KR20230060766A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하되, 상기 티타늄이 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑됨과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하되, 상기 티타늄이 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑됨과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
한편, 보다 고사양의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 양극 활물질 중 Ni의 함량이 많은 high-Ni 타입의 양극 활물질이 주목받고 있다. 그러나, 이러한 high-Ni 타입의 양극 활물질은 전술한 LiNiO2계 양극 활물질과 같이 양이온 혼합에 따른 문제점을 수반하고 있기 때문에 high-Ni 타입의 양극 활물질을 주요 전이 금속 원소가 아닌 다른 금속 원소로 도핑 또는 코팅함으로써 양극 활물질의 안정성을 높이고자 하는 시도가 이어져 오고 있다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이에 따라, 보다 고사양의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 더욱 가혹한 작동 조건 하에서도 적절히 기대되는 안정성 및 신뢰성을 모두 충족시킬 필요가 있다.
이러한 제반 환경을 고려하여, 본 발명은 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하되, 상기 티타늄이 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑됨과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하되, 상기 티타늄이 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑됨과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질을 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 방향에 대한 EDX 라인 스캐닝(line scanning)을 통해 얻어진 티타늄의 line sum spectrum으로부터 계산된 티타늄의 함량(mol%)이 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
(여기서, 상기 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 직경을 r이라 할 때,
a1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
a2는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
b1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이다)
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol% 초과 3.3mol% 미만으로 존재할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol%보다 많은 양으로 존재함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 나타내는 전반적인 지표(예를 들어, 충전용량, 방전용량, 충방전 효율, 사이클 용량 유지율, 임피던스 특성, 출력 효율 등)가 개선될 수 있으며, 특히 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄 중 적어도 일부는 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재할 수 있다.
이 때, 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)은 0.083mol% 초과 0.832mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 존재하는 티타늄은 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재하는 티타늄에 대응될 수 있으며, 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 티타늄의 평균 함량(mol%)이 0.083mol%을 초과하는 양으로 존재함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Co, Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, Zr, Co, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이하며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.40, 0≤z≤0.20이다)
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서, 상기 쉘 내에는 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재할 수 있다.
[화학식 2]
LiaTibM3bOd
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 0≤c≤8, 2≤c≤13이다)
상기 금속 산화물은 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재함에 따라 상기 1차 입자의 표면 중 티타늄의 함량이 소정 이상으로 존재하도록 할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성 및 고온 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리튬 복합 산화물 내 티타늄이 도핑된 상태로 존재함과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재함으로써 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능하다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량 대비 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량이 소정의 비율 이상일 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 저항이 증가하여 임피던스 특성 및 사이클 용량 유지율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량 대비 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량이 소정의 비율 이상일 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량과 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량을 제어하여 출력 효율, 임피던스 특성 및 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 관련된 전반적인 지표를 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 1 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1과 다른 각도로 촬영한 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 4 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이다.
도 5는 도 4에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다.
도 6은 도 4와 다른 각도로 촬영한 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 7 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다.
도 8은 도 7에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이다.
도 9는 도 7과 다른 각도로 촬영한 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈 및 티타늄 이외 리튬을 포함하며, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 층상 결정 구조를 가지는 복합 금속 산화물이다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 2차 입자(secondary particle)일 수 있다. 이 때, 상기 1차 입자는 결정자(crystallite)로서 표현될 수 있다.
여기서, "적어도 하나의 1차 입자를 포함하는 2차 입자"는 "복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 또는 "단일의 결정자로 이루어진 비응집된 단입자"를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 각각 독립적으로 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 크기를 나타내는 지표로서 평균 장축 길이를 사용할 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으며, 상기 양극 활물질 내에는 다양한 평균 장축 길이를 가지는 입자가 포함될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물이 "단일의 결정자로 이루어진 비응집된 단입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, "단일의 결정자로 이루어진 비응집된 단입자" 또는 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자" 내 포함된 1차 입자의 크기(평균 입경)는 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자" 내에 포함된 1차 입자(평균 입경)보다 클 수 있다.
