KR101292754B1 - 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용체를 함유하는 리튬 이차 전지용 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFATURING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고용체를 함유하면서 표면이 제 1 불소 화합물, 제 2 불소 화합물로 코팅된 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 에 관한 것이다.
Materials Research Bulletin(Volume 26, page 463 (1991))에서 Rossouw 외 다수에 의하면, Li2-xMnO3-x/2를 생산하기 위한 화학 처리에 의해 Li2MnO3 구조로부터 Li2O를 제거함으로써, Li2MnO3이 전기화학적으로 활성될 수 있으며, 이러한 프로세스는 약간의 H+ - Li+ 이온 교환을 동반한다.
Journal of Power Sources(Volume 80, page 103 (1999))에서 Kalyani 외 다수에 의해, 그리고 Chemistry of Materials( Volume 15, page 1984, (2003))에서 Robertson 외 다수에 의해 보고된 바에 의하면, 리튬 전지에서 Li2O을 제거함으로써 Li2MnO3이 또한 전기화학적으로 활성될 수 있으나, 이러한 활성된 전극은 리튬 전지에서의 성능이 바람직하지 못하다.
그러나, Li2 - xMnO3 -x/2 전극이 홀로 사용될 경우, 리튬 전지의 사이클링 동안 용량을 손해 보는 경향이 있더라도, 복합 전극에서, 가령 Li2MnO3와 LiMO2 성분이 모두 층상 타입 구조를 갖는 xLi2MnO3·(l-x)LiMO2 (M=Mn, Ni, Co) 등의 두 가지 성분의 전극 시스템에서 성분으로서 사용될 때는 개선된 전기화학적 속성에서는 높은 효율성을 지닐 수 있으며, 이는 U.S. 특허 6,677,082와 6,680,143 에 대략적으로 나타나 있다.
층상 xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co) 전극은 예외적으로 높은 전극 용량, 일반적으로 200 mAh/g 이상의 용량을 제공할 수 있다고 알려져 있으며, 반면에, Li1 + yMn2 - yO4 (0<y<0.33)에서 파생된 것과 같은 스피넬 전극은 높은 레이트 성능(rate capability)을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co) 전극과 상기 스피넬 전극이 단일 전극으로 구조적으로 일체되거나, 물리적으로 혼합된, 또는 단일 전극 내의 전극 구획으로 분리되어 존재하는 층상 성분과 스피넬 성분을 모두 갖는 조합에 의해, 기존의 최신 전극에 비해 높은 용량과 레이트를 모두 제공하는 새로운 전극이 설계될 수 있다.
한편, 최근에는 전자기기들과 플러그인 하이브리드 자동차용 전원의 고용량화 추세가 가속화 되고 있다. 이러한 고용량화 요구에 부응하기 위해서 높은 에너지를 갖는 재료를 개발하고 있으나 현재 상품화 되고 있는 재료 보다 고용량 재료가 개발되고 있지 않다. 이를 달성하기 위한 또 다른 방법은 현재 상업화 되고 있는 재료들의 충전 전위를 높여 더 많은 리튬 이온이 전기화학반응에 참여케 하여 고용량화를 달성하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 충전전위를 4.3 V 이상 올림에 따라 결정구조가 붕괴되어 용량이 급격히 저하되는 것으로 알려져 있다 (T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)). 예를 들어 양극 활물질중 가장 안정한 결정구조 즉, α-NaFeO2 구조를 갖는 Li1 - xCoO2의 경우 0 < x < 0.5 범위에서 충방전 시 수명특성은 거의 변함이 없으나, x > 0.5 이상일 때는 O3 상에서 모노클리닉 (monoclinic)상으로의 상전이로 인한 구조의 불안정성으로 인해 용량이 급격히 저하된다. 이 상의 생성은 헥사고날 (Hexagonal) 상의 c 축의 급격한 감소를 가져와 양극 활물질 입자에 불균일한 스트레스를 가져와 입자내에서 파괴 (fracture)가 일어난다. 층상고전위에서의 용량 감소의 다른 요인은 1)Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 용해 (G.G. Amatucci avbJ, .M. Tarascon asc, L .C. Klein, Solid State lonics, 83, 167 (1996)), 2) 전이금속 용해와에 양극 활물질 표면구조 전이에 따른 계면 저항 증가 (Zhaohui Chen, J.R. Dahn, Electrochimica Acta, 49, 1079 (2004))인 것으로 알려져 있다.
