KR102397756B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 상기 소립자 및 상기 대립자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 코팅층이 편중됨에 따라 발생하는 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등의 저하를 방지하는 것이 가능한 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 상기 소립자 및 상기 대립자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 코팅층이 편중됨에 따라 발생하는 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등의 저하를 방지하는 것이 가능한 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
한편, 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 평균 입경이 서로 상이한 소립자와 대립자를 혼합한 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질도 종종 사용되고 있다. 소립자와 대립자를 혼합할 경우, 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 소립자와 대립자를 코팅 원료 물질과 혼합한 후 동시에 소성할 경우, 상대적으로 비표면적이 큰 소립자에 코팅 원료 물질이 편중됨에 따라 소립자와 대립자 사이의 코팅 불균형 문제가 발생할 수 있으며, 이는 소립자와 대립자가 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
한국공개특허공보 제10-2010-0131921호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 제안함으로써 높은 에너지 밀도를 가지며 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 소립자 및 대립자의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 코팅층이 편중 현상을 줄여 전기화학적 특성 및 안정성 등을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 금속 산화물을 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율(at%)을 r1이라 하고, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율(at%)을 r2라 할 때, 상기 r1 및 상기 r2는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.71 < r2/r1
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층에 포함된 상기 금속 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
한편, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 결정립계 밀도가 서로 상이할 수 있다. 상기 결정립계 밀도는 일반적으로 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 1차 입자의 수를 간접적으로 나타낸 지표로서, 본원발명에서는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 결정립계 밀도를 하기의 식 3으로 정의한다.
구체적으로, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자이며, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제1 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.75 이하일 수 있다.
[식 3]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
이 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 단결정 구조를 가질 수도 있다.
또한, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자이며, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.90 이상일 수 있다.
[식 3]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
이와 같이, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 서로 상이한 범위 내의 결정립계 밀도를 가지며, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 코팅층의 점유 비율간 편차를 줄임으로써 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 소립자 및 상기 대립자의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 코팅층의 점유 비율의 편차를 줄여 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 서로 상이한 범위 내의 결정립계 밀도를 가지도록 함으로써, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 코팅층의 점유 비율간 편차를 보다 완화시키는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 및 도 2는 본원에서 정의된 결정립계 밀도를 산출하는 리튬 복합 산화물의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질이 제공된다.
본원에서 소립자 및 대립자의 평균 입경(D50)의 범위는 특별히 제한되지는 않으나, 임의의 리튬 복합 산화물가 소립자 또는 대립자인지 구분하기 위해 아래와 같은 소립자 및 대립자의 평균 입경(D50)의 기준 범위가 결정될 수 있다.
소립자는 평균 입경(D50)이 8μm 이하인 리튬 복합 산화물을 의미하며, 대립자는 평균 입경(D50)은 8.5μm 이상인 리튬 복합 산화물을 의미한다. 상기 대립자의 평균 입경(D50)의 상한은 제한없으나, 예를 들어, 상기 대립자는 8.5 내지 23.0μm의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이모달 형태의 양극 활물질은 상기에 정의된 평균 입경(D50)을 나타내는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물이 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합된 상태로 존재할 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 상기 제2 리튬 복합 산화물 사이의 공극 내 충진된 형태로 존재하거나, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 부착되거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물끼리 응집된 형태로도 존재할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 5:95 내지 50:50의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 중 상기 제2 리튬 복합 산화물 대비 상기 제1 리튬 복합 산화물의 비율이 과도하게 많거나 과도하게 적은 경우, 오히려 상기 양극 활물질의 프레스 밀도가 감소됨에 따라 상기 양극 활물질의 단위 부피당 에너지 밀도의 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물이 상술한 중량비로 존재하는 가운데 3.63 g/cc의 프레스 밀도를 가질 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되며, 동일한 조성을 가지는 리튬 복합 산화물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 동일한 조성을 가지되, 평균 입경이 상이한 전구체의 소성에 의해 합성될 수 있거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 상이한 조성을 가지며, 평균 입경이 상이한 전구체의 소성에 의해 합성될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나, 바람직하게는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 모두 Ni의 함량(몰 비율)이 80% 이상인 High-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 Ni의 함량은 아래와 같이 하기의 화학식 1 중 x+y+z의 함량에 의해 결정될 수 있다.