이와 같이, "단일의 결정자로 이루어진 비응집된 단입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 리튬 복합 산화물은 일반적으로 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자"를 제조하는 경우 대비 강한 열처리 조건(높은 열처리 온도/장시간 열처리)을 요구한다. 상대적으로 고온(예를 들어, 800℃ 이상)에서 장시간 열처리할 경우, 입자 성장(결정 성장)이 촉진되어 단일의 입자의 크기가 커짐과 동시에 입자의 응집도가 낮아진 양극 활물질이 수득되는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물이 "단일의 결정자로 이루어진 비응집된 단입자"이거나, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.5μm 내지 20μm 범위 내에 존재할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물이 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄 중 적어도 일부는 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재할 수 있다.
상기 1차 입자 내 도핑된 티타늄의 함량은 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체와 혼합되는 티타늄 원료 물질의 함량으로부터 산출되거나, 상기 1차 입자에 대한 TEM-EDX 또는 EP-EDX 분석을 통해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물 내 티타늄이 도핑된 상태로 존재함과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재함으로써 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능하다.
상술한 효과를 달성하기 위해, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol%보다 많은 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄의 함량은 상기 리튬 복합 산화물에 대한 ICP 분석을 통해 측정된 bulk 조성으로부터 확인할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol%보다 많은 양으로 존재함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 나타내는 전반적인 지표(예를 들어, 충전용량, 방전용량, 충방전 효율, 사이클 용량 유지율, 임피던스 특성, 출력 효율 등)가 개선될 수 있다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 3.3mol%보다 적은 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄의 함량이 과도하게 많아질 경우, 오히려 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율이 저하될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자 역시 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 구체적으로, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다. 또한, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 bulk 조성 역시 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Co, Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, Zr, Co, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이하며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.40, 0≤z≤0.20이다)
상기 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1에서 Ni, M1, M2 및 Ti의 농도(mol%)가 하기의 관계식 1을 만족하는 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[관계식 1]
Ni/(Ni+M1+M2+Ti) ≥ 80.0
또한, 상기 리튬 복합 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 전체 금속 원소 기준으로 10mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 이하, 보다 바람직하게는 3mol% 이하인 high-Ni / low-Co 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
일반적으로, 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 증가할수록 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래될 수 있음이 알려져 있다. 또한, 리튬 복합 산화물 중 코발트의 함량이 적을수록 초기 과전압(저항)이 증가하며, 이에 따라 율 특성의 저하가 불가피한 것으로 알려져 있다.
그러나, 본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 내 티타늄이 도핑된 상태로 존재함과 동시에 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재함으로써 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물 또는 high-Ni / low-Co 타입의 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율과 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 동시에 향상시키는 것이 가능하다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량 대비 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량이 소정의 비율 이상일 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 저항이 증가하여 임피던스 특성 및 사이클 용량 유지율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량 대비 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량이 소정의 비율 이상일 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율이 저하될 수 있다.
이에 따라, 본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 후술하는 바와 같이 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑된 티타늄의 함량과 표면 중 적어도 일부에 산화물 형태로 존재하는 티타늄의 함량을 제어하여 출력 효율, 임피던스 특성 및 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 관련된 전반적인 지표를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 방향에 대한 EDX 라인 스캐닝(line scanning)을 통해 얻어진 티타늄의 line sum spectrum으로부터 계산된 티타늄의 함량(mol%)이 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
(여기서, 상기 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 직경을 r이라 할 때,
a1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
a2는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
b1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이다)
즉, a1과 a2는 상기 line sum spectrum을 기준으로 각각 상기 1차 입자의 표면부(1차 입자의 단축 직경의 5%에 해당하는 길이) 내 티타늄의 평균 함량(mol%)을 나타내는 것이며, b1은 상기 line sum spectrum을 기준으로 상기 1차 입자의 중심부(1차 입자의 단축 직경의 90%에 해당하는 길이) 내 티타늄의 평균 함량(mol%)을 나타내는 것이다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 티타늄의 평균 함량(mol%)은 0.083mol% 초과 0.832mol% 미만, 바람직하게는 0.3mol% 초과 0.7mol% 미만일 수 있다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 존재하는 티타늄은 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재하는 티타늄에 대응될 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재하는 티타늄의 함량은 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체와 혼합된 후 열처리(제조예 1의 제1 열처리에 해당)되는 티타늄 함유 원료 물질의 함량과 반드시 일치하는 것은 아니다.
