CN106910874B - 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法 - Google Patents

一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料以总体质量为100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1‑10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1‑10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层。所述方法以氢氧化物共沉淀法制备镍钴氢氧化物，再通过钛酸四丁酯的水解在材料表面形成TiO2层，混锂之后表面形成Li2TiO3包覆层，同时表层也有Ti掺杂，利用两者协同作用改善高镍材料的电化学性能和结构稳定性。

Description

一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法，具体涉及一种利用Li2TiO3表面包覆和表层Ti掺杂的协同作用改善高镍材料性能的方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
近年来，我国的新能源汽车产业蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。目前动力电池仍以磷酸铁锂电池为主，但其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方而的需求。因此，追求高比能量是锂离子动力电池的重要研发方向。对LiNiO2进行掺杂改性得到层状氧化物正极材料，其中当Ni含量占过渡金属质量总和的50％以上时，该层状氧化物正极材料为高镍层状正极材料，简称高镍材料。高镍材料具有比容量高、能量密度高的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。但由于高镍材料的循环性能和安全性能随镍含量的增加而逐渐恶化。上述问题很大程度上限制了高镍正极材料的在锂离子动力电池中的规模化应用。
传统的改善高镍正极材料的手段主要是通过形成表面惰性包覆层来抑制电解液和正极材料的直接接触，虽然在一定程度上提高了电化学稳定性，但同时也会增加阻抗，进而增加电化学工程中的能耗。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti 的高镍材料；目的之二在于提供一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的制备方法，所述方法利用Li2TiO3表面包覆和表层Ti掺杂的协同作用改善高镍材料性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，所述材料以总体质量为 100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1-10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1-10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层。
一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤1.将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水用去离子水配制成混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率；
步骤2.在反应器加入去离子水，去离子水的量没过搅拌棒，开始搅拌并加热使温度稳定在45-65℃，搅拌和温度都持续到反应结束得到混合物料，搅拌速率为500-700r/min，滴入氨水调整pH为10-12，将混合盐溶液和混合碱溶液导入反应器中，导入时控制pH稳定在10-12，导入结束后继续搅拌12-24h得到混合物料，过滤、洗涤、干燥后得到高镍前驱体；
步骤3.将高镍前驱体加入乙醇溶液中分散均匀，得到溶液A；
步骤4.将钛酸四丁酯置于无水乙醇中完全溶解，二者搅拌均匀后，得到溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌4～12h，使钛酸四丁酯充分水解，于35～45℃下继续加热搅拌12～24h，得到产物，用无水乙醇清洗产物，离心去除上清液后干燥得到二氧化钛包覆的高镍前驱体；
步骤5.将二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在通氧气气氛下于450-600℃下恒温预煅烧6～12h，再于750-900℃下恒温煅烧12～36h，预煅烧和煅烧阶段的升温梯度均为1～3℃/min，制得一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料；
优选的，所述步骤1中的镍的可溶性盐、钴的可溶性无机盐分别独立为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；
所述的，步骤1中镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0～4.0mol·L-1的混合盐溶液，其中 0.8≤x<1；
所述的，步骤1中的氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4配制成碱浓度0.1～0.6mol L-1的混合碱溶液；
所述的，步骤3中的乙醇溶液为乙醇与去离子水按照体积比30:1～1:30混合均匀；
所述的，步骤4中所用钛酸四丁酯的摩尔量为高镍前驱体的1～10％；
优选的，步骤4中的常温和加热搅拌的速度为500-800r/min；
优选的，步骤4中的离心机转速设置为4500r/min，干燥温度为80℃；
所述的，步骤5中的二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O的用量关系为m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，其中m(LiOH·H2O)为 LiOH·H2O的质量，nNi+Co为镍离子和钴离子的总摩尔量，nTi为二氧化钛包覆的高镍前驱体中的钛的摩尔量；
优选的，步骤5在马弗炉中煅烧。
有益效果
本发明所述方法以氢氧化物共沉淀法制备镍钴氢氧化物，钛酸四丁酯的水解在高镍材料表面形成TiO2表面层，混锂煅烧后三元材料表面形成Li2TiO3包覆层，且高镍材料表层有Ti掺杂，利用两者协同作用改善材料的电化学性能和结构稳定性，从而得到高性能的高镍正极材料。
附图说明
图1为实施例1中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti 的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例2中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti 的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例3中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti 的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例中制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料在 4.3V充放电循环电化学性能图。
