CN112117451A - 混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料及新能源动力电池技术领域，本公开涉及混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用。由高镍三元正极材料和混相二氧化钛组成，混相二氧化钛包覆和掺杂高镍三元正极材料，混相二氧化钛由锐钛矿相二氧化钛和青铜矿相二氧化钛组成。混相二氧化钛改性高镍三元正极材料有更好的隔绝性能，容量保持率较高。制备方法为：水热法制备前驱体，热处理得到二氧化钛，然后与高镍三元正极材料混合热处理得到混相二氧化钛改性高镍三元正极材料。

Description

混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电极材料及新能源动力电池技术领域，具体涉及混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
高镍三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,x>0.5)因具有较高的放电比容量、低成本及环境友好性等优点成为动力电池正极材料的研究热点。但随着镍含量升高，材料表面碱含量增加导致的循环稳定性差、储存条件苛刻、热稳定性差、胀气现象严重等问题，限制了其广泛应用。为解决以上问题，研究者做了大量的研究改性研究。体相掺杂和表面包覆被认为是最有效两种改性手段。体相掺杂主要是稳定层状结构，抑制阳离子混排，提高倍率性能等，常见的掺杂元素主要有Al3+、Mg2+、Zr4+等。表面包覆是将高度反应活性的材料表面与电解液隔绝，起到物理保护层的作用，常见的包覆材料包括惰性材料和锂导电材料。惰性包覆材料有金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐等。由于惰性材料的离子电导和电子电导都比较低，降低了材料的倍率性能。锂导电包覆是在活性材料表面形成一种锂导电材料，如Li2SiO3、Li2ZrO3、Li2AlO3等可以显著提高材料的倍率性能，同时起到物理保护层的作用，但是这种方法需要另加锂源。
二氧化钛(TiO2)是一种白色、无毒、成本低、易制备、稳定性好以及稳定的锂脱嵌过程等优点被广泛应用在锂离子电池材料改性中。目前，已有大量文献及专利表明，采用TiO2的掺杂或包覆可以改善材料的电化学性能。但所使用的TiO2为锐钛矿相TiO2(简称A型)，这种物相对结构比非晶TiO2和金红石相TiO2具有更低的锂离子扩散势垒和锂离子插入活性位点。基于密度泛函数计算，与钛矿相TiO2(简称A型)和金红石相TiO2相比，锂的插层反应更倾向于青铜矿相TiO2(简称B型)。然而，目前TiO2(简称B型)实验测试结果却比TiO2(简称A型)相差很多，这可能是TiO2(简称B型)样品的结晶性较差导致的。一般，高温退火的方法可以提高TiO2(简称B型)的结晶性但往往会伴随着向TiO2(简称A型)转变。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供混相TiO2改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，由高镍三元正极材料和混相二氧化钛组成，混相二氧化钛包覆和掺杂高镍三元正极材料，混相二氧化钛与高镍三元正极材料表面生成Li2TiO3，混相二氧化钛由锐钛矿相二氧化钛和青铜矿相二氧化钛组成。
高镍三元正极材料表面锂残留形成的原因及危害：
形成原因：三元正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要是暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的。而三元材料合成中锂盐过量的做法使得多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在材料表面，使材料的pH值较高。三元材料中(包含NCA)镍含量越高，其烧结温度就越低。当锂盐与过渡金属离子的摩尔比不变时，烧结温度降低导致锂盐的挥发量降低，继而导致残留在材料表面的锂盐含量增多，材料的碱性就会变大。
危害：高镍体系中由于化合价平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含碱量越大，匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。同时，这些残留的锂盐不仅电化学活性较大，而且会因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的胀气现象。
混相TiO2与表面锂残留反应过程：消除表面的锂残留生成锂导电层，过量的混相TiO2也会包覆在材料表面。
TiO2+LiOH→Li2TiO3+H2O
TiO2+Li2CO3→Li2TiO3+CO2
通过理论计算若获得TiO2(A型)/TiO2(B型)两相界面可能提高锂离子电池扩散动力学与容量存储性能，从而提高三元材料的循环性能与倍率性能。
混相二氧化钛包覆层相比于现有的A型二氧化钛和B型二氧化钛单独包覆，具有更好的隔绝性能，容量保持率较高，表面锂残留较少。部分钛进行原位掺杂，可以稳定层状结构，抑制阳离子混排，提高倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，x>0.5，y为0.05-0.2；优选为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2等中的一种或两种的混合物。
在本发明的一些实施方式中，混相二氧化钛为高镍三元正极材料质量的0.5-5％；优选为2-4％。
第二方面，混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，具体步骤为：
利用水热法制备得到青铜矿相二氧化钛前驱体，青铜矿相二氧化钛前驱体；
将青铜矿相二氧化钛前驱体在氧气气氛下热处理得到混相二氧化钛；
混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合、热处理后得到混相二氧化钛改性高镍三元正极材料。