Ni (mol%) / (Ni+Co+M1+M2) (mol%) ≥ 80
Ni을 포함하는 리튬 복합 산화물의 경우, Li과 Ni의 양이온 혼합에 의해 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 잔류 리튬, 즉 LiOH 및 Li2CO3와 같은 Li 불순물이 형성될 수 있다. 이러한 Li 불순물은 상기 Li 불순물은 양극을 제조하기 위한 페이스트 제조시 겔(gel)화되거나, 셀의 스웰링 현상을 야기하는 원인으로 작용할 수 있다.
이러한 Li 불순물은 High-Ni 타입의 양극 활물질에서 보다 더 다량으로 형성될 수 있으나, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 과정에서 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거할 수 있다는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 포함하며, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 금속 산화물을 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층에 포함된 상기 금속 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다. 이 때, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층에 포함된 금속 산화물은 동일 또는 서로 상이한 금속 산화물일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 금속 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 금속 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 금속 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 금속 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 금속 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 금속 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 금속 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 금속 산화물과 상이한 금속 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물이 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자라고 정의할 때, 상기 코팅층은 상기 복합 입자의 표면(예를 들어, 2차 입자) 중 적어도 일부를 커버할 뿐만 아니라, 상기 복합 입자를 구성하는 복수의 1차 입자 사이의 계면에도 존재할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
한편, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 전구체와 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물의 원료 물질을 혼합한 후 1차 소성하거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 전구체를 1차 소성한 후 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물의 원료 물질을 혼합한 후 2차 소성함으로써 얻어질 수 있다. 이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 서로 독립적으로 1차 소성될 수도 있다.
예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 전구체와 상기 제2 리튬 복합 산화물의 전구체를 서로 독립적으로 1차 소성하여 얻어진 상기 제1 리튬 복합 산화물, 상기 제2 리튬 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물의 원료 물질을 혼합한 후 코팅 공정을 수행할 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 각각 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층이 형성될 수 있으나, 이 때 상대적으로 비표면적이 큰 소립자에 코팅 원료 물질이 편중될 수 있다.
이 경우, 소립자인 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율간 편차가 심해져 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물이 소정의 비율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
이에 따라, 소립자인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 상기 제2 리튬 복합 산화물의 소정의 비율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율간 편차에 따른 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등의 저하를 방지하기 위해 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율(at%)을 r1이라 하고, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율(at%)을 r2라 할 때, 상기 r1 및 상기 r2는 하기의 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율(at%) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율(at%)은 각각 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 존재하는 상기 제1 코팅층(보다 구체적으로, 상기 제1 코팅층 중 화학식 2로 표시되는 금속 산화물에 특이적인 금속 원소)의 함량(at%) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 존재하는 상기 제2 코팅층(보다 구체적으로, 상기 제2 코팅층 중 화학식 2로 표시되는 금속 산화물에 특이적인 금속 원소)의 함량(at%)으로 정의될 수 있다. 이 때, 상기 r1과 상기 r2의 측정 대상이 되는 금속 원소는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율(r1), 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율(r2) 및 이들의 비율(r2/r1)은 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층이 존재하지 않는 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 금속 원소의 조성을 측정하고, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층을 각각 형성한 후 표면 중 금속 원소의 조성을 측정하여, 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층을 구성하는 금속 산화물에 특이적으로 포함되는 금속 원소의 함량의 변화를 통해 산출될 수 있다.
즉, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율(r1) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율(r2)은 각각 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면을 커버하는 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 면적 비율을 의미할 수도 있으나, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 함량 비율로서도 이해될 수 있을 것이다.
[식 1]
0.71 < r2/r1
만약, 상기의 식 1로 표시되는 r2/r1이 0.71 이하인 경우, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율 대비 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율이 과도하게 커져 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 특성의 괴리가 생겨 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
보다 구체적으로, 상기 r1 및 상기 r2는 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.72 ≤ r2/r1 < 1.23
만약, 상기의 식 2로 표시되는 r2/r1이 1.23 이상인 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율 대비 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율이 과도하게 커짐에 따라 마찬가지로 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 특성의 괴리가 생겨 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 저하시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자일 수 있다. 만약, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물의 복수의 1차 입자를 포함할 경우, 상기 복수의 1차 입자는 서로 응집된 응집체인 2차 입자로서 존재할 수 있다.
상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따르면, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 서로 상이한 범위 내의 결정립계 밀도를 가지도록 함으로써, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 코팅층의 점유 비율간 편차를 보다 더 줄이는 것이 가능하다.