즉, 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체와 혼합된 후 열처리되는 티타늄 함유 원료 물질 중 티타늄 중 일부는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r 및 0.95r 내지 r의 영역 내 존재할 수도 있다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 티타늄의 평균 함량(mol%)이 0.083mol%을 초과하는 양으로 존재함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 관련된 지표 중 출력 효율을 향상시킬 수 있다.
반면에, 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 티타늄의 평균 함량(mol%)은 0.832mol% 미만인 것이 바람직하다. 상기 영역 내 티타늄의 평균 함량이 많아질수록 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 효율을 더욱 향상될 수 있으나, 반대로 상기 리튬 복합 산화물의 표면 저항의 저하 효과가 미미하여 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성 및 사이클 용량 유지율을 개선하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)과 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)의 합은 0.227mol% 초과 2.699mol% 미만, 바람직하게는 0.8mol% 초과 1.2mol% 미만일 수 있다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r 및 0.95r 내지 r의 영역 내 존재하는 티타늄은 상기 1차 입자의 표면에 코팅되거나, 1차 입자의 최외곽과 인접한 영역에 도핑된 상태로 존재하는 티타늄에 대응될 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자의 표면에 코팅되거나, 1차 입자의 최외곽과 인접한 영역에 도핑된 상태로 존재하는 티타늄의 함량은 상기 리튬 복합 산화물과 혼합된 후 열처리(제조예 1의 제2 열처리에 해당)되는 티타늄 함유 원료 물질의 함량과 반드시 일치하는 것은 아니다.
즉, 상기 리튬 복합 산화물과 혼합된 후 열처리되는 티타늄 함유 원료 물질 중 티타늄의 적어도 일부는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 존재할 수도 있다.
상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)과 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)의 합이 0.227mol%보다 적은 양으로 존재할 경우, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성 및 사이클 용량 유지율을 개선하기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)과 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)의 합이 2.669mol%보다 많은 양으로 존재할 경우, 오히려 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 관련된 지표 중 출력 효율이 저하될 수 있다.전술한 바와 같이, 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재하는 티타늄의 함량은 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체와 혼합된 후 열처리(제조예 1의 제1 열처리에 해당)되는 티타늄 함유 원료 물질의 함량 및 상기 리튬 복합 산화물과 혼합된 후 열처리(제조예 1의 제2 열처리에 해당)되는 티타늄 함유 원료 물질의 함량과 상기 1차 입자의 단축 방향에 대한 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역, 0.05r 내지 0.95r의 영역 및 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)은 정확히 일치하지 않을 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 티타늄 함유 원료 물질의 사용량은 고려하는 대신, 상기 line sum spectrum 상에서 각각의 영역 내 존재하는 티타늄의 함량을 측정하고, 각각의 영역 내 티타늄의 함량과 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성(특히, 고온 수명 특성) 사이의 유의미한 상관 관계를 도출하였다.
정리하면, 상기에 정의된 (a1+a2)/b1이 식 1의 범위를 만족하는 것을 전제로 상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄의 함량이 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol% 초과 3.3mol% 미만의 범위로 존재하며, 상기 1차 입자의 단축 방향에 대한 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역, 0.05r 내지 0.95r의 영역 및 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이 소정의 범위 내에 존재함으로써, 출력 효율, 임피던스 특성 및 고온 수명 특성(고온 사이클 용량 유지율)을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 관련된 전반적인 지표를 동시에 개선하는 것이 가능하다.
상기 리튬 복합 산화물 및 상기 1차 입자 내 티타늄의 함량이 전술한 범위를 만족함에도 불구하고, (a1+a2)/b1이 1.4보다 작을 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 c-rate 등과 같은 출력 효율은 개선될 수 있으나, 이외 다른 지표(예를 들어, 충전용량, 방전용량, 충방전 효율, 임피던스 특성 및 수명 특성 등)의 개선 효과가 미미할 수 있다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물 및 상기 1차 입자 내 티타늄의 함량이 전술한 범위를 만족함에도 불구하고, (a1+a2)/b1이 3.25보다 클 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 EIS 및 사이클 용량 유지율은 개선될 수 있으나, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율과 출력 특성(c-rate)의 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서 정의될 수 있다. 이 때, 상기 쉘 내에는 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재할 수 있다.