先通过水热法得到二氧化钛前驱体，然后通过高温固相法烧结将前驱体转变为混相的二氧化钛，再将混相的二氧化钛与三元材料混合后，通过控制热处理温度得到混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的产品。
在本发明的一些实施方式中，水热法制备混相二氧化钛前驱体的方法为：将钛源溶解在盐酸溶液中，加入乙二醇和水，进行水热反应得到二氧化钛前驱体。
进一步，钛源为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸钛酰中的一种或多种。
进一步，钛源在盐酸溶液中的质量浓度为15-20％。
进一步，钛源、乙二醇、水的体积比为1:25-35:3-30；优选为1:30:13-16。
进一步，水热反应的温度为100-170℃；优选为140-160℃。
在本发明的一些实施方式中，二氧化钛前驱体热处理的温度为400-500℃，热处理的时间为2-6h；优选为450-500℃，热处理的时间为3-5h。
前驱体的热处理温度影响得到的二氧化钛的晶型。
在本发明的一些实施方式中，混相二氧化钛为高镍三元正极材料质量的0.5-5％；优选为2-4％。
在本发明的一些实施方式中，混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合的方法为球磨，球磨的时间为5-40min，转速为100-500r/min；优选为20-30min。
在本发明的一些实施方式中，混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合后的热处理温度为500-590℃，热处理的时间为5-12h；优选为500-560℃，热处理的时间为7-10h。
混相二氧化钛在上述的温度下得到混相的材料。如果温度超过600℃，得到锐钛矿相二氧化钛。
第三方面，上述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料在电池领域中的应用。
第四方面，一种电池，正极为上述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，负极为锂。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)基于锂反应活性包覆概念，转化利用表面锂残留，降低表面碱度；
(2)设计、构建含钛表面重构层，抑制表面副反应，提高倍率性能，增强结构稳定性；
(3)精确调控热处理温度和包覆量，研究表面重构层的组成、结构对电化学性能的影响。
(4)混相TiO2利于提高锂离子电池扩散动力学与容量存储性能并且可以将高度反应活性的材料表面与电解液隔绝，起到物理保护层的作用；同时还可以与高镍三元材料表面锂残留反应生成锂导电材料Li2TiO3且无需另外添加锂源；部分Ti4+原位掺杂，可以稳定层状结构，抑制阳离子混排，提高倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1和对比例1的混相TiO2晶型转变示意图；图1中的a图为得到的青铜矿相二氧化钛的晶体结构图，b图为得到的混相二氧化钛的理论计算图，c图为混相二氧化钛的电荷差分密度图，d图为对比例1的得到的二氧化钛的晶体结构图。
图2为混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备过程图，其中Li+diffusionpath表示锂离子扩散路径，stable shell表示包覆层；
图3为实施例1混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的SEM图；
图4为对比例5的Li2TiO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
将2ml的钛酸异丙酯和钛酸正丁酯溶解在盐酸溶液中配成18％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和30ml的水溶液中，搅拌15min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保温5小时，冷却至室温后，抽滤并且反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得前驱体；将前驱体在氮气中500℃热处理4小时获得混相TiO2(A型)/TiO2(B型)；将混相TiO2(A型)/TiO2(B型)与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按质量分数3％混合，在转速为300r/min下球磨混合30min后，于氧气气氛500℃热处理10小时，即可获得TiO2(A型)/TiO2(B型)掺杂与包覆共同改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例1
将2ml的钛酸异丙酯和钛酸正丁酯溶解在盐酸溶液中配成18％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和30ml的水溶液中，搅拌15min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保温5小时，冷却至室温后，抽滤并且反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得前驱体；将前驱体在氮气中650℃热处理4小时获得TiO2(A型)。将TiO2(A型)与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按质量分数2％混合，在转速为300r/min下球磨混合30min后，于氧气气氛500℃热处理10小时，即可获得TiO2(A型)包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
通过图1可以看到通过水热法制备的TiO2前驱体(图1中的a图)，当烧结温度大于600℃直接可以转变成TiO2为A型(图1中d图)，当温度为400-500℃为TiO2(A型)/TiO2(B型)混合相，这种混合相两相界面可能提高锂离子电池扩散动力学与容量存储性能，从而提高三元材料的循环性能与倍率性能。
