CN111261851A - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料的表面同时掺杂了硼元素、M’元素和卤素元素，其中，M’为一种与该三元正极材料前驱体中相同的金属元素，且M’元素和卤素元素的掺杂深度大于硼元素。本发明还提供了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，首先通过喷淋的方法将M’源和卤素源均匀包覆在三元正极材料前驱体的表面上，然后再均匀包覆一层硼源，此时M’源和卤素源在包覆的内部，硼源在包覆的外部，最后将上述所得材料与锂源混合并且一次烧结之后得到最终产物。该发明制备的改性材料有效地提升了电池的倍率性能，同时梯度掺杂产生的增强协同效应使得材料的循环性能也得到了很好地提升。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池的市场需求量在不断增加，而正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，需求量也越来越大。目前商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元正极材料，其中三元正极材料的能量密度高、综合性能好。但是随着不断地充放电，三元正极材料的过渡金属离子和氧离子组成的晶格结构稳定性变差，尤其是高镍三元正极材料(Ni的摩尔分数不小于0.6)，随着充放电的进行，容量衰减的越来越快，循环寿命比较差。随着晶格结构稳定的变差，正极材料表面也会变得很不稳定，在存储性能和安全性方面给锂离子电池带来了一些隐患。因此，需要发展一些方法来改善三元正极材料的结构稳定性。
掺杂是改善三元正极材料结构稳定性的一种方法，通常是对前驱体进行体相的掺杂，或者通过干法混合的方法进行表面的掺杂，常用的掺杂元素有Mg、Al、Ti、Zr、Ga、W、Mo等元素的一种或几种。对于体相掺杂的前驱体，整体上掺杂元素的分布比较均匀，但是由于掺杂元素和镍钴锰性质的差异，通过金属盐制备体相掺杂前驱体的掺杂量受限，当掺杂量较高时，也会对材料的电化学性能产生很不利的影响；对于干法混合进行表面掺杂的方法，可以通过元素掺杂来对材料表面形成保护作用，但是这种方法的掺杂效果比较差，不均匀。
中国发明专利申请CN106602015A提供了一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法，该方法将镍钴锰复合前驱体热处理后与锂源、氟源和助熔剂混合制成坯体；将坯体置于反应炉中恒温煅烧，得到氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料。该方法利用干法混合来进行表面掺杂，掺杂的有效性和均匀性较差；使用助熔剂还需对材料进行洗涤和干燥，也会有助熔剂的残留对材料的性能产生不利影响。
中国发明专利申请CN108417807A提供了一种Mg掺杂的镍钴铝三元正极材料、制备方法及用途。该材料的制备方法是先将镍钴铝三元正极材料前驱体烧结；然后将烧结所得物加入锂源、掺杂材料进行烧结；最后进行第三次烧结，得到目标产物。该方法也是使用干法混合的方法进行表面掺杂，掺杂的有效性和均匀性较差，而且金属元素的掺杂量受限；此外，使用了三次烧结，能耗较大。
中国发明专利申请CN103855387A提供了一种硼掺杂的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该方法将制备的镍钴锰三元材料前驱体与硼化合物混合并在空气气氛中焙烧，然后与锂盐球磨均匀混合，经高温煅烧后再包覆二氧化钛而制得。该方法同样使用干法混合的方法进行表面掺杂，掺杂的有效性和均匀性较差，还需要将前驱体和硼化物进行焙烧预处理；单独的硼包覆对循环性能的提升不明显，还要进行再一步的包覆处理。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料的表面共同掺杂硼元素、金属元素和卤素元素，该三类元素的掺杂形成一定的梯度，明显改善了材料的倍率性能和循环寿命。
本发明的另一目的是提供一种上述锂离子电池三元正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池三元正极材料，是通式为Lin[Ni1-x-yCoxMy]aM’bB1-a-bO2-c/2Xc的含锂氧化物，其中M和M’为Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Zn、Sn、Ca、Sr、La元素的一种，X是F、Cl、Br元素的一种或多种，0.8≤n≤1.2，0<x<0.4，0<y<0.4，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.1。
进一步地，所述锂离子电池三元正极材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
进一步地，M和M’为同一种元素。
进一步地，所述通式中M’、B和X为表面掺杂元素。
进一步地，所述表面掺杂M’和X元素的掺杂深度为0～2μm。
进一步地，所述表面掺杂B元素的掺杂深度为0～1.5μm。
进一步地，所述表面掺杂M’和X元素的掺杂深度大于B元素。
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将M’源、卤素源按照相应的配比加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后喷淋到Ni、Co、M三元正极材料前驱体上研磨混合均匀并干燥，得到干燥样品一；
(2)将相应量的硼源加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后喷淋到干燥样品一上研磨混合均匀并干燥，得到干燥样品二；
(3)将锂源和所述干燥样品二按照0.8～1.2的摩尔比混合均匀，得到配锂混合物；
(4)将上述配锂混合物在含氧气氛中于600～1100℃下烧结6～30h，得到表面共同掺杂硼元素、M’元素、卤素元素的锂离子电池三元正极材料。
进一步地，所述M’源为相应M’元素的醋酸盐、草酸盐或者乙酰丙酮盐的一种或多种。
进一步地，所述卤素源为氟、氯、溴元素的锂盐、铵盐、卤素乙酸、卤素乙酸甲酯、卤素乙酸乙酯的一种或多种。
进一步地，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