구체적으로, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자로 이루어진 복합 입자이며, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제1 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.75 이하일 수 있다.
[식 3]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
도 1 및 도 2는 본원에서 정의된 결정립계 밀도를 산출하는 리튬 복합 산화물의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 계산된 리튬 복합 산화물의 결정립계 밀도는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 도 1 도 2
가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면(결정립계)의 수 0 3
가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수 1 4
결정립계 밀도 0 0.75
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 도 1에 도시된 바와 같이, 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면(결정립계)의 수가 0개이며, 상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수가 1개임에 따라 결정립계 밀도가 0인 단결정 구조를 가질 수 있다.
상기 식 3으로 표시되는 상기 결정립계 밀도가 0.75 이하의 값을 가짐에 따라 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 코팅층의 점유 비율과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 코팅층의 점유 비율의 편차를 완화시키는 것이 가능하다.
한편, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자로 이루어진 복합 입자이며, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 상기 제2 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.90 이상일 수 있다.
[식 3]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이모달 형태의 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 코팅층의 점유 비율의 편차를 줄여 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 등이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 서로 상이한 범위 내의 결정립계 밀도를 가지도록 함으로써, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 코팅층의 점유 비율간 편차를 보다 완화시키는 것이 가능하다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
(1) 실시예 1
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 NiCoMn(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Mn = 91:8:1 (at%))를 합성하였다. 상기 제1 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체(제1 수산화물 전구체)의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었으며, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체(제2 수산화물 전구체)의 평균 입경(D50)은 18.0μm이었다.
이어서, 상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 850℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
또한, 이와 별개로, 상기 제2 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제2 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
그 다음, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 10:90의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물에 증류수를 투입하고 1시간 동안 수세하였다.
이어서, 상기 혼합물에 3.0mol%의 황산 코발트를 투입하면서 교반하여 상기 혼합물 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 Co를 코팅하였다. 이후, 진공 건조기에서 120℃로 12시간 동안 건조시켰다.
마지막으로, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(2차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물과 대립자인 제2 리튬 복합 산화물이 소정의 비율로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질을 수득하였다.
(2) 실시예 2
수세 전 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 20:80의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 실시예 3
수세 전 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 30:70의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(4) 실시예 4
수세 전 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 40:60의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(5) 실시예 5
수세 전 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(6) 실시예 6
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Ba 함유 화합물(Ba(OH)2) 0.5 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(7) 실시예 7
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Sr 함유 화합물(Sr(OH)2) 0.5 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(8) 실시예 8
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Mg 함유 화합물(Mg(OH)2) 0.5 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(9) 실시예 9
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Na 함유 화합물(Na(NO)3) 0.5 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(10) 실시예 10
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Nb 함유 화합물(Nb2O5) 0.2 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(11) 실시예 11
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 W 함유 화합물(WO3) 0.2 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(12) 실시예 12
1차 소성 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체에 각각 Zr 함유 화합물(ZrO2) 0.3 mol%을 추가적으로 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(13) 실시예 13
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물에 3.0 mol%의 황산 코발트를 투입하는 대신 3.0 mol%의 황산 알루미늄을 투입하여 Al을 코팅 한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(14) 실시예 14
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물에 3.0 mol%의 황산 코발트를 투입하는 대신 3.0 mol%의 황산 망간을 투입하여 Mn을 코팅한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(15) 실시예 15
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물에 3.0 mol%의 황산 코발트를 투입하는 대신 3.0mol%의 질산 지르코늄을 투입하여 Zr을 코팅한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(16) 실시예 16
상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 30:70의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물에 증류수를 투입하고 1시간 동안 수세한 다음 진공 건조기에서 120℃로 12시간 동안 건조시켜 양극 활물질을 얻고, 상기 건조된 양극 활물질에 1.0 mol%의 Nb2O5를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(2차 소성)하여 Nb를 코팅한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(17) 실시예 17
상기 건조된 양극 활물질에 1.0 mol%의 Nb2O5 대신 1.0 mol%의 Cobalt phosphate를 혼합한 후소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(2차 소성)하여 Cobalt phosphate를 코팅한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(18) 비교예 1
상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700
Figure 112020092903559-pat00001
까지 분당 2
Figure 112020092903559-pat00002
로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(19) 비교예 2
상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득하고, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 20:80의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(20) 비교예 3
상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득하고, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 30:70의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(21) 비교예 4
상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득하고, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 40:60의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(22) 비교예 5
상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물을 수득하고, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 50:50의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(23) 비교예 6
수세 전 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 3:97의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조 분석
(1) 양극 활물질의 SEM/EDS 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 코팅층의 분포 및 코팅 원소의 함량을 측정하기 위해, 먼저, 표면 코팅되지 않은 상태의 제1 리튬 복합 산화물 및 제2 리튬 복합 산화물의 표면을 EDS 분석하여, Base line을 설정하였다.