최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다.
그러나, 이러한 기술 역시 양극 활물질의 고전압 수명감소 문제를 해결하지 못하고 있다. 더욱 최근에는 대한민국 특허공보 제 10-0043652호에는 무기물 또는 유기 (준)금속과 무기물의 복합체와 같은 전극 활물질의 일부 또는 전부에 산점 (브론스테드 산점과 루이스 산점)을 갖는 전극 활물질은 실질적으로 산성물질로서 작용하기 때문에 전해액 중에서 생성되는 불산 (HF)과 같은 강산과의 반응성이 저하되므로 전극 활물질의 구조적 안정성 확보하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다고 공지하고 있다. 그러나 이러한 산점을 갖는 무기산 화합물은 산 촉매로 작용하여 전해액의 분해 반응을 가속화시켜 스웰링 현상 등을 유발시킬 수 있으며, 여러 종류의 산점으로 인해 다양한 부 반응 생성물을 야기시킨다. 이러한 산점을 갖는 무기물 또는 유기 (준)금속과 무기물의 복합체와 같은 전극 활물질은 전해질중에 생성된 불산에 의한 전극 활물질 표면의 구조전이를 방지하지 못하기 때문에 고 전위에서의 수명특성을 크게 향상시키지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co) 전극을 불소 화합물로 코팅시켜, 층상 성분과 스피넬 성분을 모두 갖는 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이와 같이 제조된 양극활물질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 다음의 화학식 1 로 표시되고, 표면이 제1 불소화합물과 제 2 불소 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4
(상기 화학식 1에서 0.01≤a≤0.9, 0≤b≤1,
상기 Li2MO3 에서 M은 Mn, Ti, Zr, Re, Re 및 Pt 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 이온이고,
상기 LiM'O2 에서 M' 은 Nip1Coq1Mn1 - p1 - q1 이고, 0≤p1≤1.0, 0≤q1≤1.0 의 관계식을 만족하고,
상기 LiM”O4 에서 M”은 Nip2Coq2Mn2 - p2 - q2 이고, 0≤p2≤1.0, 0≤q2≤1.0 의 관계식을 만족함)
본 발명에 있어서, 상기 제 1 불소 화합물은 알루미늄플루오라이드(AlF3), 티타늄플루오라이드(TiF4), 지르코늄플루오라이드(ZrF4), 크롬플루오라이드(CrF3), 철 플루오라이드(FeF3), 갈륨 플루오라이드(GaF3), 인듐 플루오라이드(InF3), 바나듐 플루오라이드(VF3), 및 안티모니 플루오라이드(SbF5)로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 제 2 불소 화합물은 상기 제 1 불소 화합물이 Li2MO3 와 반응해서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 Li2MO3 에서의 M 은 Mn 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액을 준비하는 단계;
상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액 대비 0.1 내지 10 중량 %인 원소 전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계; 및
50℃ 내지 100℃에서 1 내지 48시간 반응하는 단계로 이루어지는 다음의 화학식 1 로 표시되고, 표면이 제1 불소화합물과 제 2 불소 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4
(상기 화학식 1에서 0.01≤a≤0.9, 0≤b≤1,
상기 Li2MO3 에서 M은 Mn, Ti, Zr, Re, Re 및 Pt 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 이온이고,
상기 LiM'O2 에서 M' 은 Nip1Coq1Mn1 - p1 - q1 이고, 0≤p1≤1.0, 0≤q1≤1.0 의 관계식을 만족하고,
상기 LiM”O4 에서 M” 은 Nip2Coq2Mn2-p2-q2 이고, 0≤p2≤1.0, 0≤q2≤1.0 의 관계식을 만족함)
본 발명의 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 원소 전구체는 상기 불소염 화합물과 반응하여 제 1 불소 화합물을 형성하는 물질로서 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, In, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 불소 화합물을 첨가하는 단계에서는 상기 제 1 불소 화합물을 상기 {aLi2MO3 ·(1-a)LiM'O2} 화합물 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 원소 전구체를 첨가하는 단계에서 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액에 대한 원소 전구체의 첨가 비율이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계에서 상기 불소염 화합물 용액의 첨가량이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 상기 원소 전구체를 혼합하는 단계에서는 상기 원소 전구체 용액의 pH를 9 내지 11로 맞추고, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 상기 원소 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수도 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지의 고율 특성을 높이기 위해 aLi2MO3·(1-a)LiM'O2 형식으로 표시되는 양극 활물질에 제1 불소화합물을 코팅함으로써 b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4 로 표시되고, 제1 불소화합물 및 제 2 불소 화합물로 코팅되는 새로운 구조의 양극활물질에 관한 것이다.
