CN111430689B - 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆 - Google Patents

正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆 Download PDF

Info

Publication number
CN111430689B
CN111430689B CN202010230424.2A CN202010230424A CN111430689B CN 111430689 B CN111430689 B CN 111430689B CN 202010230424 A CN202010230424 A CN 202010230424A CN 111430689 B CN111430689 B CN 111430689B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
particles
salt solution
electrode material
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010230424.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111430689A (zh
Inventor
朱金鑫
拉杰什·麦加
普拉杰什·Pp
王鹏飞
苏强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202010230424.2A priority Critical patent/CN111430689B/zh
Publication of CN111430689A publication Critical patent/CN111430689A/zh
Priority to EP20927634.4A priority patent/EP4131485A4/en
Priority to US17/764,568 priority patent/US20230009617A1/en
Priority to PCT/CN2020/137771 priority patent/WO2021189997A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111430689B publication Critical patent/CN111430689B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了正极材料及制备方法，正极、锂离子电池和车辆。该正极材料包括：基体颗粒，所述基体颗粒是单晶颗粒，所述单晶颗粒包括镍锰酸锂和镍钴锰酸锂，所述基体颗粒中靠近表层处具有缓冲层，所述缓冲层中Ni、Co、Mn元素的至少之一的含量低于所述基体颗粒其他位置处的含量。该正极材料具有比容量较高、循环稳定性与安全性能较好等优点的至少之一，缓冲层可缓解电解液侵蚀以及抑制活性氧的析出。

Description

正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆。
背景技术
随着绿色能源的推广以及能源安全和城市空气质量改善要求的不断提升，汽车电动化成为汽车行业的一个重要发展方向。近年来动力锂离子电池市场快速增长，但当前电动汽车的性能表现仍有待改善，其中续航里程和安全性问题尤为突出。而对于动力锂离子电池而言，正极材料是决定电池的能量密度和安全性能的重要因素。在目前已经实现商业化的正极材料中，镍钴锰酸锂(LiNiaCobMn(1-a-b)O2，LNCM)是较为重要的三元正极材料。该正极材料可通过高镍化增加其比容量，进而满足电池高能量密度的需求。然而不断提高镍含量会导致材料晶体结构稳定性下降以及晶格中锂/镍混排问题严重等问题，从而影响锂离子电池的循环性能以及安全性能。
因而，目前的正极材料，特别是高镍含量的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，正极、锂离子电池和车辆仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
虽然单晶形式的正极材料可解决颗粒内部的晶界应力导致的循环性能问题，但该类型的正极材料仍存在电解液侵蚀正极材料较为严重，材料导电性欠佳或正极材料和电解液之间界面质量不佳、稳定性差等问题。因此，如能够在保持正极材料的单晶结构的同时改善上述问题中的至少之一，则将在很大程度上进一步提升高镍含量的磷酸钴锂正极材料的性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料。该正极材料包括：基体颗粒，所述基体颗粒是单晶颗粒，所述单晶颗粒包括镍锰酸锂和镍钴锰酸锂，所述基体颗粒中靠近表层处具有缓冲层，所述缓冲层中Ni、Co、Mn元素的至少之一的含量低于所述基体颗粒其他位置处的含量。该正极材料具有比容量较高，缓冲层可缓解电解液侵蚀以及抑制活性氧的析出，循环稳定性与安全性能较好等优点的至少之一。
根据本发明的实施例，所述正极材料基体的化学式为aLi1+λNiαMnβCoγM(1-α-β-γ)O2，其中，a+b＝1，0<a<1，0<b<1，0≤λ<0.1，0.8≤α<1，0.01≤β<0.1，0≤γ<0.1，0.01≤1-α-β-γ≤0.05，M选自Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce以及Cr中的至少一种，N选自O、F、B以及P中的至少一种，并且M元素在所述缓冲层中的摩尔含量高于在非缓冲层处的摩尔含量。由此，可进一步提高该正极材料的性能。
根据本发明的实施例，该正极材料进一步包括包覆层，所述包覆层覆盖所述基体颗粒的表层，所述包覆层不含有Li、Ni、Co和Mn，所述包覆层为M'μNν，所述M'包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr和B中的任意一种或至少两种的组合，N为O、F、B、P中的任意一种或至少两种的组合，其中，1≤μ≤3，1≤ν≤6，所述包覆层中的M'的种类与所述基体颗粒中的M相同。由此，可进一步提高该正极材料的性能。
根据本发明的实施例，M'包括Al、Ti、Zr和Mg中的任意一种或至少两种的组合。由此，可进一步提高该正极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述包覆层的厚度为10–100nm。由此，可进一步提高该正极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述正极材料满足以下条件的至少之一：所述基体颗粒的粒径为0.2-10微米；所述缓冲层距离所述基体颗粒的表层的距离为0.05–0.5μm。由此，可进一步提高该正极材料的性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的正极材料的方法。该方法包括：在适于所述前驱体颗粒的晶体生长的条件下，将包括金属盐溶液以及碱性溶液在内的前驱体原料分别独立地注入密闭的反应器中进行共沉淀以获得前驱体颗粒；将所述前驱体颗粒以及锂盐混合并进行第一煅烧处理，以获得正极材料。该方法操作简便，且获得的正极材料具有比容量较高、循环稳定性与安全性能较好等优点的至少之一，缓冲层可缓解电解液侵蚀以及抑制活性氧的析出。
