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 전이금속 수산화물 전구체는 상기 제1 전이금속 수산화물 전구체와 마찬가지로 니켈, 코발트 및 금속원소 M1(이때, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상임)을 포함하며, 바람직하게는 전이금속 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제1 전이금속 수산화물 전구체 및 제2 전이금속 수산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nix1Coy1M1 z1M2 w1(OH)2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이고, M2는 B이고, 0.6≤x1<1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤w1≤0.1, x1+y1+z1+w1=1임.
이어서, 상기 제2 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 Li:Me가 1.01:1 내지 1.1:1이 되도록 혼합하고, 730℃ 내지 810℃에서 20 내지 30 시간, 바람직하게는 730℃ 내지 750℃에서 25 내지 30 시간 동안 저온에서 장시간 동안 소성을 수행하여, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa인 제2 양극활물질을 제조한다.
상술한 바와 같이, 제2 양극 활물질 제조시 상술한 범위의 저온에서 장시간 동안 소성할 경우, 입자 성장이 천천히 이루어져 1차 입자 크기가 작고, 양극 활물질 입자 내부가 치밀하게 성장함에 따라 입자 강도(MPa)가 상술한 범위로 형성될 수 있다.
반면, 상기 소성 온도 및/또는 소성 시간이 본 발명 범위 미만일 경우, 입자 성장이 충분히 이루어지지 않아 양극 활물질 입자 내부의 치밀도가 낮아져 본 발명 범위의 입자강도를 달성할 수 없으며, 반대로 소성온도 및/또는 소성 시간이 본 발명의 범위를 초과할 경우, 과소성되어 입자가 불균일하고 크게 형성될 수 있다.
더불어, 상기와 같이 제조한 제2 양극 활물질의 경우, 제1 양극 활물질보다 평균입경(D50)이 현저히 작으며, 제1 양극 활물질에 비해 낮은 온도에서 소성이 이루어지기 ??문에, 저온에서 장시간동안 소성을 수행하더라도, 제1 양극 활물질에 비해 입자 강도가 작은 것일 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 6:4 내지 8:2의 중량비가 되도록 혼합한다(제3 단계).
상술한 바와 같이, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 상술한 범위로 혼합할 경우, 평균입경의 최적화 및 혼합비의 최적화에 따라 이를 혼합하여 제조한 양극재의 탭 밀도가 2.0g/cc 내지 3.0g/cc를 나타낼 수 있으며, 이를 전지에 적용시 단위 부피당 용량이 큰 전지를 구현할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
평균 입경(D50)이 15㎛인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 LiOH·H2O를 Li:Me이 1.05:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 770℃에서 29 시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 15㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
평균 입경(D50)이 3㎛인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 LiOH·H2O를 Li:Me이 1.05:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 750℃에서 29 시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 3㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
840℃에서 19 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 입경(D50)이 15㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
820℃에서 19 시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 평균 입경(D50)이 3㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 5
평균 입경(D50)이 6㎛인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 LiOH·H2O를 Li:Me이 1.05:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 770℃에서 29 시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 6㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 입자강도 측정
상기 제조예 1 내지 5에서 각각 제조한 양극 활물질의 입자 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 제조예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질의 샘플을 채취하였고, 채취된 샘플에 서서히 압력을 증가시키며 입자에 크랙이 발생하는 시점을 측정하여 압력단위(MPa)로 환산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
입자강도 (MPa)
제조예 1 321
제조예 2 252
제조예 3 235
제조예 4 132
제조예 5 273
실시예 1
제조예 1 및 제조예 2의 양극 활물질을 8:2의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
실시예 2
제조예 1 및 제조예 2의 양극 활물질을 6:4의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
비교예 1
제조예 3 및 제조예 4의 양극 활물질을 8:2의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
비교예 2
제조예 3 및 제조예 4의 양극 활물질을 6:4의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
비교예 3
제조예 5 및 제조예 4의 양극 활물질을 8:2의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
비교예 4
제조예 1 및 제조예 2의 양극 활물질을 5:5의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
비교예 5
제조예 1 및 제조예 2의 양극 활물질을 4:6의 중량 비율로 혼합하였고, 이를 양극재로서 사용하였다.