进一步地，所述三元正极材料前驱体为Ni1-x-yCoxMy(OH)2、Ni1-x-yCoxMyCO3或者Ni1-x-yCoxMyC2O4，其中M为Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Zn、Sn、Ca、Sr、La元素的一种，其中，0<x<0.4，0<y<0.4。
进一步地，所述三元正极材料前驱体的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
进一步地，所述三元正极材料前驱体的形貌为球形或者类球形。
进一步地，所述液体试剂与所述三元正极材料前驱体的质量比z为：0.1<z<5，优选0.1<z<1。
进一步地，所述硼源为硼酸、三氧化二硼、硼酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述锂源为醋酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
进一步地，所述含氧气氛中氧气的浓度不小于20％。
本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料的表面同时掺杂了硼元素、M’元素和卤素元素，M’元素和卤素元素的掺杂深度大于硼元素。本发明还提供了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，首先通过喷淋的方法将M’源和卤素源均匀包覆在三元正极材料前驱体的表面上，然后再均匀包覆一层硼源，此时M’源和卤素源在包覆的内部，硼源在包覆的外部，最后将上述所得材料与锂源混合并且一次烧结之后得到三元正极材料。其中，锂源使用了醋酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂，M’源使用了相应M’元素的醋酸盐、草酸盐或者乙酰丙酮盐。在烧结的过程中，醋酸根、草酸根或者乙酰丙酮基团会局部燃烧形成高温，使M’元素、硼元素、卤素元素通过高温下的原子扩散实现均匀、有效的表面掺杂。由于M’元素、卤素元素相对于硼元素更接近三元正极材料前驱体的表面，烧结时能够优先进入前驱体表面进行掺杂，因此，这两类元素的掺杂深度要大于硼元素。相比于干法混合的方法，本发明使用的喷淋方法能够在三元正极材料前驱体的表面上得到颗粒非常细小且均匀的物质，而且可以通过控制喷淋的原料顺序来实现多元素梯度的表面掺杂，同时可以使用非常少的液体试剂来进行制备，是一种非常适合对正极材料前驱体进行预处理的方法，而不仅仅局限于三元正极材料前驱体。掺杂也不仅仅局限于本发明使用的掺杂元素，以及和三元正极材料前驱体中相同的元素。
本发明的三元正极材料在表面同时掺杂了硼元素、M’元素和卤素元素，所述三类元素的掺杂也形成了一定的梯度，具体的优点如下：
(1)M’元素使用了与三元正极材料前驱体中相同的一种元素(元素M)，能够非常有效地进行表面掺杂。同时，表面掺杂使得材料表面M金属元素的浓度大于其内部M元素的浓度，掺杂后能够很好地维持材料表面金属离子和氧离子组成的晶格结构稳定性，有效抑制了表面锂离子的混排，改善了材料的循环性能，适量的掺杂还会一定程度上提升材料的容量；
(2)卤素元素的表面掺杂也可以增强金属离子和氧离子组成的晶格结构稳定性，还能够降低电荷转移电阻，提高导电性；
(3)硼元素的表面掺杂能够诱导材料的取向生长，在一定程度上缓解材料在充放电过程中锂离子嵌入和脱出造成的应力，同时还能够提高材料表面的离子扩散速率，有利于锂离子的快速进出，可以提升了材料的倍率性能；
(4)M’元素、卤素元素和硼元素的共同掺杂，不仅能发挥元素本身的作用，还产生了增强的协同效应；该协同效应不仅来源于各元素之间的相互作用，还和M’元素与卤素元素的掺杂深度大于硼元素有很大关系。这种梯度掺杂的结构是通过制备时对三元正极材料前驱体进行不同顺序的包覆来实现的，M’元素和卤素元素的掺杂深度大一些，一方面能够更好地发挥这两种元素稳定材料中金属离子和氧离子组成的晶格结构的作用，从而更好的提升材料的循环性能；另一方面也可以使硼元素的掺杂位置更集中在材料近表面，从而更好地发挥硼元素提高材料表面离子扩散速率的作用，进而有效地提升了材料的倍率性能；这三种元素和梯度掺杂产生的增强协同效应使得材料的倍率性能和循环性能同时得到了很好地提升。此外，本发明的制备方法使得元素表面掺杂的有效性和均匀性都非常好，从而对材料表面结构起到了很有效的保护作用。
附图说明
图1是实施例1中三元正极材料前驱体的SEM图像。
图2是实施例1中干燥样品二的SEM图像。
图3是实施例1中掺杂后三元正极材料样品的SEM图像。
图4是实施例1中掺杂前后三元正极材料样品的倍率性能曲线。
图5是实施例1中掺杂前后三元正极材料样品的100周循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
三元正极材料前驱体选用中值粒径为10μm左右的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2样品，如图1所示。
将0.05mol醋酸锰、0.02mol氟化铵加入到40g乙醇中研磨混合均匀，喷淋到0.9mol(约82.80g)Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2上(z约为0.48)研磨混合均匀并干燥，即为干燥样品一；将0.05mol硼酸加入到40g乙醇中研磨混合均匀，然后喷淋到干燥样品一上研磨混合均匀并干燥得到混合物，即为干燥样品二，如图2所示，样品表面能够观察到一层均匀的包覆物。将1mol上述干燥样品二和1mol醋酸锂混合均匀后，于50％氧气气氛中900℃煅烧15h，得到Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.99F0.02三元正极材料，即为三类元素掺杂后三元正极材料样品，如图3所示。将掺杂后的三元正极材料样品制作成极片作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
对比例1