根据本发明的实施例，所述金属盐溶液包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液，所述前驱体原料包括M盐溶液，所述方法包括：在第一预定时间后提高所述M盐溶液注入速度，并降低所述镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液中的至少之一的注入速度，直至所述前驱体颗粒的晶体生长末期，并将全部所述金属盐溶液和所述M盐溶液的注入速度恢复为初始注入速度，直至所述共沉淀结束，所述M包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce以及Cr中的至少一种，所述第一预定时间早于所述前驱体颗粒的晶体生长末期。由此，可简便地获得可形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，所述第一预定时间为共沉淀反应至颗粒的粒度达到所述前驱体颗粒的预设粒度的90％-99％所用的时间。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，分别独立地降低所述的镍的盐溶液、钴的盐溶液和锰的盐溶液的注入流速为其流速初始值的30％–50％。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，提高M盐溶液的注入流速为流速的初始值的120％–140％。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，所述方法还包括在共沉淀结束后，对反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤；
根据本发明的实施例，所述前驱体粒度为1μm–8μm。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，所述前驱体比表面积为5m2/g–25m2/g。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，所述前驱体振实密度为1.1g/cc–1.9g/cc。由此，可更好地形成单晶颗粒的前驱体颗粒。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将所述正极材料与包覆剂进行混合并进行第二煅烧处理以形成包覆层，所述包覆剂满足以下条件的至少之一：所述包覆剂包括异丙醇铝、氟化铝、氧化铝、氧化铈、异丙醇钛、氧化钛、氧化硼、硼酸、氧化镁、氧化锆、正丁醇锆、氟化氨、氟化二氢铵、氟化一氢铵以及偏硼酸镁中的至少之一；所述包覆剂的颗粒尺寸不超过50nm。由此，可进一步提升最终获得的正极材料的性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极。该正极包括：正极极片，以及分布于所述正极极片上的正极材料，所述正极材料为前面所述的，或是利用前面所述的方法制备的。该正极具有前面描述的正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极具有正极活性材料稳定性强，利用该正极制备的锂离子电池的比容量较高、循环性能好、稳定性较好等优点的至少之一。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面描述的正极、负极，以及将正极以及负极之间绝缘间隔的隔膜。该锂离子电池具有前述的正极的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有比容量较高、循环性能好、稳定性较好等优点的至少之一。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。该车辆包括前面所述的锂离子电池。由此，该车辆具有前述的锂离子电池的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该车辆具有里程数较高、安全性能以及稳定性较好，里程衰减较小等优点的至少之一。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的正极材料的结构示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的正极材料的结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的正极的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法的流程示意图；
图5显示了根据本发明实施例1-实施例4的正极材料的扫描电子显微镜图；
图6显示了根据本发明对比例1的正极材料的扫描电子显微镜图；
图7显示了根据本发明对比例2的正极材料的扫描电子显微镜图；
图8显示了根据本发明实施例1-实施例4的正极材料的首次充放电曲线；
图9显示了根据本发明实施例1-实施例4的正极材料在不同电流密度下的放电比容量曲线；
图10显示了根据本发明实施例1-实施例4的正极材料在50个循环过程中放电比容量的循环曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料。参考图1，该正极材料100包括由单晶颗粒形成的基体颗粒110，基体颗粒110中靠近表层处具有缓冲层120，缓冲层中Ni、Co、Mn元素的至少之一的含量低于基体颗粒其他位置处的含量。该正极材料具有以下优点的至少之一：比容量较高、循环稳定性与安全性能较好等，缓冲层可缓解电解液侵蚀以及抑制活性氧的析出。根据本发明的实施例，基体颗粒的化学式可以为aLi1+λNiαMnβCoγM(1-α-β-γ)O2，其中，a+b＝1，0<a<1，0<b<1，0≤λ<0.1，0.5≤α<1，0.3≤β<1，0≤γ<0.2，0.01≤1-α-β-γ≤0.05。M选自Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce以及Cr中的至少一种，N选自O、F、B以及P中的至少一种，并且M元素在缓冲层中的摩尔含量高于在非缓冲层处的摩尔含量。根据本发明一些具体的实施例，该基体颗粒的化学式还可满足0≤λ<0.1，0.8≤α<1，0.01≤β<0.1，0≤γ<0.1。
即该正极材料可以为具有高镍含量的LNCM材料，且具有M掺杂元素，M可为Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr中一种或多种，例如可含有两种、三种或三种以上M金属。类似地，该正极材料中还具有一种或多种非金属N元素，N选自O、F、B以及P中的至少一种，例如可含有一种、两种或是两种以上上述N元素。需要特别说明的是，本发明提出的正极材料中M掺杂元素的含量可较高，例如当M为Al时，Al在该正极材料中的含量可超过1％(原子比)。
下面根据本发明的具体实施例，对该正极材料的具体结构及可获得上述有益效果的原理进行说明，下述的实施例仅为了解释和说明本发明，而不能够理解为对本发明的限制。例如图1中所示出的结构仅为了方便描述基体颗粒110、缓冲层120的相对位置关系，而不能够理解为对正极材料颗粒形状的限制。
该单晶形式的颗粒可包括镍锰酸锂和镍钴锰酸锂材料。缓冲层120位于基体颗粒中靠近表层的位置处，且缓冲层120的化学组成与基体颗粒其他位置不同，例如基体颗粒的中心位置以及位于缓冲层外侧的表层处的化学组成不同。具体地，缓冲层120处Ni、Co、Mn元素的至少之一的含量较低，基体颗粒含有的其他元素，如前述的M含量较高，具体例如Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr、B等元素的含量较高。