图5为实施例中制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料在 4.5V充放电循环电化学性能图。
图6为实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的 TEM透射电镜图。
图7为实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的截面Ti元素分布图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
透射电镜测试：仪器型号JEM-2100，日本JEOL公司生产的；
电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；
EDS测试：使用的能谱仪(Energy dispersive spectrometer(EDS))是牛津仪器(上海)有限公司生产的Oxford INCA型号射线能谱仪。
实施例1
步骤1.按摩尔比Ni:Co＝0.9:0.1的比例称取47.313g NiSO4·6H2O、5.622gCoSO4·7H2O可溶性无机盐用100mL去离子水配成镍、钴离子总浓度为2mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将19.2g NaOH与32.3mL氨水按照摩尔比 1.5配制成NaOH摩尔浓度为0.4mol L-1混合碱溶液。
步骤2.以100mL去离子水作为反应基底液，开始搅拌并加热使温度稳定在45℃，搅拌和温度都持续到反应结束，搅拌速率为600r/min，加入氨水调节pH为11.5左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速导入反应釜中，导入时控制pH稳定在11.5左右。进料时间为24h，进料结束后继续搅拌24h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得高镍前驱体。
步骤3.取2g高镍前驱体加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到溶液A。
步骤4.将0.074mL钛酸四丁酯置于10mL乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌4h，使钛酸四丁酯充分水解。于35℃下搅拌24h，得产物。用乙醇将产物清洗2遍，于4500r/min的转速下离心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化钛包覆的高镍前驱体。
步骤5.将1.5g二氧化钛包覆的高镍前驱体与0.7206g LiOH·H2O混合均匀，它们的用量关系满足m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，于450℃下预加热12h，之后以750℃加热煅烧36h，预加热和加热煅烧阶段的升温速率均为2℃/min。煅烧后材料冷却处理，研磨后得到一种表面包覆 Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备的高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料(右)进行SEM形貌分析，放大倍数为 20000倍，从图中可以看出，实施例1制备的高镍前驱体及高镍材料的二次颗粒均为类球形，说明煅烧并没有改变材料二次颗粒的形貌，表面包覆层分布均匀；图6为实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的透射电镜图，由图6可知，表面包覆层很薄，仅为1.7nm。图7为通过EDS 线扫分析得到的实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的截面Ti元素分布图，纵坐标为某一深度球面上的Ti含量占总Ti含量的百分数，横坐标的0～1.7nm为Li2TiO3表面包覆层，可以看出Ti既存在在表面形成包覆层，同时也存在于高镍材料的表层中，EDS线扫分析还得到，表面包覆层Li2TiO3中的Ti约占高镍材料总质量的0.6％，高镍材料表层掺杂的 Ti约占高镍材料总质量的0.4％。
实施例2
步骤1.按摩尔比Ni:Co＝0.9:0.1的比例称取47.313g NiSO4·6H2O、5.622 gCoSO4·7H2O可溶性无机盐用100mL去离子水配成2mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将19.2g NaOH与32.3mL氨水按照摩尔比1.5配制成NaOH摩尔浓度为0.4mol L-1混合碱溶液。
步骤2.以100mL去离子水作为反应基底液，开始搅拌并加热使温度稳定在55℃，搅拌和温度都持续到反应结束，搅拌速率为600r/min，加入氨水调节pH为11.5左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速导入反应釜中，导入时控制pH稳定在11.5。进料时间为24h，进料结束后继续搅拌18h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得高镍前驱体。
步骤3.取2g高镍前驱体加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到溶液A。
步骤4.将0.221mL钛酸四丁酯置于10mL乙醇中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌8h，使钛酸四丁酯充分水解。于40℃下搅拌18h，得到产物。用乙醇将产物清洗2遍，于4500r/min 的转速下离心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化钛包覆的高镍前驱体。
步骤5.将1.5g二氧化钛包覆的高镍前驱体与0.7371g LiOH·H2O混合均匀，它们的用量关系满足m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，于500℃下预加热9h，之后以800℃加热煅烧24h，预加热和加热煅烧阶段的升温速率均为2℃/min。煅烧后材料冷却处理，研磨后得到一种表面包覆 Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料。
采用扫描电子显微镜对实施例2制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti 的高镍材料进行SEM形貌分析如图2所示，放大倍数为20000倍，从图中可以看出，二次颗粒为球形，表面包覆层分布均匀，表面相较于实施例1更为光滑；通过透射电镜分析了实施例2制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的表面包覆层，可知表面包覆层很薄，仅为0.7nm。通过EDS线扫分析了实施例2制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的截面Ti元素分布，可以知道Ti既存在在表面形成包覆层，同时页存在于高镍材料表层中； EDS线扫分析还得到，表面包覆层Li2TiO3中的Ti占高镍材料总质量的2.2％，高镍材料表层掺杂的Ti占高镍材料总质量的0.8％。
实施例3