이후, 제조예 1에 개시된 소정의 방법을 따라 코팅된 상태의 제1 리튬 복합 산화물과 제2 리튬 복합 산화물의 표면을 EDS 분석하여 코팅 전/후 코팅 원소의 함량 차이를 산출하여, 제1 코팅층의 점유 비율 (r1)과 제2 코팅층의 점유 비율(r2)을 측정하였다.
구분 r1 (at%) r2 (at%) r2/r1
실시예 1 44 52 1.18
실시예 2 44 47 1.07
실시예 3 45 44 0.98
실시예 4 45 36 0.80
실시예 5 45 34 0.76
실시예 6 43 44 1.02
실시예 7 45 45 1.00
실시예 8 45 44 0.98
실시예 9 43 44 1.02
실시예 10 46 45 0.98
실시예 11 44 46 1.05
실시예 12 44 47 1.07
실시예 13 23 22 0.96
실시예 14 35 36 1.03
실시예 15 29 32 1.10
실시예 16 12 13 1.08
실시예 17 17 16 0.94
비교예 1 45 32 0.71
비교예 2 47 31 0.66
비교예 3 50 27 0.54
비교예 4 53 24 0.45
비교예 5 59 20 0.34
비교예 6 48 59 1.23
(2) 양극 활물질의 단면 SEM 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물 각각에 대하여 FE-SEM (Bruker社)을 사용하여 단면 SEM 이미지를 수득한 후, 상기 단면 SEM 이미지로부터 하기의 식 3에 따른 결정립계 밀도의 평균값을 계산하였다.
[식 3]
결정립계 밀도 = (리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
상기 결정립계 밀도의 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 결정립계 밀도 평균값
제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
실시예 1 0.75 0.99
실시예 2 0.75 0.99
실시예 3 0.75 0.99
실시예 4 0.75 0.99
실시예 5 0.75 0.99
실시예 6 0.67 0.99
실시예 7 0.67 0.99
실시예 8 0.75 0.99
실시예 9 0.75 0.99
실시예 10 0.75 0.99
실시예 11 0.75 0.99
실시예 12 0.67 0.99
실시예 13 0.67 0.99
실시예 14 0.67 0.99
실시예 15 0.67 0.99
실시예 16 0.67 0.99
실시예 17 0.67 0.99
비교예 1 0.91 0.99
비교예 2 0.91 0.99
비교예 3 0.91 0.99
비교예 4 0.91 0.99
비교예 5 0.91 0.99
비교예 6 0.75 0.99
실험예 2. 양극 활물질의 전기화학적 특성 평가
(1) 리튬 이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 평가
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V, 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 상기 에너지 밀도(Wh/L)은 하기의 식 4에 따라 계산되었다.