根据本发明的实施例，该正极材料可具有一定的粒径。根据本发明的一些示例，至少80％的基体颗粒的颗粒粒径在1.5-10微米的范围内，缓冲层的厚度可以为不大于200nm，缓冲层可位于基体颗粒内部距离外表面0.05-0.5微米的近表层范围内。由此，该正极材料整体可处于一个较为适宜的尺寸范围内，且基体颗粒外部的缓冲层厚度适中，不会由于过薄而无法发挥作用，也不会由于过厚而导致锂离子迁移率降低等负面效果。例如，缓冲层过厚可能严重影响锂离子的迁移和扩散速率，在大电流放下时由于缓冲层过厚而导致锂离子受到“阻力”过大。缓冲层的厚度具体可以为40-60nm。本领域技术人员熟悉的是，正极材料通常为微米级别的颗粒，正极材料由多个具有前述结构的颗粒构成。因此正极材料或是基体颗粒等结构的粒径为正极材料的平均粒径，或是正极材料等结构中包括的多个颗粒中大多数颗粒的粒径范围，例如50％以上或是80％以上、90％以上的颗粒的粒径范围。因此，部分正极材料的颗粒粒径可大于或小于上述范围，例如正极材料的颗粒尺寸可以在0.5～13微米范围内，基体颗粒100中可存在粒径可大于10微米并小于12.5微米的颗粒。
根据本发明的实施例，参考图2，该正极材料还可以进一步包括包覆层130。包覆层130可覆盖基体颗粒110的表层。如前所述，该正极材料的基体颗粒110可由镍锰酸锂或是镍钴锰酸锂的单晶颗粒构成。根据本发明的实施例，包覆层的化学式可以为M'μNν，其中M'包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr和B中的任意一种或至少两种的组合，N为O、F、B、P中的任意一种或至少两种的组合，其中，1≤μ≤3，1≤ν≤6。包覆层中的M'的种类与基体颗粒中的M相同。也即是说，包覆层中可含有前述的基体颗粒中的M元素以及N元素形成的化合物。例如，可含有M元素的卤化物、氧化物、氟化物以及磷化物的至少之一。换句话说，包覆层130中不含有Li、Ni、Co和Mn，可含有基体颗粒中M和N元素构成的物质。例如可以具有氟化物和氧化物的至少之一的形式呈现，具体地包覆层130可为AlF3、TiO2、Al2O3、ZrO等等。例如具体地，缓冲层和包覆层中金属元素的类型可相同，即缓冲层中的金属元素的种类可以与包覆层中含有的金属元素的种类相同数量也相同：当缓冲层含有m种金属元素时，包覆层也含有m种金属，且缓冲层的m种金属和包覆层中的m种金属的元素是完全相同的，例如可同时为Al、同时为Ti或同时为Zr。由此，一方面有利于提升该正极材料的导电性，起到稳定正极材料/电解液界面的作用，另一方面，具有上述构成的包覆层由于和缓冲层具有共同的M元素，因此兼容性较好，有利于进一步提升该正极材料的性能。
根据本发明的实施例，当该正极材料具有包覆层时，该正极材料的化学组成可满足：
aLi1+λNiαMnβCoγM(1-α-β-γ)O2·bMμNν，
其中a+b＝1，0<a≤1，0≤b<1，0≤λ<0.1，0.5≤α<1，0.3≤β<1，0≤γ<0.2，0.01≤1-α-β-γ≤0.05，1≤μ≤3，1≤ν≤6，M选自Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr中的至少一种，N选自O、F、B以及P中的至少一种。
发明人发现，上述单晶颗粒构成的正极材料结构同样适用于镍钴铝酸锂(LNCA)正极材料中。特别地，本申请在正极材料的基体颗粒(单晶颗粒)外部形成有缓冲层和包覆层，进一步提升了正极材料的导电性，改善了正极材料与电解液之间的界面并提高了稳定性，因此该正极材料应用于锂离子电池中时，可令该锂离子电池也具有较好的循环性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的正极材料的方法。该方法操作简便，且获得的正极材料具有比容量、较高循环稳定性与安全性能较好等优点的至少之一，缓冲层可缓解电解液侵蚀以及抑制活性氧的析出。参考图4，该方法包：
S100：获得前驱体颗粒
在该步骤中，在适于前驱体颗粒的晶体生长的条件下，将包括金属盐溶液以及碱性溶液在内的前驱体原料分别独立地注入密闭的反应器中进行共沉淀以获得前驱体颗粒。由于金属盐溶液和碱性溶液的注入是根据适于前驱体颗粒的晶体生长条件而调节的，因此该步骤中获得的前躯体颗粒经过后续的煅烧处理可获得具有单晶形态的基体颗粒。
根据本发明的实施例，金属盐溶液包括多种金属的盐溶液，例如可包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液。前驱体原料还包括M盐溶液，M元素可包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr中的至少一种。多种金属和M的盐溶液可为同一种盐的溶液，例如均为硫酸盐或硝酸盐的溶液。金属盐溶液以及M盐溶液的浓度和多种金属盐溶液中金属离子的类型本领域技术人员可根据需要形成的正极材料的化学组成进行调节，例如多种金属盐溶液的浓度可以分别独立地为25～150g/L，例如可以为60-150g/L，具体可为50g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L等，或可为25-150范围内的任意点值，或在由25-150中的任意两个点值构成的范围内。具体地，镍的硫酸盐浓度可以为150～300g/L，钴的硫酸盐浓度可以为10～20g/L，锰的硫酸盐浓度可以为10～20g/，M的盐溶液浓度10～20g/L。该浓度可根据需要制备的正极颗粒的化学组成进行调整，例如正极材料中镍、钴、锰和M元素的摩尔含量可大致满足：镍摩尔含量88％、钴摩尔含量为6％、锰摩尔含量为3％、M摩尔含量约为3％。本领域技术人员可根据上述摩尔含量调整镍、钴、锰和M元素的盐溶液的浓度。碱溶液的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可选择熟悉的碱溶液，例如根据本发明的一些实施例，碱溶液可以包括氨水和氢氧化钠溶液，碱溶液的浓度可以为80～240g/L。
根据本发明的实施例，金属盐溶液以及碱性溶液的具体注入速度不受特别限制，本领域技术人员可根据反应容器的容积、金属盐溶液和碱溶液的浓度，以及正极材料的具体化学组成确定并进行调节。例如，可调节金属盐溶液以及碱性溶液的具体注入速度，令共沉淀反应期间反应器中溶液的pH值为10.5–11.9，例如大于11小于12。
如前所述，该步骤中是在适于前驱体颗粒的晶体生长的条件下将金属盐溶液以及碱性溶液分别独立地注入密闭的反应器中的。密闭的反应器可以为反应釜等。根据本发明的具体实施例，金属盐溶液的注入速度可以是动态调节的，且该动态调节基于前驱体颗粒的晶体生长进行。具体而言，可按照晶体颗粒生长动力学模型推测颗粒生长末期的时间，以此调节上述金属盐溶液注入反应釜的流速(即注入速度)，例如在晶体生长中的某一时期升高或降低金属盐溶液的流速，在晶体生长阶段结束后，再将各金属盐溶液注入反应釜的流速调节到其初始的流速值，至共沉淀反应结束。由此，形成的前驱体颗粒可经过后续的第一煅烧处理形成单晶形式的基体颗粒，从而最终获得内部无多个晶界的正极材料。
此处需要特别说明的是，上述盐溶液可包括多种盐溶液，每一种盐溶液均可具有独立地初始注入速度。提高或降低注入速度是分别独立地对每一种盐溶液的注入速度进行调节，即相对于该种盐溶液的初始注入速度而增高或是降低，并在晶体生长阶段结束后，将该种盐溶液的注入速度恢复至这一元素的盐溶液的初始注入速度。例如，上述多种M元素的初始注入速度可以相等也可以不相等，镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液的初始注入速度也可以相等或不相等。但“调节到其初始的流速值”、“恢复初始注入速度”均是相对于其自身的初始注入速度而言的，例如在晶体生长阶段结束后，将镍的盐溶液的注入速度恢复为镍的盐溶液的初始注入速度，将钴的盐溶液的注入速度恢复为钴的盐溶液的初始注入速度，将锰的盐溶液的注入速度恢复为锰的盐溶液的初始注入速度。