종래 양극활물질을 불소 화합물로 코팅할 경우 양극활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키거나, 양극활물질과 전해액과의 반응성을 억제함으로써, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있어 충방전 특성, 수명특성, 고전압, 고율특성 및 열 안정성이 향상된다는 것이 알려져 있다.
본 발명에 있어서는 양극활물질 표면에 코팅되는 제 1 불소 화합물 중 일부가 양극활물질 내의 Li2MO3 와 반응하여 제 2 불소화합물을 형성하면서 양극활물질 표면을 코팅하게 되고, 이로 인해 고율 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 표면에 코팅되는 제 1 불소 화합물은 알루미늄플루오라이드(AlF3), 티타늄플루오라이드(TiF4), 지르코늄플루오라이드(ZrF4), 크롬플루오라이드(CrF3), 철 플루오라이드(FeF3), 갈륨 플루오라이드(GaF3), 인듐 플루오라이드(InF3), 바나듐 플루오라이드(VF3), 및 안티모니 플루오라이드(SbF5)로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든 화합물로부터 선택되는 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기 제 1 불소화합물이 aLi2MO3·(1-a)LiM'O2 형식으로 표시되는 양극 활물질에 코팅될 경우, 상기 제 1 불소화합물이 Li2MO3 와 반응하게 되고, Li2MO3 에서 Li 이온이 빠져나와, 이와 같이 빠져나온 리튬이 제 1 불소화합물과 반응하여 제 2 불소화합물을 형성하면서 양극활물질의 표면을 코팅하게 되는 것이다. 일 예로서 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 사용할 경우 상기 제 2 불소 화합물은 Li2MO3 에서 빠져나온 Li 와 AlF3 가 반응하여 Li3AlF6 가 생성되게 되고, 양극활물질의 고율 특성이 더욱 개선되게 된다.
본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질의 코팅면은 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태이다.
이와 같은 불소 화합물 코팅 과정에서 aLi2MO3·(1-a)LiM'O2 형식으로 표시되는 양극 활물질 중 일부가 스피넬 상으로 전이되면서 양극활물질은 b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4 으로 나타나게 된다.
본 발명에서는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 바람직한 제조방법으로서 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액을 준비하는 단계; 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액 대비 0.1 내지 10 중량 % 비율로 원소 전구체를 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계; 및 50℃ 내지 100℃에서 1 내지 48시간 반응하는 단계로 이루어진다.
구체적으로 설명하면, 먼저 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 로 표시되는 양극활물질을 제조한다. 다음으로 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, In, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 전구체를 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 용액이나 에틸렌글리콜, 부틸 글리콜 등의 에테르 용액 또는 증류수에 용해 한 후, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 로 표시되는 양극활물질과 혼합시킨다. 상기 혼합 용액에 불소염 화합물 용액을 첨가하고, 50℃ 내지 100℃에서 1 내지 48시간 반응하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 원소 전구체의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%이 적당하다. 코팅 원소의 양이 0.1 중량% 이하이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 이상이면 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소한다.
이후 불소염 화합물 용액을 첨가하여 제1 불소화합물이 형성되면서 양극활물질의 표면을 코팅하게 된다. 상기 불소염 화합물은 불소의 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화물 는 산화물 등이 사용될 수 있다. 이때 사용되는 불소염 화합물의 양은 코팅 원소 1몰에 대해 1몰 내지 20몰이 바람직하다. 불소염 화합물의 양이 1 몰 이하이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 20몰 이상이면 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소한다.