실험예 1: 양극활물질 입자의 특성 확인
(1) BET 비표면적
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극재의 BET 비표면적을 확인하였다. 양극재의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극재를 혼합한 직후와, 혼합하고 6,000kgf/cm2의 힘으로 압연한 이후의 BET 비표면적을 각각 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 탭밀도
300cc의 용기에 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 수득한 양극 활물질 10g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭밀도 시험기(KYT-5000, Seishin社)를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 탭밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
압연 전 BET 비표면적 (m2/g) 압연 후 BET 비표면적 (m2/g) 탭 밀도(g/cc)
실시예 1 0.44 0.88 2.31
실시예 2 0.51 1.10 2.28
비교예 1 0.50 1.79 2.30
비교예 2 0.57 1.81 2.28
비교예 3 0.64 1.71 2.05
비교예 4 0.54 1.37 2.14
비교예 5 0.57 1.52 2.10
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2은, 용기에 양극 활물질을 충전한 이후에 측정한 BET 비표면적과, 6,000kgf/cm2의 힘으로 압연한 이후의 BET 비표면적의 차이가 비교예 1~5에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 실시예 1~2의 양극 활물질은 비교예 1~5 대비 압연 이후 크랙(crack) 발생이 적게 생기는 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 입자의 탭밀도는 비교예 3과 같이 대입자와 소입자의 평균입경(D50)의 차이가 적을 경우, 또는 비교예 4 및 5와 같이 대입자와 소입자의 혼합 비율이 본 발명 범위를 벗어나는 경우에 비해서 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고온 수명 특성
실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조하였고, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대하여, 고온 특성을 평가하였다.
먼저, 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 92:4:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일 상에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 96:1.1:2.9의 중량비로 혼합하여 용매에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 10㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 1:2:1의 비율로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액 총 중량 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트(VC)가 2 중량%가 되도록 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다.
4주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 이차전지를 0.5C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량, 저항 및 부피를 측정하였고, 보존하기 이전에 측정한 이차전지의 방전용량, 저항 및 부피와 비교하여, 용량 유지율 및 부피 변화율을 계산에 의해 도출하였다. 그 결과는 하기 표 3, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%) 부피 변화율 (%)
실시예 1 93.7 129 114
실시예 2 91.9 137 119
비교예 1 82.0 167 135
비교예 2 80.9 170 137
비교예 3 85.2 153 132
비교예 4 89.7 142 121
비교예 5 87.9 162 127
상기 표 3 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2의 이차전지가 비교예 1~5의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 및 저항 특성이 우수하였다. 마찬가지로, 상기 표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1~2의 이차전지가 비교예 1~5의 이차전지에 비해 고온 저장 후 부피 변화가 적어 고온에서 가스 발생이 적게 일어난 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 평균입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 바이모달 입경분포를 갖는 양극재에 있어서,
    상기 제1 양극활물질은 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛ 이하이고, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 것이고,
    상기 제2 양극활물질은 평균입경(D50)이 1 내지 8㎛이고, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa이고,
    상기 양극재는 탭밀도가 2g/cc 이상인 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균입경(D50)이 10㎛ 내지 15㎛인 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 6㎛인 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극재.
    [화학식 1]
    Li1 + aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이고, M2는 B이고, 0≤a≤0.5, 0.6≤x<1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는 탭밀도가 2.30 g/cc 초과 2.5g/cc 이하인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는 6,000kgf/cm2의 힘으로 압연 후 0.7 m2/g 내지 1.3 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것인 양극재.
  7. 평균입경(D50)이 8㎛ 초과 내지 15㎛인 제1 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 750℃ 내지 830℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 250 내지 500MPa인 제1 양극활물질을 제조하는 단계;
    평균입경(D50)이 1 내지 8㎛인 제2 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료물질을 730℃ 내지 810℃에서 20 내지 30 시간 동안 소성하여, 입자강도(MPa)가 150 내지 300 MPa인 제2 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 6:4 내지 8:2의 중량비가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 양극재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 수산화물 전구체 및 제2 전이금속 수산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극재의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Nix1Coy1M1 z1M2 w1(OH)2
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
    M2는 B이고,
    0.6≤x1<1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤w1≤0.1, x1+y1+z1+w1=1임.
  9. 제1항에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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