根据本发明的具体实施例，可以在共沉淀过程中实时监控前驱体颗粒的粒度分布，并基于粒度分布调节金属盐溶液的注入速度。例如可定期自反应釜等反应容器中抽取处部分溶液，利用包括但不限于激光粒度仪等仪器进行粒度分布的分析。
根据本发明的一些具体示例，可在第一预定时间后提高M盐溶液注入速度，并降低镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液的注入速度，直至前驱体颗粒的晶体生长末期，随后恢复全部盐溶液的注入速度为初始注入速度，直至共沉淀结束。具体地，第一预定时间可以为共沉淀反应至颗粒的粒度达到前驱体颗粒的预设粒度的90％-99％所用的时间。例如，在第一预定时间之后可分别独立地降低所述的镍的盐溶液、钴的盐溶液和锰的盐溶液的注入流速为其流速初始值的30％–50％，提高M盐溶液的注入流速为流速的初始值的120％–140％。
由此获得的前驱体颗粒中，M具有高浓度分布区和低浓度分布区，低浓度分布区中含有的M和高浓度分布区中含有的M的摩尔比0.01-0.5，低浓度分布区位于前驱体颗粒的中心区域以及表层，高浓度分布区位于距离前驱体颗粒表面0.05-0.5微米范围内，后续步骤中可形成缓冲层。M具有两个浓度分区的前驱体颗粒形成的正极材料可具有更高的稳定性。
根据本发明的实施例，在将金属盐溶液、M盐溶液以及碱性溶液注入反应器中之前，可预先在反应器中加入去离子水并升温至40-90摄氏度，并以700–1100rmp的速度进行搅拌，随后在搅拌下注入金属盐溶液、M盐溶液以及碱性溶液。
根据本发明的实施例，共沉淀反应结束后，可反应器中的产物进行过滤、洗涤以及真空干燥处理，以获得前驱体颗粒。具体可对反应器中的产物进行过滤，滤渣采用去离子水洗涤并在100-150摄氏度下进行真空干燥6-12小时。
该步骤中获得的前驱体颗粒的粒径范围可为1-8微米，比表面积可为5-25m2/g，前驱体颗粒的振实密度为1.1-1.9g/cc。由此获得的前驱体颗粒较为理想，有利于后续通过第一煅烧处理获得基体颗粒尺寸适当、界面性能较好的正极材料。该步骤中获得的前驱体颗粒的化学组成可为：
Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.03Zr0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.03Ti0.03(OH)2、或者Ni0.88Co0.06Mn0.03Mg0.03(OH)2等。
S200：将前驱体颗粒以及锂盐混合并进行第一煅烧处理
在该步骤中，将前驱体颗粒以及锂盐混合并进行第一煅烧处理，以获得正极材料。
根据本发明的具体实施例，锂盐的具体类型不受特别限制，例如可以为LiOH·H2O、LiF、Li2CO3以及CH3COOLi中的一种或者几种。锂盐和前驱体颗粒的混合比例本领域技术人员可根据需要制备的正极材料的化学组成进行调整。
根据本发明的一些具体示例，第一煅烧处理的煅烧温度可以为800-880摄氏度，第一煅烧处理过程中升温的速率为1.5-10摄氏度/min，第一煅烧处理的时间为8-25小时，且第一煅烧处理是在氧气气氛中进行的。
为了进一步提高第一煅烧处理的效果，前驱体颗粒和锂盐混合之前可以对前驱体颗粒和锂盐分别进行研磨处理以及真空干燥处理。例如可将前驱体颗粒和锂盐分别进行包括但不限于研磨等方式进行破碎处理，以获得颗粒尺寸在纳米级别的颗粒，随后进行真空干燥。将锂盐和前驱体颗粒进行混合可以是利用研钵等对粉末进行混合，或通过高速混料机进行的，只要能够将二者在第一煅烧处理前混合均匀即可。随后，经过上述的第一段煅烧处理，即可获得正极材料。
根据本发明的实施例，该方法还可以进一步包括形成包覆层的步骤。在该步骤中将正极材料与包覆剂进行混合，并进行第二煅烧处理，以在正极材料的基体颗粒表面形成包覆层。关于该正极材料的结构以及化学组成，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
为进一步提高第二煅烧处理的效果，正极材料与包覆剂进行混合之前可对正极材料预先依次经过破碎处理、清洗处理以及真空干燥处理。具体地，可将正极材料置于一定体积的去离子水中进行水洗3～10min，随后对水洗后的正极材料进行真空干燥。该真空干燥可在120–180摄氏度下进行，干燥时间可以为2–10小时。
根据本发明的实施例，包覆剂可以包括异丙醇铝、氟化铝、氧化铝、氧化铈、异丙醇钛、氧化钛、氧化硼、硼酸、氧化镁、氧化锆、正丁醇锆、氟化氨、氟化二氢铵、氟化一氢铵以及偏硼酸镁中的至少之一，包覆剂的颗粒尺寸不大于50nm。根据本发明的一些具体示例，可选择包覆剂中的金属元素与正极材料预制体中的M金属(例如可以为正极材料中除了Li、Co、Co和Ni以外的金属元素)元素相同的材料，由此可更好地保证产品的批次一致性。
根据本发明的实施例，第二煅烧处理的温度可以为350–650摄氏度，第二煅烧处理的升温速率可以为1-5摄氏度/min，时间可以为3-15小时，第二煅烧处理是在氧气或氮气气氛中进行的。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极。参考图3，该正极包括：正极极片200，以及分布于正极极片上的正极材料100。正极材料100为前面所述的，或是利用前面所述的方法制备的。由此，该正极具有前面描述的正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。例如，该正极具有正极活性材料稳定性强，利用该正极制备的锂离子电池的比容量较高、循环性能好、稳定性较好等优点的至少之一。
此处需要特别说明的是，该正极还可具有包括但不限于极耳210等结构，以方便在构成电池时用于连接。图3中所示出的结构仅为了方便示出正极极片200和正极材料100的位置关系，而不能够理解为对正极材料100具体位置和分布方式的限制。例如，正极材料100可被分散于包括但不限于电解液等载体上，通过涂布、辊压等方式分布于正极极片200上。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面描述的正极、负极，以及将正极以及负极之间绝缘间隔的隔膜。该锂离子电池具有前述的正极的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有比容量较高、循环性能好、稳定性较好等优点的至少之一。
根据本发明的实施例，该锂离子电池的具体类型不受特别限制，例如可采用液态电解质，也可为全固态锂离子电池。该锂离子电池还可含有多个独立的子电池，具有软包电池模组等结构。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。该车辆包括前面所述的锂离子电池。由此，该车辆具有前述的锂离子电池的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该车辆具有里程数较高、安全性能以及稳定性较好，里程衰减较小等优点的至少之一。
根据本发明的具体实施例，该锂离子电池可以是用于车辆的驱动的。锂离子电池位于车辆中的具体位置不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。由于该电池具有较好的安全性和稳定性，因此在选择动力电池的具体位置时可具有更灵活的选择。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