앞에서 살펴본 바와 같이 제 1 불소 화합물과 Li2MO3 에서 빠져나온 Li 이 반응하여 제 2 불소화합물이 형성되면서, 양극활물질의 일부가 스피넬 상으로 전이되므로, 상기 원소 전구체를 첨가하는 단계에서 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액에 대한 원소 전구체의 첨가 비율이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지고 생성되는 스피넬상의 비율이 증가하게 된다. 또한, 상기 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계에서도 상기 불소염 화합물 용액의 첨가량이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지게 되고 결과적으로 생성되는 스피넬상의 비율이 증가하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 상기 원소 전구체를 혼합하는 단계에서는 상기 원소 전구체 용액의 pH를 9 내지 11로 맞추고, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 혼합하는 것이 더욱 안정적으로 입자를 생성할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서는 상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태하에서 추가적으로 열처리하여 양극 재료로 사용할 수 있는데 이러한 열처리 공정을 통해 미처 제거하지 못한 불순물을 제거하여 원하는 불소화합물 형태로 만들어 주며, 양극활물질 표면에 코팅된 미세분말 불소화합물의 결합력을 더욱 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의할 경우 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물과 제 1 불소 화합물의 반응에 의하여, 층상, 스피넬, Li2MnO3 가 혼화되고 제 1 불소 화합물과 제 2 불소 화합물로 코팅된 구조가 생성되게 되고, 결과적으로 구조 안정성이 증가되어 고용량화가 가능하게 된다.
도 1은 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0.2Co0.1Mn0.7)O2} 에 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 각각 2.0 중량% 비율로 첨가한 경우의 TEM 사진이다.
도 2, 도 3은 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0.2Co0.1Mn0.7)O2} 에 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 5.0 중량% 첨가한 경우의 TEM 사진이다.
도 4는 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7)O2} 에 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 1 중량%, 2.0 중량%, 5.0 중량%, 10.0중량 % 비율로 첨가한 경우의 XRD 피크의 형상을 비교예로서 리튬 층상 화합물, 5V 스피넬에서의 XRD 피크의 형상과 함께 나타낸 도면이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> b{ aLi 2 MO 3 ·(1-a) Li ( Ni 0 .2 Co 0 .1 Mn 0 .7 )O 2 } 제조
Ni 포함 화합물, Co 포함 화합물 및 Mn 포함 화합물을 양론비로 혼합하여 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2 복합금속수산화물을 제조한 후, 제조된 상기 복합금속수산화물에 산소 분위기 하에 탄산 리튬을 혼합하고 800 ~ 1000℃ 에서 10~20시간　소성하여 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7)O2} 화합물을 제조하였다.
< 실시예 2> 제 1 불소 화합물 코팅
상기 실시예 1에서 제조된 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0.2Co0.1Mn0.7)O2} 에 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 코팅하기 위해 먼저 전구체로서 Al 화합물 수용액을 준비하고, 암모니아로 pH 를 10으로 맞추었다. 여기에 전구체와 불소염 화합물이 반응해서 형성되는 상기 제 1 불소 화합물 AlF3 의 양이 각각 1 중량%, 2.0 중량%, 5.0 중량%, 10.0중량 % 비율이 되도록 불소염 화합물을 첨가하여 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0.2Co0.1Mn0.7)O2} 를 코팅하였다.
< 실험예 1> TEM 사진 측정
제 1 불소 화합물로서 AlF3 가 2.0 중량% 비율로 첨가됐을 때 형성되는 화합물을 TEM 사진 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 스피넬 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> TEM 사진 측정
제 1 불소 화합물로서 AlF3 가 5.0 중량% 비율로 첨가됐을 때 형성되는 화합물을 TEM 사진 측정한 결과를 도 2. 도 3 에 나타내었다. 도 2. 도 3 에서 보는 바와 같이 스피넬 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 첨가되는 AlF 3 첨가량에 따른 XRD 피크 측정
상기 실시예 2에서 제조된 b{aLi2MO3·(1-a)Li(Ni0.2Co0.1Mn0.7)O2} 에 제 1 불소 화합물로서 AlF3 를 각각 1 중량%, 2.0 중량%, 5.0 중량%, 10.0중량 % 비율로 첨가한 각각의 경우에 대해 XRD 피크를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예로서 리튬 층상 화합물과 5V 급 스피넬에 대해서도 XRD 피크를 측정하였으며 그 결과를 도 4에 함께 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 첨가되는 제 1 불소 화합물로서 AlF3 양이 증가할수록 스피넬 특유의 (111), (311) 피크가 더욱 분명하게 나타남을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음의 화학식 1 로 표시되고, 표면이 제 1 불소화합물과 제 2 불소 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질.