[화학식 2]
LiaTibM3bOd
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 0≤c≤8, 2≤c≤13이다)
즉, 상기 쉘은 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재하는 영역으로서 정의될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 1차 입자가 코어-쉘 입자로서 정의될 경우, 상기 식 1에서 a1 및 a2는 상기 코어-쉘 입자의 최외곽으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며(이 때, a1 및 a2는 각각 line sum spectrum을 기준으로 line scanning의 시점과 종점에 위치하는 영역 내 티타늄의 함량을 지칭할 것이다), b1은 상기 코어-쉘 입자의 최외곽으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)일 것이다.
상기 쉘 내에는 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로부터 선택되는 적어도 하나가 존재할 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물 및/또는 상기 리튬 티타늄 산화물은 M3와 복합화된 금속 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
2차 입자를 기준으로 볼 때, 상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 상기 1차 입자 사이의 계면 및/또는 상기 2차 입자의 표면에 부분적으로 또는 전체적으로 존재할 수 있다. 상기 금속 산화물이 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 부분적으로 존재할 경우, 상기 쉘은 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 효율 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
(a) 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 80:10:10의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2의 수산화물 전구체를 제조하였다.
(b) 상기 수산화물 전구체, LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.03) 및 TiO2를 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 720℃까지 분당 2℃로 승온하고, 720℃에서 12시간 동안 제1 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
(c) 상기 리튬 복합 산화물 및 TiO2를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 제2 열처리하여 표면에 Ti로 코팅된 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
상기 단계 (b)에서 사용된 TiO2의 함량(상기 수산화물 전구체 중 금속 원소 기준으로 환산한 mol%), 상기 단계 (c)에서 사용된 TiO2의 함량(상기 리튬 복합 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 기준으로 환산한 mol%) 및 상기 단계 (c)를 통해 최종적으로 수득한 양극 활물질에 대하여 ICP 분석을 통해 확인한 전체 조성은 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 조성 단계 (b) - TiO2 (mol%) 단계 (c) - TiO2 (mol%)
실시예 1 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.5 0.6
실시예 2 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.6 0.5
실시예 3 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.4 0.7
실시예 4 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.5 0.6
실시예 5 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.6 0.5
실시예 6 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.4 0.7
비교예 1 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.1 1
비교예 2 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.2 0.9
비교예 3 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 0.9 0.2
비교예 4 Li1.03Ni0.791Co0.099Mn0.099Ti0.011O2 1 0.1
비교예 5 Li1.03Ni0.798Co0.010Mn0.010Ti0.002O2 0.1 0.1
비교예 6 Li1.03Ni0.773Co0.097Mn0.097Ti0.033O2 1.5 1.8
비교예 7 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.1 1
비교예 8 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.2 0.9
비교예 9 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 0.9 0.2
비교예 10 Li1.03Ni0.930Co0.030Mn0.029Ti0.011O2 1 0.1
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 조성 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 중 코발트의 농도 변화를 확인하기 위해 TEM/EDX 분석을 실시하였다.
우선, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 각각 선별한 후, 상기 리튬 복합 산화물을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후 주사형 전자 현미경을 사용하여 단면 TEM 이미지를 촬영하였다.
이어서, 상기 단면 TEM 이미지로부터 확인되는 복수의 1차 입자들 중 10개를 선별한 후, 선별된 1차 입자들에 대한 EDX 분석을 통해 타겟 전이 금속인 티타늄을 mapping하고, 1차 입자의 단축 방향에 대한 line scanning을 통해 상기 1차 입자의 단축 방향을 따라 티타늄의 농도 변화를 확인하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 1 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다. 도 2는 도 1에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이다. 도 3은 도 1과 다른 각도로 촬영한 실시예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 1차 입자의 코어에 해당하는 영역 내 티타늄이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 1차 입자 내 티타늄이 도핑된 상태임을 나타내는 것이다. 또한, 1차 입자의 쉘에 해당하는 영역 내 티타늄이 존재하며, 1차 입자의 코어에 해당하는 영역과 비교할 때 상대적으로 많은 양의 티타늄이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상기 1차 입자의 표면에 티타늄이 코팅되었음을 의미한다.