步骤1.按摩尔比Ni:Co＝0.9:0.1的比例称取47.313g NiSO4·6H2O、5.622 gCoSO4·7H2O可溶性无机盐用100mL去离子水配成2mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1.5配制成NaOH摩尔浓度为0.4mol L-1混合碱溶液。
步骤2.以100mL去离子水作为反应基底液，开始搅拌并加热使温度稳定在65℃，搅拌速率为600r/min，加入3～5滴氨水调节pH为11.5左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速导入反应釜中，导入时控制pH稳定在11.5。进料时间为24h，进料结束后继续搅拌12h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得高镍前驱体。
步骤3.取2g高镍前驱体加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，搅拌分散均匀，得到溶液A。
步骤4.将约0.368mL钛酸四丁酯置于10mL乙醇中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌12h，使钛酸四丁酯充分水解。于45℃下搅拌12h，得到产物。用乙醇将产物清洗2遍，于4500r/min 的转速下离心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，二氧化钛包覆的高镍前驱体。
步骤5.将1.5g二氧化钛包覆的高镍前驱体与0.7533g LiOH·H2O混合均匀，它们的用量关系满足m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，于600℃下预加热6h，之后以900℃加热煅烧12h，预加热和加热煅烧阶段的升温速率均为2℃/min。煅烧后材料冷却处理，研磨后得到一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料。
采用扫描电子显微镜对实施例3制备的高镍材料进行SEM形貌分析如图3 所示，放大倍数为20000倍，从图中可以看出，二次颗粒为球形，表面包覆层分布均匀，表面相比实施例1、2最为光滑；通过透射电镜分析了实施例3制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的表面包覆层，可知表面包覆层很薄，仅为4.6nm。通过EDS线扫分析分析了实施例3制备的一种表面包覆 Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的截面Ti元素分布，可以知道Ti既存在在表面形成包覆层，同时也存在于高镍材料表层中；通过EDS线扫分析还得到，表面包覆层Li2TiO3中的Ti占高镍正极材料总质量的3.5％，高镍材料表层掺杂的 Ti占高镍材料总质量的1.5％。
图4和图5为上述实施例1～3制备的高镍材料分别在4.3V、4.5V充放电循环电化学性能图，横坐标为循环周数，纵坐标为克容量，可以看出实施例1制备的高镍材料循环稳定性表现良好，实施例2制备的高镍材料循环稳定性相较于实施例1有一定提升，实施例3制备的高镍材料循环稳定性相较于实施例1、 2有一定提升。
通过EDS面扫分析得到的实施例1～3制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料中Ti、Co、Ni元素含量如下表所示，其中k为电子层，由于该测试元素k层峰比较稳定，因此以k层电子作为测试标准。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述材料以总体质量为100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1-10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1-10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层；
所述材料制备方法步骤如下：
步骤1.将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水用去离子水配制成混合碱溶液；
步骤2.在反应器加入去离子水，去离子水的量没过搅拌棒，开始搅拌并加热使温度稳定在45-65℃，搅拌和温度都持续到反应结束得到混合物料，搅拌速率为500-700r/min，滴入氨水调整pH为10-12，将混合盐溶液和混合碱溶液导入反应器中，导入时控制pH稳定在10-12，导入结束后继续搅拌12-24h得到混合物料，过滤、洗涤、干燥后得到高镍前驱体；
步骤3.将高镍前驱体加入乙醇溶液中分散均匀，得到溶液A；
步骤4.将钛酸四丁酯置于无水乙醇中完全溶解，二者搅拌均匀后，得到溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌4～12h，于35～45℃下继续加热搅拌12～24h，得到产物，用无水乙醇清洗产物，离心去除上清液后干燥得到二氧化钛包覆的高镍前驱体；
步骤5.将二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在通氧气气氛下于450-600℃下恒温预煅烧6～12h，再于750-900℃下恒温煅烧12～36h，预煅烧和煅烧阶段的升温梯度均为1～3℃/min，制得一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料；
所述的，步骤1中镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0～4.0mol·L-1的混合盐溶液，其中x＝0.9；
所述的，步骤1中的氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4配制成碱浓度0.1～0.6mol L-1的混合碱溶液；
所述的，步骤3中的乙醇溶液为乙醇与去离子水按照体积比30:1～1:30混合均匀；
所述的，步骤4中所用钛酸四丁酯的摩尔量为高镍前驱体的1～10％；
所述的，步骤5中的二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O的用量关系为m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，其中m(LiOH·H2O)为LiOH·H2O的质量，nNi+Co为镍离子和钴离子的总摩尔量，nTi为二氧化钛包覆的高镍前驱体中的钛的摩尔量。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述步骤1中的镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐分别独立为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
3.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述步骤4中的常温和加热搅拌速度为500-800r/min。
4.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述步骤4中的离心机转速设置为4500r/min，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述步骤5中在马弗炉中煅烧。
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