配制浓度约为130g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，浓度约为40g/L的硫酸铝溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温65℃、控制反应过程的pH约为11.4、整个共沉淀反应时间为36h，搅拌速率为950rmp。当反应进行到第33h时，将所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的进料流速调低至初始值的30％、同时将硫酸铝溶液进料流速调高至初始值的120％，约40–60min后将以上盐溶液的进料流速调回初始值，并直到共沉淀反应结束。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130摄氏度真空干燥10h，获得化学组成为Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2的前驱体颗粒。
将1mol的前驱体颗粒与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约850摄氏度煅烧炉、6摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧20h。将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥，获得正极材料预制体。
将干燥后的正极材料预制体粉末物料与4016ppm AlF3(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于500摄氏度煅烧炉、升温速率1.5摄氏度/min，氧气气氛中煅烧6h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到正极材料，该正极材料的化学组成为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2·0.004AlF3。扫描电子显微镜图如图5中的(a)所示出的。
实施例2
配制浓度约为130g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，浓度约为36g/L的硫酸钛溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温65℃、控制反应过程的pH约为11.5、整个共沉淀反应时间为36h、搅拌速率为950rmp。当反应进行到第33h时，将所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的进料流速调低至初始值的30％、同时将硫酸钛溶液进料流速调高至初始值的130％，约40–60min后将以上盐溶液的进料流速调回初始值，并直到共沉淀反应结束。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130摄氏度真空干燥10h，获得化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.03Ti0.03(OH)2的前驱体。
将1mol的前驱体(Ni0.88Co0.06Mn0.03Ti0.03(OH)2)与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约850摄氏度煅烧炉、6摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧20h。
将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥。将干燥后的粉末物料与4016ppm TiO2(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于550摄氏度煅烧炉、升温速率1.5摄氏度/min，氧气气氛中煅烧5.5h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到正极材料分子式为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Ti0.03O2·0.004TiO2。扫描电子显微镜图如图5中的(b)所示出的。
实施例3
配制浓度约为130g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，浓度约为40g/L的硫酸铝溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温65℃、控制反应过程的pH约为11.4、整个共沉淀反应时间为36h、搅拌速率为950rmp。当反应进行到第33h时，将所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的进料流速调低至初始值的30％、同时将硫酸铝溶液进料流速调高至初始值的120％，约40–60min后将以上盐溶液的进料流速调回初始值，并直到共沉淀反应结束。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130℃真空干燥10h，获得化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2的前驱体。
将1mol的前驱体(Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2)与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约850摄氏度煅烧炉、6摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧20h。将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥。将干燥后的粉末物料与4016ppm Al2O3(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于450℃煅烧炉、升温速率2℃/min，氧气气氛中煅烧5h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到正极材料分子式为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2·0.004Al2O3。扫描电子显微镜图如图5中的(c)所示出的。
实施例4
配制浓度约为130g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，浓度约为44g/L的硫酸锆溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温65℃、控制反应过程的pH约为11.7、整个共沉淀反应时间为36h、搅拌速率为950rmp。当反应进行到第33h时，将所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的进料流速调低至初始值的30％、同时将硫酸锆溶液进料流速调高至初始值的120％，约40–60min后将以上盐溶液的进料流速调回初始值，并直到共沉淀反应结束。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130摄氏度真空干燥10h，获得化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.03Zr0.03(OH)2的前驱体。