[식 4]
에너지 밀도(Wh/L) = 초기 방전용량 * 평균 전압 * 프레스 밀도
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 방법에 따라 측정된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 에너지 밀도 수명
(%, @50cy)
평균전압
(V)		 입자
프레스밀도
(g/cc)		 Wh/L
실시예 1 239.6 211.6 3.65 3.63 2804 88.0
실시예 2 238.2 209.7 3.65 3.69 2824 88.3
실시예 3 238.1 208.5 3.65 3.74 2846 88.6
실시예 4 238.3 208.4 3.65 3.73 2837 89.4
실시예 5 238.0 207.4 3.65 3.69 2793 90.6
실시예 6 238.3 208.1 3.65 3.73 2833 88.3
실시예 7 238.1 208.5 3.65 3.74 2846 88.7
실시예 8 238.0 208.9 3.65 3.74 2852 88.4
실시예 9 238.3 208.8 3.65 3.72 2835 88.7
실시예 10 238.4 208.8 3.65 3.74 2850 88.2
실시예 11 238.7 208.3 3.65 3.74 2844 88.5
실시예 12 238.8 208.9 3.65 3.74 2852 88.8
실시예 13 238.2 208.5 3.65 3.72 2831 88.8
실시예 14 238.6 208.1 3.65 3.73 2833 89.1
실시예 15 238.5 208.9 3.65 3.71 2829 89.1
실시예 16 239.4 209.1 3.65 3.74 2854 88.8
실시예 17 239.1 209.5 3.65 3.72 2845 88.4
비교예 1 239.8 212.0 3.65 3.51 2716 86.1
비교예 2 240.0 212.3 3.65 3.57 2766 86.7
비교예 3 238.8 210.8 3.65 3.62 2785 86.8
비교예 4 238.1 210.9 3.65 3.62 2787 87.3
비교예 5 236.6 209.3 3.65 3.60 2750 87.1
비교예 6 239.6 211.0 3.65 3.31 2549 86.5
상기 표 4의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 양극 활물질의 경우, 2800 Wh/L 이상의 에너지 밀도를 나타냄과 동시에 88% 이상의 수명 특성을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질의 경우 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 양극 활물질 대비 에너지 밀도 및 수명 특성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 양극 활물질 및 리튬 이차전지의 안정성 평가
(1) 양극 활물질의 열적 안정성 평가
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 열중량분석 장치(TA Instruments, Q20)를 사용하여 상압의 Ar 분위기 하 25℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 중량 손실을 측정하였다. 이 때, 각각의 양극 활물질에서 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도(op-set)을 하기의 표 5에 나타내었다.
구분 On-set Temp.
(℃)
실시예 1 234.8
실시예 2 236.3
실시예 3 237.5
실시예 4 238.7
실시예 5 243.8
실시예 6 239.3
실시예 7 238.2
실시예 8 237.8
실시예 9 237.1
실시예 10 237.5
실시예 11 237.3
실시예 12 237.0
실시예 13 237.9
실시예 14 237.0
실시예 15 237.8
실시예 16 237.7
실시예 17 237.9
비교예 1 234.3
비교예 2 232.6
비교예 3 233.8
비교예 4 233.5
비교예 5 234.7
비교예 6 234.5
상기 표 5의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 양극 활물질에서 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도(op-set)는 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질보다 높은 것으로 확인되었다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 양극 활물질의 열적 안정성이 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질보더 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 가스 발생량(Δcm3)
실시예 1 0.24
실시예 2 0.22
실시예 3 0.16
실시예 4 0.13
실시예 5 0.09
실시예 6 0.15
실시예 7 0.20
실시예 8 0.13
실시예 9 0.18
실시예 10 0.17
실시예 11 0.14
실시예 12 0.17
실시예 13 0.13
실시예 14 0.16
실시예 15 0.19
실시예 16 0.13
실시예 17 0.19
비교예 1 0.30
비교예 2 0.31
비교예 3 0.32
비교예 4 0.35
비교예 5 0.36
비교예 6 0.28
상기 표 6의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 17에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 부피 변화량은 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 부피 변화량보다 작은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은,
    상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 제1 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 포함하며,
    상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하며, 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하되,
    상기 제1 코팅층 중 제1 금속 산화물에 포함되는 금속 원소의 함량과 상기 제1 코팅층에 의해 커버되지 않은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제1 금속 산화물에 포함되는 금속 원소와 동종의 금속 원소의 함량의 차이(at%)를 r1이라 하고,
    상기 제2 코팅층 중 제2 금속 산화물에 포함되는 금속 원소의 함량과 상기 제2 코팅층에 의해 커버되지 않은 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면 중 상기 제2 금속 산화물에 포함되는 금속 원소와 동종의 금속 원소의 함량의 차이(at%)를 r2라 할 때, 상기 r1 및 상기 r2는 하기의 식 1을 만족하는,
    [식 1]
    0.71 < r2/r1
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 r1 및 상기 r2는 하기의 식 2를 만족하는,
    [식 1]
    0.72 ≤ r2/r1 < 1.23
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이하며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 각각 독립적으로 하기의 화학식 2로 표시되는,
    [화학식 2]
    LiaM3bOc
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 8μm 이하인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 8.5μm 이상인,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자이며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제1 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.75 이하인,
    [식 3]
    결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
    양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물은 단결정 구조를 가지는,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 복합 입자이며,
    상기 제2 리튬 복합 산화물은 상기 제2 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자들에 대하여 하기의 식 3으로 계산되는 결정립계 밀도가 0.90 이상인,
    [식 3]
    결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중량비는 5:95 내지 50:50인,
    양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 프레스 밀도는 3.63 g/cc 이상인,
    양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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