实施例2
将2ml的钛酸异丙酯和钛酸正丁酯溶解在盐酸溶液中配成18％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和30ml的水溶液中，搅拌15min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃保温5小时，冷却至室温后，抽滤并且反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得TiO2前驱体；将TiO2前驱体在氮气中460℃热处理4小时获得混相TiO2(A型)/TiO2(B型)；将混相TiO2(A型)/TiO2(B型)与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按质量分数3％混合，在转速为300r/min下球磨混合30min后，于氧气气氛500℃热处理10小时，即可获得TiO2(A型)/TiO2(B型)掺杂与包覆共同改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例3
将2ml的钛酸异丙酯和钛酸正丁酯溶解在盐酸溶液中配成18％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和30ml的水溶液中，搅拌15min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保温5小时，冷却至室温后，抽滤并且反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得TiO2(B型)前驱体；将TiO2(B型)前驱体在氮气中500℃热处理4小时获得混相TiO2(A型)/TiO2(B型)；将混相TiO2(A型)/TiO2(B型)与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按质量分数3％混合，在转速为300r/min下球磨混合30min后，于氧气气氛530℃热处理10小时，即可获得TiO2(A型)/TiO2(B型)掺杂与包覆共同改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例2
将2ml的TiCl3溶解在盐酸溶液中配成15％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和6ml的水溶液中，搅拌5min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃保温10小时，冷却至室温后，抽滤并反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得TiO2前驱体；将TiO2前驱体在空气中300℃热处理5小时获得TiO2(B型)；将TiO2(B型)与LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2按质量分数0.5％混合，在转速为100r/min球磨混合5min后，于空气气氛300℃热处理12小时，即可获得TiO2(B型)包覆的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料。
对比例2中二氧化钛前驱体在低于500℃下热处理得到青铜矿相二氧化钛。
从图3可以看出采用混合相改性的材料表面较为光滑，包覆层均匀的连在一起可有效提高锂离子传导速率且减少活性材料与电解液接触，从图4可以看出对比例2中起到物理保护层作用包覆层TiO2(B型)不均匀，有较多突出的点，会增加电阻。
对比例3
将2ml的钛酸四丁酯溶解在盐酸溶液中配成20％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和60ml的水溶液中，搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃保温2小时，冷却至室温后，抽滤并反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得TiO2前驱体；将TiO2前驱体在氩气中600℃热处理1小时获得TiO2(A型)；将TiO2(A型)与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2按质量分数5％混合，在转速为500r/min下球磨混合60min后，于氧气气氛700℃热处理5小时，即可获得TiO2(A型)掺杂与包覆共同改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
对比例3中二氧化钛前驱体在600℃下热处理得到锐钛矿相二氧化钛。
对比例4
将2ml的钛酸正丁酯溶解在盐酸溶液中配成15％的混合溶液，加入到60ml的乙二醇和20ml的水溶液中，搅拌10min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保温4小时，冷却至室温后，抽滤并且反复用乙醇与水洗涤干燥后即可获得TiO2前驱体；将TiO2前驱体在空气中500℃热处理4小时获得混相TiO2(A型)/TiO2(B型)；将TiO2(A型)/TiO2(B型)与LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2按质量分数1％混合，在转速为400r/min下球磨混合10min后，于氧气气氛650℃热处理8小时，即可获得TiO2(A型)掺杂与包覆改性的LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2正极材料。
对比例4中二氧化钛前驱体在500℃下热处理得到混合相二氧化钛，混合相二氧化钛在650℃热处理得到锐钛矿相二氧化钛。
对比例5