将1mol的前驱体(Ni0.88Co0.06Mn0.03Zr0.03(OH)2)与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约850摄氏度煅烧炉、6摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧20h。将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥。
将干燥后的粉末物料与4016ppm ZrO(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于500摄氏度煅烧炉、升温速率1.5摄氏度/min，氧气气氛中煅烧6h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到分子式为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Zr0.03O2·0.004ZrO的正极材料。扫描电子显微镜图如图5中的(d)所示出的。
对比例1
配制浓度约为290g/L的硫酸镍、约20g/L硫酸钴、约10g/L硫酸锰溶液，浓度约为10g/L的硫酸铝溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温70℃、控制反应过程的pH约为11.4、整个共沉淀反应时间为52h，搅拌速率为960rmp。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130摄氏度真空干燥10h，获得化学组成为Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2的前驱体颗粒。
将1mol的前驱体颗粒与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约750摄氏度煅烧炉、2摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧16h。将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥，获得正极材料预制体。
将干燥后的正极材料预制体粉末物料与4016ppm AlF3(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于500摄氏度煅烧炉、升温速率1.5摄氏度/min，氧气气氛中煅烧6h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到正极材料，该正极材料的化学组成为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2·0.004AlF3。扫描电子显微镜图如图6所示。
对比例2
配制浓度约为290g/L的硫酸镍、约20g/L硫酸钴、约10g/L硫酸锰溶液，浓度约为10g/L的硫酸铝溶液、以及配制约150g/L的氨水溶液和约130g/L氢氧化钠溶液，向反应釜中加入1.1L的去离子水，将反应釜升温至恒温65℃、控制反应过程的pH约为11.4、整个共沉淀反应时间为36h，搅拌速率为950rmp。对所得的物料进行过滤、去离子水洗涤以及130摄氏度真空干燥10h，获得化学组成为Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2的前驱体颗粒。
将1mol的前驱体颗粒与1.03mol的锂源(LiOH·H2O)分别置于纳米研磨机中按照设定程序研磨，随后真空干燥。将得到的两种纳米物料粉末置于研磨中充分混合，随后置于约850摄氏度煅烧炉、6摄氏度/min的升温速率、纯氧气气氛煅烧20h。将煅烧后的粉末样品置于去离子水中水洗约10min后经真空干燥，获得正极材料预制体。
将干燥后的正极材料预制体粉末物料与4016ppm AlF3(颗粒尺寸≤50nm)充分混合，随后置于500摄氏度煅烧炉、升温速率1.5摄氏度/min，氧气气氛中煅烧6h，最后经研钵中充分研磨或者超离心研磨粉碎机中破碎后，得到正极材料，该正极材料的化学组成为0.996LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2·0.004AlF3。
扫描电子显微镜图如图7所示。
性能测试：
参考图5，实施例1-4制备的正极材料的扫描电子显微镜均显示出单晶颗粒的特征。由此可确认实施例1-4制备的正极材料与常规的多晶颗粒存在本质上的区别，并不包括多个一次颗粒组成，进而也就不存在一次颗粒之间的晶界形。随着充放电循环次数的增加，由于晶界应力以及微裂纹等问题导致电解液进入到颗粒内部发生电解液副反应以及结构上的破坏等问题也可得到解决。由图5可确认单晶颗粒本身为一个独立的颗粒，内部没有晶界破坏的隐患，因此在长时间的充放电循环过程中具有相对稳定保持原有的状态。
图8为对实施例1-4制备的正极材料对应的首次充放电曲线。充放电倍率分别为0.1C/0.1C，电压范围为3-4.3V。由图8可见，实施例1-4制备的正极材料均表现出了较好的首次充放电性能。充放电比容量依次分别为232.1mAh/g、204.6mAh/g；225.4mAh/g、201.2mAh/g；237.2mAh/g、212.4mAh/g；230mAh/g、206.3mAh/g，均超过了200mAh/g。
图9为实施例1-4制备的正极材料在不同电流密度下的放电比容量。充放电倍率分别为0.1C/0.1C、0.5C/0.5C、0.5C/1C、0.5C/2C，电压范围为3-4.3V。由图9可知，当放电倍率为1C时，各实施例对应的放电比容量依次为186mAh/g、179.6mAh/g、189.5mAh/g和187.5mAh/g，倍率性能较好。
图10为实施例1-4制备的正极材料在50个循环过程中放电比容量的保持情况，循环充放电的充电倍率为0.5C、放电倍率为1C，电压范围为3-4.3V。由图10可知，各实施例对应的循环容量保持率依次为93.3％、96.7％、95.8％和94.7％，循环容量保持率达到了较高的水平。因此本发明提出的缓冲层和颗粒表面包覆层能够使样品维持一个较高的循环稳定性，稳定了材料的晶体结构。
经评测对比例1获得的样品在0.1C倍率充电和放电比容量分别为234.8mAh/g和202mAh/g；首次库伦效率为86％；1C倍率放电比容量为173mAh/g；在充电0.5C倍率和放电1C倍率下进行50个充放电循环后容量保持率为91％。对比例2获得的样品在0.1C倍率充电和放电比容量分别为233.1mAh/g和203.9mAh/g；首次库伦效率为87.4％；1C倍率放电比容量为180mAh/g；在充电0.5C倍率和放电1C倍率下进行50个充放电循环后容量保持率为89％。可见根据本发明实施例的样品具有更好的循环性能。
在本发明的描述中，术语“内”、“外”、“表面”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：
基体颗粒，所述基体颗粒是单晶颗粒，所述单晶颗粒包括镍锰酸锂和镍钴锰酸锂，所述基体颗粒中靠近表层处具有缓冲层，所述缓冲层中Ni、Co、Mn元素的至少之一的含量低于所述基体颗粒其他位置处的含量，
所述缓冲层位于所述基体颗粒内部距离外表面0.05μm–0.5μm的近表层范围内，
所述基体颗粒的化学式为aLi1+λNiαMnβCoγM(1-α-β-γ)O2，其中，a+b=1，0<a<1，0<b<1，0≤λ<0.1，0.5≤α<1，0.3≤β<1, 0≤γ<0.2，0.01≤1-α-β-γ≤0.05，M选自Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce以及Cr中的至少一种，并且M元素在所述缓冲层中的摩尔含量高于在非缓冲层处的摩尔含量，