    [화학식 1]
    b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4
    (상기 화학식 1에서 0.01≤a≤0.9, 0≤b≤1,
    상기 Li2MO3 에서 M은 Mn, Ti, Zr, Re, Re 및 Pt 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 이온이고,
    상기 LiM'O2 에서 M' 은 Nip1Coq1Mn1 - p1 - q1 이고, 0≤p1≤1.0, 0≤q1≤1.0 의 관계식을 만족하고,
    상기 LiM”O4 에서 M” 은 Nip2Coq2Mn2 - p2 - q2 이고, 0≤p2≤1.0, 0≤q2≤1.0 의 관계식을 만족함)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 불소 화합물은 알루미늄플루오라이드(AlF3), 티타늄플루오라이드(TiF4), 지르코늄플루오라이드(ZrF4), 크롬플루오라이드(CrF3), 철 플루오라이드(FeF3), 갈륨 플루오라이드(GaF3), 인듐 플루오라이드(InF3), 바나듐 플루오라이드(VF3), 및 안티모니 플루오라이드(SbF5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 제 2 불소 화합물은 상기 제 1 불소 화합물이 상기 Li2MO3 와 반응해서 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li2MO3 에서의 M 은 Mn 인 것인 리튬 이차 전지용 활물질.
  4. {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액을 준비하는 단계;
    상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액 대비 0.1 내지 10 중량 % 비율로 원소 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계; 및
    50℃ 내지 100℃에서 1 내지 48시간 반응하는 단계로 이루어지는 다음의 화학식 1 로 표시되고, 표면이 제1 불소 화합물과 제 2 불소 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    b{aLi2MO3·(1-a)LiM'O2}·(1-b)LiM”O4
    (상기 화학식 1에서 0.01≤a≤0.9, 0≤b≤1,
    상기 Li2MO3 에서 M 은 Mn, Ti, Zr, Re, Re 및 Pt 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 이온이고,
    상기 LiM'O2 에서 M' 은 Nip1Coq1Mn1-p1-q1 이고, 0≤p1≤1.0, 0≤q1≤1.0 의 관계식을 만족하고,
    상기 LiM”O4 에서 M” 은 Nip2Coq2Mn2-p2-q2 이고, 0≤p2≤1.0, 0≤q2≤1.0 의 관계식을 만족함)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 원소 전구체는 상기 불소염 화합물과 반응하여 제 1 불소 화합물을 형성하는 물질로서 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, In, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 원소 전구체를 첨가하는 단계에서 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액에 대한 원소 전구체의 첨가 비율이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소염 화합물 용액을 첨가하는 단계에서 상기 불소염 화합물 용액의 첨가량이 증가할수록 상기 화학식 1의 b 값이 작아지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 상기 원소 전구체를 혼합하는 단계에서는 상기 원소 전구체 용액의 pH를 9 내지 11로 맞추고, 상기 {aLi2MO3·(1-a)LiM'O2} 화합물 수용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629489B1 (ko) * 2013-11-18 2016-06-10 주식회사 엘지화학 불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20150076903A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 주식회사 엘지화학 캐소드 활물질의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 캐소드 활물질, 및 이를 포함하는 캐소드와 리튬 이차전지
CN104852031B (zh) * 2015-04-29 2017-05-17 桂林理工大学 一种镍锌二次电池复合负极材料的制备方法
KR101660172B1 (ko) * 2015-06-15 2016-09-27 숭실대학교산학협력단 티타늄산화물이 코팅된 리튬이온전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066021A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20100007236A (ko) * 2008-07-11 2010-01-22 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US20100086853A1 (en) 2008-10-07 2010-04-08 Subramanian Venkatachalam Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10665892B2 (en) * 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066021A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20100007236A (ko) * 2008-07-11 2010-01-22 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US20100086853A1 (en) 2008-10-07 2010-04-08 Subramanian Venkatachalam Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
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