将1mol(约82.80g)三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与1mol醋酸锂直接球磨混合均匀后，于50％氧气气氛中900℃煅烧15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，即为无掺杂三元正极材料样品。将无掺杂三元正极材料样品制作成极片作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例1与对比例1中所制得样品的倍率性能曲线如图4所示，可见三类元素掺杂后三元正极材料样品的倍率性能有明显提升；循环性能如图5所示，可见三类元素掺杂后三元正极材料样品的循环性能亦得到很好的改善。
对比例2
将0.02mol氟化铵加入到40g乙醇中研磨混合均匀，喷淋到0.9mol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2上研磨混合均匀并干燥。将1mol干燥样品和1mol醋酸锂混合均匀后，于50％氧气气氛中900℃煅烧15h，即为单一F元素掺杂后三元正极材料样品。
对比例3
将0.05mol醋酸锰加入到40g乙醇中研磨混合均匀，喷淋到0.9mol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2上研磨混合均匀并干燥。将1mol干燥样品和1mol醋酸锂混合均匀后，于50％氧气气氛中900℃煅烧15h，即为单一Mn元素掺杂后三元正极材料样品。
对比例4
将0.05mol硼酸加入到40g乙醇中混合均匀，喷淋到0.9mol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2上研磨混合均匀并干燥。将1mol上述干燥样品和1mol醋酸锂混合均匀后，于50％氧气气氛中900℃煅烧15h，即为单一B元素掺杂后三元正极材料样品。
对比例5
仿照实施例1，只是不加入氟化铵，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O2。
对比例6
仿照实施例1，只是不加入硼酸，将加入醋酸锰的量换为0.1mol，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.1O1.99F0.02。
对比例7
仿照实施例1，只是不加入醋酸锰，将加入硼酸的量换为0.1mol，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9B0.1O1.99F0.02。
仿照实施例1，将上述对比例中制得的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，分别对其进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。测试结果先表1。
表1不同元素掺杂的三元正极材料倍率性能及100周循环容量保持率
Figure BDA0001890070490000061
表1结果表明，单独F或者Mn元素掺杂，可以提升三元正极材料的循环性能，对倍率性能的提升作用很小；单独B元素掺杂，可以提升三元正极材料的倍率性能，对循环性能的提升作用很小；三个元素共同掺杂使得三元正极材料的倍率性能和循环性同时得到很好的提升。
实施例2
仿照实施例1，只是将氟化铵的量换为0.1mol，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.95F0.1。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例3～4
仿照实施例1，只是将加入醋酸锂的量换为0.8mol或者1.2mol，得到的三元正极材料的化学式为Li0.8[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.99F0.02或者Li1.2[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.99F0.02。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例5
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换为相当量(0.9mol，约82.38g)的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2(z约为0.49)，其中值粒径在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛1000℃进行煅烧。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例6
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换为相当量(0.9mol，约82.47g)的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2(z约为0.49)，其中值粒径在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛950℃进行煅烧。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例7
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换为相当量(0.9mol，约83.12g)的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(z约为0.48)，其中值粒径在10μm左右，使用浓度99.5％氧气气氛850℃进行煅烧。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例8
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换为相当量(0.9mol，约83.36g)的Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2(z约为0.48)，其中值粒径均在10μm左右，使用浓度99.5％氧气气氛800℃煅烧。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例9
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的中值粒径换为20μm左右。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例10～11
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分别换为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3(0.9mol，约106.20g，z约为0.38)或者Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4(0.9mol，约131.41g，z约为0.30)。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例12～20
仿照实施例1，只是将三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分别换为Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2(0.9mol，约77.77g，z约为0.51)、Ni0.6Co0.2Mg0.2(OH)2(0.9mol，约77.29g，z约为0.52)、Ni0.6Co0.2Ti0.2(OH)2(0.9mol，约81.53g，z约为0.49)、Ni0.6Co0.2Zr0.2(OH)2(0.9mol，约89.34g，z约为0.45)、Ni0.6Co0.2Zn0.2(OH)2(0.9mol，约84.69g，z约为0.47)、Ni0.6Co0.2Sn0.2(OH)2(0.9mol，约94.28g，z约为0.43)、Ni0.6Co0.2Ca0.2(OH)2(0.9mol，约80.13g，z约为0.50)、Ni0.6Co0.2Sr0.2(OH)2(0.9mol，约88.69g，z约为0.45)或者Ni0.6Co0.2La0.2(OH)2(0.9mol，约97.92g，z约为0.41)，同时将醋酸锰分别换为醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛、醋酸锆、醋酸锌、醋酸锡、醋酸钙、醋酸锶或者醋酸镧。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例21～22
仿照实施例1，只是将醋酸锂分别换为草酸锂或者乙酰丙酮锂，其中草酸锂的用量换为0.5mol。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例23
仿照实施例1，只是将醋酸锂换为乙酰丙酮锂和醋酸锂按1:1进行混合的锂源，锂源的加入量保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例24
仿照实施例1，只是将硼酸换为相当量的硼酸锂，醋酸锂的加入量换为0.85mol。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例25
仿照实施例1，只是将0.05mol硼酸换为0.025mol三氧化二硼。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例26
仿照实施例1，只是将0.05mol硼酸换为0.02mol三氧化二硼和0.01mol硼酸的混合物。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例27～30
仿照实施例1，只是将氟化铵换为相当量的氟化锂、氟乙酸、氟乙酸甲酯或者氟乙酸乙酯，其中，使用氟化锂时，将醋酸锂的加入量换为0.98mol，其余均保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例31
仿照实施例1，只是将氟化铵换为氟化铵和氟乙酸按1:1进行混合的氟源，氟源的加入量保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例32
仿照实施例1，只是将氟化铵换为氯化铵，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.99Cl0.02。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例33～36
仿照实施例32，只是将氯化铵换为相当量的氯化锂、氯乙酸、氯乙酸甲酯或者氯乙酸乙酯，其中，使用氯化锂时，将醋酸锂的加入量换为0.98mol，其余均保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例37
仿照实施例32，只是将氯化铵换为氯化铵和氯乙酸按1:1进行混合的氯源，氯源的加入量保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例38
仿照实施例1，只是将氟化铵换为溴化铵，得到的三元正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.9Mn0.05B0.05O1.99Br0.02。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例39～42
仿照实施例38，只是将溴化铵换为相当量的溴化锂、溴乙酸、溴乙酸甲酯或者溴乙酸乙酯，其中，使用溴化锂时，将醋酸锂的加入量换为0.98mol，其余均保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例43
仿照实施例38，只是将溴化铵换为溴化铵和溴乙酸按1:1进行混合的溴源，溴源的加入量保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例44～45
仿照实施例1，只是将醋酸锰换为相当量的草酸锰或者乙酰丙酮锰。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例46～49
照实施例1，只是将乙醇换为相当量的水、甲醇、丙醇或者异丙醇。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例50
照实施例1，只是将乙醇换为乙醇和水按1:1进行混合的液体试剂，液体试剂的加入量保持不变。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例51～52
照实施例1，只是将40g乙醇换为10g(z约为0.12)或者410g(z约为4.95)。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例53～54
仿照实施例1，只是将煅烧温度分别调整为600和1100℃。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例55～56
仿照实施例1，只是将煅烧时间分别调整为6h和30h。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例57
仿照实施例1，只是将0.9mol的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2换为0.8mol(约73.60g，z约为0.54)，同时将醋酸锰和硼酸的量分别换为0.1mol和0.1mol，得到Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.8Mn0.1B0.1O1.99F0.02三元正极材料。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例58
仿照实施例1，只是将0.9mol的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2换为1mol(约92.00g，z约为0.43)，不加入醋酸锰和硼酸，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O1.99F0.02三元正极材料。将得到的三元正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
上述实施例所制得样品组装成半电池的测试性能见表2。
表2不同实验条件下三类元素掺杂的三元正极材料倍率性能及100周循环容量保持率
Figure BDA0001890070490000121
Figure BDA0001890070490000131
由表2结果可以看出，M’元素、卤素元素和硼元素在合适的量下共同掺杂，并且M’元素和卤素元素的掺杂深度大于硼元素，能够产生增强的协同效应使得三元正极材料的倍率性能和循环性能同时得到了很好地提升。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，化学通式为Lin[Ni1-x-yCoxMy]aM’bB1-a- bO2-c/2Xc，其中M和M’为金属元素中的一种，X为卤族元素的一种或多种，0.8≤n≤1.2，0<x<0.4，0<y<0.4，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述金属元素包括Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Zn、Sn、Ca、Sr、La；所述卤族元素包括F、Cl、Br。
3.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，中值粒径D50不大于20μm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述化学通式中M’、B和X为所述锂离子电池三元正极材料表面掺杂元素，且所述M’元素与所述M元素为同一种元素；所述M’元素和所述X元素的掺杂深度大于所述B元素。
5.如权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述M’元素和所述X元素的掺杂深度为0～2μm；所述B元素的掺杂深度为0～1.5μm。
6.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将M’源、X源按照相应的配比加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后喷淋到Ni、Co、M三元正极材料前驱体上研磨混合均匀并干燥，得到干燥样品一；
2)将相应量的B源加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后喷淋到干燥样品一上研磨混合均匀并干燥，得到干燥样品二；
3)将Li源和所述干燥样品二按照0.8～1.2的摩尔比混合均匀，得到配锂混合物；
4)将上述配锂混合物在含氧气氛中高温烧结，得到表面共同掺杂B元素、M’元素、X元素的锂离子电池三元正极材料。
7.如权利要求6所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述M’源为相应M’元素的醋酸盐、草酸盐或者乙酰丙酮盐的一种或多种；所述X源为F、Cl、Br元素的锂盐、铵盐、卤素乙酸、卤素乙酸甲酯、卤素乙酸乙酯的一种或多种；所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；所述液体试剂与所述三元正极材料前驱体的质量比z为：0.1<z<5。
8.如权利要求6所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料前驱体为Ni1-x-yCoxMy(OH)2、Ni1-x-yCoxMyCO3或者Ni1-x-yCoxMyC2O4，其中M为Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Zn、Sn、Ca、Sr、La元素的一种，0<x<0.4，0<y<0.4；所述三元正极材料前驱体的中值粒径D50不大于20μm；所述三元正极材料前驱体的形貌为球形或者类球形。
9.如权利要求6所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述B源为硼酸、三氧化二硼、硼酸锂中的一种或多种；所述Li源为醋酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
10.如权利要求6所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中含氧气氛中氧气的浓度不小于20％，烧结温度为600～1100℃，烧结时间为6～30h。
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