所述正极材料进一步包括包覆层，所述包覆层覆盖所述基体颗粒的表层，所述包覆层不含有Li、Ni、Co和Mn，所述包覆层为M'μNν，所述M'包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce、Cr和B中的任意一种或至少两种的组合，N为O、F、B、P中的任意一种或至少两种的组合，其中，1≤μ≤3，1≤ν≤6，所述包覆层中的M'的种类与所述基体颗粒中的M相同。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，M'包括Al、Ti、Zr和Mg中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10 – 100nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述基体颗粒的粒径为1.5-10微米。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，包括：
在适于前驱体颗粒的晶体生长的条件下，将包括金属盐溶液以及碱性溶液在内的前驱体原料分别独立地注入密闭的反应器中进行共沉淀以获得前驱体颗粒；
将所述前驱体颗粒以及锂盐混合并进行第一煅烧处理，以获得所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液，所述前驱体原料包括M盐溶液，所述方法包括：
在第一预定时间后提高所述M盐溶液注入速度，并降低所述镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液中的至少之一的注入速度，直至所述前驱体颗粒的晶体生长末期，并将全部所述金属盐溶液和所述M盐溶液的注入速度恢复为初始注入速度，直至共沉淀结束，
所述M包括Al、Ti、Mg、Zr、Zn、Ce以及Cr中的至少一种，所述第一预定时间早于所述前驱体颗粒的晶体生长末期。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一预定时间为共沉淀反应至颗粒的粒度达到所述前驱体颗粒的预设粒度的90%-99%所用的时间。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，分别独立地降低所述的镍的盐溶液、钴的盐溶液和锰的盐溶液的注入流速为其流速初始值的30%–50%。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，提高M盐溶液的注入流速为流速的初始值的120%–140%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在共沉淀结束后，对反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
11.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述前驱体粒度为1μm – 8μm。
12.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述前驱体比表面积为5m2/g – 25m2/g。
13.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述前驱体振实密度为1.1 g/cc –1.9g/cc。
14.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
将所述正极材料与包覆剂进行混合并进行第二煅烧处理以形成包覆层，所述包覆剂满足以下条件的至少之一：
所述包覆剂包括异丙醇铝、氟化铝、氧化铝、氧化铈、异丙醇钛、氧化钛、氧化硼、硼酸、氧化镁、氧化锆、正丁醇锆、氟化氨、氟化二氢铵、氟化一氢铵以及偏硼酸镁中的至少之一；
所述包覆剂的颗粒尺寸不超过50nm。
15.一种正极，其特征在于，包括：
正极极片，以及分布于所述正极极片上的正极材料，所述正极材料为权利要求1-4任一项所述的，或是利用权利要求5-14任一项所述的方法制备的。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
权利要求15所述的正极；
负极；以及
隔膜，所述隔膜将所述正极以及所述负极之间绝缘间隔。
17.一种车辆，其特征在于，所述车辆包括权利要求16所述的锂离子电池。
CN202010230424.2A 2020-03-27 2020-03-27 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆 Active CN111430689B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010230424.2A CN111430689B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
EP20927634.4A EP4131485A4 (en) 2020-03-27 2020-12-18 POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE, LITHIUM-ION BATTERY AND VEHICLE
US17/764,568 US20230009617A1 (en) 2020-03-27 2020-12-18 Cathode material and method for preparing cathode material, cathode, lithium ion battery and vehicle
PCT/CN2020/137771 WO2021189997A1 (zh) 2020-03-27 2020-12-18 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010230424.2A CN111430689B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111430689A CN111430689A (zh) 2020-07-17
CN111430689B true CN111430689B (zh) 2022-10-25

Family

ID=71549774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010230424.2A Active CN111430689B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230009617A1 (zh)
EP (1) EP4131485A4 (zh)
CN (1) CN111430689B (zh)
WO (1) WO2021189997A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430689B (zh) * 2020-03-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
CN114068912B (zh) * 2020-08-10 2023-09-05 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