将2ml的钛酸正丁酯与一定量的LiOH溶解在乙醇溶液，然后将含有柠檬酸的乙醇溶液加入到上述溶液中，最后将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(钛酸正丁酯与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量分数3％)加入到混合溶液，60℃下搅拌5小时后置于500℃氧气气氛管式炉中烧结10小时，得到Li2TiO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例5中，钛酸正丁酯通过热处理后与锂与钛反应得到Li2TiO3。
对比例6
将2ml硫酸钛酰和50ml硫酸溶于去离子水中，配制2mol/L饱和硫酸钛酰溶液；将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入饱和硫酸钛酰溶液中(TiO2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量分数3％)，超声混合30min，形成悬浊液，将悬浊液持续搅拌，直至悬浊液颜色变浅，得到褐色沉淀，抽滤，用酒精洗涤，真空干燥，得干燥物料；将干燥物料置于马弗炉中进行500℃热处理，然后随炉冷却，得到TiO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例6中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入饱和硫酸钛酰溶液中，在热处理的过程中得到二氧化钛。形成TiO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对本发明所述技术方案得到的实施例1-3与对比例2-6所制备的正极材料，以锂片作为负极组装成R2032纽扣电池，在室温(25℃)与高温(60℃)下2.7-4.5V测试1C倍率下放电比容量和室温下循环100次后循环保持率，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002714650410000101
通过表1可以得到，实施例1-实施例3的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料容量保持率较高，表面锂残留较少。B型TiO2(A)TiO2(B)
通过图2可以看到通过调节TiO2的焙烧温度可以获得TiO2(A型)/TiO2(B型)混合相，通过球磨混合将混合相TiO2与三元材料混合，通过调节焙烧温度≤500℃，TiO2与表面锂残留反应生成Li2TiO3锂离子导电层，当温度>650℃TiO2分解为Ti4+掺杂进入高镍三元材料内部可减少Li/Ni离子混排稳定层状结构。当温度为500-650℃同时包覆与掺杂。但是超过600℃所有晶相的TiO2均变为TiO2(A型)。相对而言电子电导传输能力是TiO2(A型)/TiO2(B型)>TiO2(B型)>TiO2(A型)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，其特征在于：由高镍三元正极材料和混相二氧化钛组成，混相二氧化钛包覆和掺杂高镍三元正极材料，混相二氧化钛与高镍三元正极材料表面生成Li2TiO3，混相二氧化钛由锐钛矿相二氧化钛和青铜矿相二氧化钛组成。
2.如权利要求1所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，其特征在于：高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，x>0.5，y为0.05-0.2；优选为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，其特征在于：混相二氧化钛为高镍三元正极材料质量的0.5-5％；优选为2-4％。
4.权利要求1-3任一所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
利用水热法制备得到二氧化钛前驱体；
将二氧化钛前驱体在氧气气氛下热处理得到混相二氧化钛；
混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合、热处理后得到混相二氧化钛改性高镍三元正极材料。
5.如权利要求4所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：水热法制备混相二氧化钛前驱体的方法为：将钛源溶解在盐酸溶液中，加入乙二醇和水，进行水热反应得到二氧化钛前驱体；
优选的，钛源为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸钛酰中的一种或多种；
优选的，钛源在盐酸溶液中的质量浓度为15-20％；
优选的，钛源、乙二醇、水的体积比为1:25-35:3-30；优选为1:30:13-16；
优选的，水热反应的温度为100-170℃；优选为140-160℃。
6.如权利要求4所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：二氧化钛前驱体热处理的温度为400-500℃，热处理的时间为2-6h；优选为450-500℃，热处理的时间为3-5h；
或，混相二氧化钛为高镍三元正极材料质量的0.5-5％；优选为2-4％。
7.如权利要求4所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合的方法为球磨，球磨的时间为5-40min，转速为100-500r/min；优选为20-30min。
8.如权利要求4所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：混相二氧化钛与高镍三元正极材料混合后的热处理温度为500-590℃，热处理的时间为5-12h；优选为500-560℃，热处理的时间为7-10h。
9.权利要求1-3任一所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料在电池领域中的应用。
10.一种电池，其特征在于：正极为权利要求1-3任一所述的混相二氧化钛改性高镍三元正极材料，负极为锂。
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