도 4는 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 4 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이다. 도 5는 도 4에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다. 도 6은 도 4와 다른 각도로 촬영한 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 1차 입자의 코어에 해당하는 영역 내 티타늄이 존재하기는 하나, 실시예 1에 따른 양극 활물질과 비교할 때, 1차 입자 내 도핑된 티타늄이 극소량인 것을 확인할 수 있다. 또한, 1차 입자의 코어에 해당하는 영역과 비교할 때 대부분의 티타늄이 상기 1차 입자의 표면에 존재함을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지이며, 상기 도 7 중 화살표의 방향은 1차 입자의 단축 방향을 따르는 line scanning 방향을 나타낸 것이며, 파선은 line sum spectrum 구간을 나타낸 것이다. 도 8은 도 7에 표시된 line scanning 방향에 따른 티타늄의 line sum spectrum을 나타낸 것이다. 도 9는 도 7과 다른 각도로 촬영한 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지 및 티타늄에 대한 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 1차 입자의 코어에 해당하는 영역과 1차 입자의 쉘에 해당하는 영역 내 티타늄이 거의 균일하게 존재함을 확인할 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물(1차 입자) 내 코어에 해당하는 영역과 쉘에 해당하는 영역 내 티타늄의 농도의 평균값을 산출하였으며, 산출 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 a1+a2 b1 (a1+a2)/b1
실시예 1 1.062 0.504 2.106
실시예 2 0.924 0.623 1.484
실시예 3 1.156 0.466 2.481
실시예 4 1.043 0.529 1.973
실시예 5 0.903 0.617 1.464
실시예 6 1.137 0.454 2.502
비교예 1 1.378 0.330 4.178
비교예 2 1.206 0.357 3.375
비교예 3 0.546 0.468 1.168
비교예 4 0.528 0.476 1.109
비교예 5 0.227 0.083 2.735
비교예 6 2.699 0.832 3.244
비교예 7 1.233 0.336 3.673
비교예 8 1.202 0.368 3.268
비교예 9 0.528 0.477 1.107
비교예 10 0.511 0.489 1.045
여기서, 상기 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 직경을 r이라 할 때,
a1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
a2는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
b1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
충전용량, 방전용량 및 충방전 효율
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압 범위 3.0V ~ 4.25V, 0.2C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정하였다.
고온 수명 특성(사이클 용량 유지율)
동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 전압 범위 3.0V ~ 4.4V, 0.1C/0.1C의 조건으로 2회 충/방전을 실시하고 45℃, 전압 범위 3.0V ~ 4.4V, 0.1C/0.1C의 조건으로 1회 충/방전을 실시한 후, 45℃, 전압 범위 3.0V ~ 4.4V, 1.0C/1.0C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 다음 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
임피던스(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) 특성
동일한 리튬 이차전지에 대하여 1C의 조건으로 충전 후 전기화학 임피던스 분광법을 이용하여 주파수(10kHz~0.01Hz, 10mV) 범위 내에서 저항을 측정하여 Rct　(전하 이동 저항) 값을 산출하였다.
출력 효율
동일한 리튬 이차전지에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 5.0C/0.1C의 출력 효율(C-rate)을 측정하였다
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 Retention
@50cy
(%)		 EIS
(Ω)		 C-rate
(%)
실시예 1 224.7 209.7 93.3% 97.6% 8.6 80.9%
실시예 2 224.2 209.4 93.4% 97.2% 9.1 81.4%
실시예 3 224.0 209.1 93.3% 97.9% 8.1 80.5%
실시예 4 252.4 231.8 91.8% 92.2% 48.0 80.4%
실시예 5 251.6 230.9 91.8% 91.2% 53.4 81.2%
실시예 6 251.4 231.1 91.9% 92.4% 46.2 80.1%
비교예 1 218.3 202.1 92.6% 98.5% 4.3 75.2%
비교예 2 219.7 203.8 92.8% 98.2% 4.9 75.3%
비교예 3 216.9 197.7 91.1% 95.8% 16.6 82.2%
비교예 4 215.1 195.6 90.9% 95.2% 22.7 82.5%
비교예 5 205.9 181.1 88.0% 93.1% 34.7 78.8%
비교예 6 219.1 194.1 88.6% 97.1% 7.7 80.1%
비교예 7 240.3 218.1 90.8% 94.7% 33.1 76.3%
비교예 8 242.7 220.5 90.9% 94.2% 35.3 76.9%
비교예 9 240.2 218.8 91.1% 88.9% 94.1 82.7%
비교예 10 238.7 216.6 90.7% 87.6% 134.3 82.7%
상기 표 3 중 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 결과를 참조하면, (a1+a2)/b1 값이 3.25보다 큰 비교예 1 및 비교예 2의 경우, EIS 및 사이클 용량 유지율이 실시예 1 내지 실시예 3보다 나은 지표를 나타내나, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율과 출력 효율(c-rate)의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
또한, (a1+a2)/b1 값이 1.4보다 작은 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 출력 효율(c-rate)을 제외한 모든 지표에서 실시예 1 내지 실시예 3보다 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1 내지 비교예 4 대비 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 전기화학적 특성과 관련된 다양한 지표에서 전반적인 개선 효과를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 표 3 중 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 7 내지 비교예 10의 결과를 참조하면, (a1+a2)/b1 값이 3.25보다 큰 비교예 7 및 비교예 8의 경우, EIS 및 사이클 용량 유지율이 실시예 4 내지 실시예 6보다 나은 지표를 나타내나, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율과 출력 효율(c-rate)의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
또한, (a1+a2)/b1 값이 1.4보다 작은 비교예 9 및 비교예 10의 경우, 출력 효율(c-rate)을 제외한 모든 지표에서 실시예 1 내지 실시예 3보다 저하된 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 전기화학적 특성과 관련된 다양한 지표에서 전반적인 개선 효과를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 표 2의 결과를 참조할 때, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 양극 활물질을 구성하는 1차 입자의 코어 및 쉘 내 티타늄이 함량이 과도하게 적거나 과도하게 많은 것을 확인할 수 있다.
비교예 5에 따른 양극 활물질의 (a1+a2)/b1 값이 3.25보다 작기는 하나, 표 3의 결과를 참조하면, 상기 1차 입자의 코어 및 쉘 내 티타늄이 함량이 과도하게 적은 비교예 5에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 전기화학적 특성과 관련된 다양한 지표에서 전반적으로 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6에 따른 양극 활물질의 (a1+a2)/b1 값이 3.25보다 작기는 하나, 표 3의 결과를 참조하면, 상기 1차 입자의 코어 및 쉘 내 티타늄이 함량이 과도하게 많은 비교예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 적어도 니켈 및 티타늄을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며,
    상기 리튬 복합 산화물의 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 방향에 대한 EDX 라인 스캐닝(line scanning)을 통해 얻어진 티타늄의 line sum spectrum으로부터 계산된 티타늄의 함량(mol%)이 하기의 식 1을 만족하는 양극 활물질.
    [식 1]
    1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
    (여기서, 상기 단면 TEM 이미지로부터 선택된 1차 입자의 단축 직경을 r이라 할 때,
    a1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0 내지 0.05r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
    a2는 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.95r 내지 r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이며,
    b1은 상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄은 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 0.2mol% 초과 3.3mol% 미만으로 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 티타늄 중 적어도 일부는 상기 1차 입자 내 도핑된 상태로 존재하는,
    양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 line sum spectrum의 시점으로부터 0.05r 내지 0.95r의 영역 내 리튬을 제외한 전체 금속 원소를 기준으로 측정된 티타늄의 평균 함량(mol%)은 0.083mol% 초과 0.832mol% 미만인,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 더 포함하는,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
    (여기서,
    M1은 Co, Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 P, Sr, Ba, Zr, Co, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이하며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.40, 0≤z≤0.20이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서,
    상기 쉘 내에는 하기의 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 존재하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaTibM3bOd
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤10, 0<b≤8, 0≤c≤8, 2≤c≤13이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 쉘 내에는 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물로부터 선택되는 적어도 하나가 존재하는,
    양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  10. 제9항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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