CN111933913A (zh) * 2020-08-18 2020-11-13 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种用于正极的制备方法
CN111987304B (zh) * 2020-08-21 2021-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112786834A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及包含其的锂离子电池
CN113666436B (zh) * 2021-08-31 2022-12-02 中南大学 一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用
TWI800941B (zh) * 2021-10-06 2023-05-01 芯量科技股份有限公司 製備成分均勻正極材料前驅物的方法
CN114388783A (zh) * 2022-01-04 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用
CN114149033B (zh) * 2022-02-09 2022-04-29 浙江长城搅拌设备股份有限公司 一种锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置
CN114914431A (zh) * 2022-06-16 2022-08-16 楚能新能源股份有限公司 复合包覆改性的三元正极材料及制备方法
CN117154188B (zh) * 2023-10-30 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、电池和用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101653334B1 (ko) * 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
WO2016067142A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105161710A (zh) * 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6975788B2 (ja) * 2016-12-05 2021-12-01 ポスコPosco 正極活物質前駆体およびその製造方法、正極活物質およびその製造方法、および正極活物質を含むリチウム二次電池
KR102025190B1 (ko) * 2016-12-22 2019-09-25 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109755484A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法
CN110867576A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110867575A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111430689B (zh) * 2020-03-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4131485A1 (en) 2023-02-08
WO2021189997A1 (zh) 2021-09-30
US20230009617A1 (en) 2023-01-12
CN111430689A (zh) 2020-07-17
EP4131485A4 (en) 2024-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111430689B (zh) 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
CN110137488B (zh) 一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN103702942B (zh) 多晶金属氧化物、其制备方法以及包括该多晶金属氧化物的制品
WO2020043140A1 (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2018095052A1 (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN109455772B (zh) 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN112952049A (zh) 一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池
CN110867576A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111509214B (zh) 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN110073527A (zh) 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
CN109428076A (zh) 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池
CN107546383A (zh) 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN110226251A (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
CN112736230A (zh) 一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法
CN109778301A (zh) 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用
CN110863245B (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110459764B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN112018335A (zh) 复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车
WO2019041788A1 (zh) 一种核壳材料
CN113363497A (zh) 一种三元材料、制备方法及电池
CN112952085B (zh) 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池
JP2023532367A (ja) リチウムイオン電池正極活性材料及びその製造方法
CN110649230B (zh) 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法
CN111592053A (zh) 一种镍基层状锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant