CN112736230A - 一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法，该正极材料包括钴酸锂内核、尖晶石型镍锰酸锂中间层、固态电解质表层。本发明提供一种表面设置有复合包覆层的正极材料，该包覆层既具有良好的锂离子导电性，在不影响放电平台的情况下，使得正极材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异，提高锂离子电池的体积能量密度，又能减小HF对材料表层的腐蚀，提升材料的高温循环寿命，从而克服现有技术中的正极材料在高的充电截止电压下使用结构不稳定，或者即使结构稳定，但循环性能不佳、放电容量不高的不足，并且改善了高温循环性能，更切合材料的实际使用工况。

Description

一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法。
背景技术
19世纪70年代，M.S.Whittingham(2019年诺贝尔化学奖得主之一)就职于美国Exxon公司，他开发了锂离子电池的雏形：以TiS2为正极，Li-Al合金为负极的基于锂离子嵌入式反应的二次电池。由于该体系的能量密度的原因和安全性的问题，TiS2电池的商业化并不成功，但是Whittingham提出的这种新的电池工作原理—嵌入反应，无疑成为后来SONY锂离子电池成功商业化的基石。
1980年，牛津大学无机化学系J.B.Goodenough教授(2019年诺贝尔化学奖得主之一)发现了可以可逆脱嵌锂离子的过渡金属氧化物LiCoO2。该材料具有六方层状空间群，锂离子与钴离子交替排列在氧阴离子构成的骨架当中，具有二维的锂离子传输通道。以Goodenough的正极为基础，Akira Yoshino在1985年创造了第一个商业上可行的锂离子电池。他没有在阳极使用活性锂，而是利用了石油焦。石油焦是一种碳材料，像阴极的钴氧化物一样，可插入锂离子。1991年，商业化钴酸锂电池终于正式走上了历史舞台。第一只商品化的锂离子电池由索尼公司的西美绪先生主导完成设计和生产。
钴酸锂(LiCoO2)作为最早商业化的正极材料，在消费电子领域取得了巨大的成功，但是在1990到2010年左右，钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量，截止电压是常规的4.2V，Li脱出量仅为约0.5，而其完全脱锂后的理论容量可达274mAh/g。
如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电截止电压，但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LiCoO2材料的不可逆相变。高电压钴酸锂专利最早由美国FMC公司申请，但FMC并没有实际生产钴酸锂，而是将专利所有权转让给了比利时优美科公司，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。国内公司中的天津巴莫也获得高电压钴酸锂的授权，主要的技术方法就是在钴酸锂结构中添加Mg、Al掺杂原子，提高了结构的稳定性。
通过表面惰性氧化物包覆和元素掺杂处理可以有效的提升钴酸锂，尤其是脱锂后Li1-xCoO2的结构稳定性，可以将充电截止电压提高到4.35V左右，可逆容量发挥达到165mAh/g。但是随着手机等消费类电子产品的智能化，对于钴酸锂材料的能量密度提出了更高的要求，4.35V还远远不够。目前，钴酸锂电池的充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20V逐渐提升至4.48V(vs Gr)，体积能量密度已经超过700Wh/L。
随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，限制了其实际应用。通常研究人员通过采用多种元素痕量掺杂和表面包覆的手段对钴酸锂材料进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性。随着市场对电池能量密度的要求越来越高，提升电池的充放电截止电压是应用较为广泛的一种手段，目前市场上普遍商业化的高电压钴酸锂截止电压在4.47V-4.48V(全电池)。然而，随着截止电压的提高，伴随着出现了一系列的亟待解决的问题：1、材料与电解液副反应变得更加剧烈，尤其是高SOC情况下，电解液持续分解，形成CEI，容易发生循环的跳水；2、氧参与电荷补偿，导致结构发生变化，也加速了CEI的形成；3、材料表面的结构变化，包括开裂，从层状结构往没有电化学活性的尖晶石结构以及rocksalt结构转化；4、高电压下新的相变平台(4.5V vs.Li)脱出更多锂离子，容量提高，O3→H1-3→O1相变，也导致脱锂材料LixCoO2的结构更加容易坍塌，发生不可逆相变，循环寿命大幅度下降。
目前解决的手段主要有以下几种：1、采用与电解液反应更小甚至不反应的物质包覆在材料表面，从而减少活性物质与电解液的副反应；2、在结构中掺入一些不参与放电反应的元素，在锂离子脱出后起到支撑层状结构的作用，延缓结构坍塌从而延长循环寿命，例如Al、Mg等元素。
常规材料的包覆和掺杂虽然能在一定程度上延缓高电压材料寿命衰减，但却带来了一些其它的问题：掺杂包覆后内阻增大导致容量降低、锂离子扩散速率下降倍率性能下降，所以近年来也有一些包覆层状LiNixMn1-xO2材料或者高电压尖晶石结构，来稳定高电压钴酸锂，又不降低容量和倍率性能。
2018年华为研究院Yangxing Li和美国阿贡国家实验室Xin Su教授和Yang Ren教授联合报道了一种通过镧和铝共掺杂的方法使LiCoO2的性能获得突破，全电池截止电压达到约4.40V。他们采用较大阳离子直径的La3+离子作为支撑离子，能够有效地增加c轴间距，导致Li+扩散速率显著增加，小离子直径的Al离子充当带正电荷的中心，在循环期间抑制相变的发生。与原始的LiCoO2相比，共掺杂的LiCoO2可以在截止电压高达4.5V(相对于Li/Li+)的情况下工作，将容量保持率从84％提高到96％，倍率为1/3C时具有190mAh/g的容量。
专利CN110336020A，公开了一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。该发明通过一次烧结获得梯度掺杂颗粒，二次烧结获得内核层状结构、外壳尖晶石结构的钴酸锂正极材料，该方法工艺简单，操作过程可控，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。
专利CN103137961B，公开了一种由体相材料和位于体相材料表面的表层材料熔融而成的正极材料。相对于现有技术，该发明在钴酸锂表面包覆的层状镍锰酸锂形成的正极材料具有优良的锂离子传导性能，不仅不会降低正极材料的放电电压平台，反而在一定程度上能提高该正极材料的放电电压平台；而且该包覆层在高电压下还能发挥有效的克容量，增强基体材料的结构稳定性，从而能显著改善高电压下正极材料的放电容量和循环寿命。
现有技术专利CN110336020A和专利CN103137961B，表面包覆层状或者尖晶石结构镍锰酸锂材料后，虽然在一定程度上改善了钴酸锂材料的高电压性能，能满足4.35-4.40V的全电池体系，但是不能解决HF对包覆层的腐蚀，由于高温下HF对材料的腐蚀加剧，所以现有技术方案的材料在高温下的循环性能依旧较差；同时，该类技术无法克服高电压(≥4.5V)下的循环稳定性问题。
现有技术专利CN110336020A通过先合成钴酸锂材料然后再包覆尖晶石镍锰酸锂材料的技术路线，在本体与包覆层之间存在着明显的界面，由于不同晶型的材料在充放电过程中体积变化的差异长循环后这种界面会更加清晰甚至形成间隙，从而导致材料结构破坏。
2019年，又有两篇比较重要的4.5-4.6V高电压钴酸锂的报道。首先是浙江大学的Jiawei Qian等人报道，通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性包覆层，避免了LCO与电解液直接接触，减少了Co元素的溶解，同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层，抑制了循环中LCO材料的相变，在这些措施的帮助下，成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V，可逆容量也达到了216.2mAh/g。不同LAF含量的LCO材料，其扣电循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料，其中包覆量为2％的LAF-LCO材料循环性能最好，循环100次后容量保持率达到了89.1％(185.3mAh/g)。而包覆量分别为0.5％、1％和5％，以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6％、81％和81.6％和44.5％。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。放电的过程中LCO材料两个电压平台，分别位于4.41V和3.81V，其中4.41V附近的短平台主要是H1-3相转变为O3相，3.81V附近的长电压平台则主要是两个O3相之间的转变。经过50次循环后没有包覆处理的LCO材料在4.41V附近的电压平台消失了，表明LCO材料已经发生了不可逆相变，而2％LAF包覆的LAF-LCO材料则在经过200次循环后仍然能够看到4.41V附近的电压平台。
作者通过在LCO表面进行Li、Al和F三元包覆处理，有几个好处：
1)惰性化合物显著改善了LCO/电解液界面的稳定性，减少了Co元素的溶解，降低了与电解液的副反应和CEI的形成；
2)同时Li、Al和F元素在焙烧处理过程中向材料内部的扩散也在LCO颗粒表面形成了一层更加稳定的固溶体层，从而减少了在高电压下LCO材料晶体结构的不可逆转变，改善了高电压下的结构稳定性，从而大幅提升了LCO材料在4.6V高电压下的循环稳定性，对于提升锂离子电池的比能量具有重要的意义。
但是包覆层没有电化学活性锂，最佳包覆方案(2％包覆量)会明显降低材料的容量，全电池4.6V体系循环性能也欠佳。
中国科学院物理研究所张杰男博士、李庆浩博士，在李泓研究员和禹习谦研究员的指导下，采用Ti、Mg、Al三种元素痕量掺杂(总掺杂比例0.3wt％)钴酸锂材料，使其在4.6V高电压充放电过程中的循环稳定性和倍率特性得到了极大的提升，结果发表于NatureEnergy。实验室原位X射线衍射结果显示，掺杂进入钴酸锂晶格的Mg、Al可以抑制4.5V高电压充放电时出现的结构相变，该结构相变被普遍认为是导致钴酸锂材料在高电压充放电下性能衰减的主要原因之一。扣电4.6V循环100圈后，容量为174mAh/g，全电池3.0-4.55V循环70圈，容量为178.2mAh/g。实验室原位X射线衍射结果显示，掺杂进入钴酸锂晶格的Mg、Al可以抑制4.5V高电压充放电时出现的结构相变，该结构相变被普遍认为是导致钴酸锂材料在高电压充放电下性能衰减的主要原因之一。
总体而言，现有方案对于4.5V以上的高电压平台充放电循环，循环性能一般，对于4.6V以上钴酸锂循环的结构的稳定性帮助不大，离实用还有一定的距离。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法，表面设置有复合包覆层，该包覆层既具有良好的锂离子导电性，在不影响放电平台的情况下，使得正极材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异，提高锂离子电池的体积能量密度，又能减小HF对材料表层的腐蚀，提升材料的高温循环寿命，从而克服现有技术中的正极材料在高的充电截止电压下使用结构不稳定，或者即使结构稳定，但循环性能不佳、放电容量不高的不足，并且改善了高温循环性能，更切合材料的实际使用工况。。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高电压复合尖晶石包覆正极材料，包括钴酸锂内核、尖晶石型镍锰酸锂中间层、固态电解质表层。
优选的，所述钴酸锂内核为具有梯度掺杂的多孔结构，且钴酸锂内核与中间层紧密连接。
优选的，所述钴酸锂内核粒径为1μm～50μm，钴酸锂化学通式为Li1+aCo1-bAbO2-cBc，其中，-0.3≤a≤0.3，0≤b≤0.1，0≤c≤0.2，其中A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr中的至少ー种，B为F、S和Cl中的至少一种。
优选的，所述尖晶石型镍锰酸锂中间层的厚度为50nm～3.0μm，尖晶石型镍锰酸锂为5V尖晶石型镍锰酸锂，尖晶石型镍锰酸锂化学通式为Li1+d(Ni0.5Mn1.5)1-eAeO4，其中A为V、Cr、Fe、Zn、Cu、Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1。
尖晶石型镍锰酸锂相较于层状镍锰酸锂在4.55V下的结构稳定性和电化学稳定性更好，因此，含有包覆尖晶石型镍锰酸锂的正极材料的锂离子电池在4.55V下拥有很好的循环性能。所述尖晶石型镍锰酸锂中间层的厚度为50nm～3.0μm，这是较佳的选择，以保证其在高电压下发挥较高的放电容量和平台。
优选的，尖晶石型镍锰酸锂的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
发明人研究发现，因为LiNi0.5Mn1.5O4中Mn的价态为4价，不存在3价的Mn，从而抑制了Jahn-Teller效应的发生。而且除了Ti和Zn外，LiNi0.5Mn1.5O4的工作电压均在5V以上，Ni2 +/Ni3+和Ni3+/Ni4+两个电压平台均在4.7V左右，电压差别很小，因此在高电压下有很好的循环性能。而且，以LiNi0.5Mn1.5O4包覆LiCoO2为例，在高温烧结过程中正极材料的表面会形成Li1+xNi0.5Mn1.5-xCoxO4固溶体。该固溶体中，Ni与Mn的摩尔比例为1:3，Ni的价态为2价，Mn的价态为4价，从而大大减少了循环过程中Mn的溶出；该包覆层还能增强基体LiCoO2的结构稳定性，减少循环过程中Co溶出；使得包覆后的材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异。
优选的，所述固态电解质表层的厚度为5nm～50nm，固态电解质为纳米级的磷酸盐或含后过渡金属的氧化物。
为了减少因为HF与M反应造成的金属离子溶出，采用湿法在表面均匀的包覆了一层纳米级的磷酸盐或者含后过渡金属(4d、5d、6d)的氧化物固态电解质，在不影响容量发挥的前提下极大的改善了材料的高温循环性能。
优选的，固态电解质为磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)中的至少一种。
其中磷酸钛铝锂包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等，锂镧锆氧包括Li7La3Zr2O12、Li6.45La3.1Zr1.36Al0.04Ta0.58O12、Li6.79La3.05Zr1.74Al0.02Nb0.24O12、Li6.25La3.08Zr1.98Al0.25Nb0.24O12等。
本发明的第二目的在于提供一种高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐和其它金属盐采用高速混合机混合均匀后在400～700℃下烧结3～10h得钴酸锂梯度掺杂前驱体，所述金属盐为可溶性的镁盐、铝盐、钛盐、钐盐、铌盐和锆盐中的至少一种；
(2)将可溶性镍盐、锰盐、络合剂和其它金属盐溶解于溶剂中，形成混合盐溶液，混合盐溶液中镍盐的Ni和锰盐的Mn及其他金属盐的摩尔比Ni:(Mn+M)＝1:3，M为金属合量，包含V、Cr、Fe、Zn、Cu、Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种，调节pH为6～8，此时的pH为偏中性，可以减少酸性对钴酸锂前驱体的破坏，然后再将步骤(1)获得的材料加入上述溶液中，搅拌混合得到固液混合物，继续调节固液混合物的pH为10～12，并持续搅拌保证镍锰完全转化，形成内核为钴酸锂梯度掺杂前驱体的镍锰复合氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的复合物与锂盐及其他金属氧化物或者金属盐充分混合，与锂盐及其他金属氧化物或者金属盐质量比Li:M＝1.00～1.05，M为金属合量，包含Co、Ni、Mn及其他掺杂金属元素，高温烧结后粉碎处理，得到表层为5V尖晶石镍锰酸锂内核为梯度掺杂钴酸锂的锂离子电池正极材料；
(4)将步骤(3)获得的材料与纳米级固态电解质浆料充分搅拌混合后旋蒸烘干，然后在300～900℃下处理0.5～10h即得最终内核为梯度掺杂钴酸锂中层为5V尖晶石镍锰酸锂表层包覆固态电解质的锂离子电池正极材料。
所述正极材料由两步制备：1、由体相材料前驱体和沉积于所述体相材料前驱体表面的表层材料前驱体一步高温烧结粉碎处理获得材料一；2、然后在材料一表面通过湿法包覆纳米级固态电解质低温烧结后处理即得。本发明获得的材料体相与中间层紧密连接，中间无间隙，在保证材料的压实密度不变的前提下改善了材料的长循环性能。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；所述可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；所述溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和氨水中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，高温烧结为：先在500～700℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧1～10h，然后在800～1200℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧2～30h。先在低温预烧结，让锂离子充分扩散进前驱体中以形成锂钴氧化物/锂镍锰氧化物，然后进行高温烧结，形成完美的晶相。其中，考虑到Mn在氧气中煅烧会生成更少的Mn3+，因而优选氧气气氛对材料进行焙烧。
优选的，步骤(4)中，先按照固态电解质的质量占正极材料的0.1％到5％计算称取纳米级固态电解质，将步骤(3)获得的正极材料与磷酸盐或氧化物固态电解质使用高速混合机充分混合后，使用旋转蒸发仪除去浆料中的溶剂，再在空气或氧气气氛中300～800℃下处理2～8h。
本发明的第三目的在于提供一种使用高电压复合尖晶石包覆正极材料制成的锂离子电池。
相对于现有技术，本发明所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料具有以下优势：
1、整体复合包覆层具有优良的锂离子传导性能，不仅不会降低正极材料的放电电压平台，反而在一定程度上能提高该正极材料的放电电压平台；
2、中间过度包覆层在高电压下还能发挥有效的克容量；
3、最外部固态电解质层呈现碱性，不仅在高电压下减小了HF对材料的腐蚀(会有不溶于水的组分生成)，而且与电解液界面稳定，不具有明显的氧化还原活性，减少了与电解液的副反应和CEI的生成，从而能显著改善高温下和高截止电压下的正极材料的循环寿命。
相对于现有技术，本发明所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明的制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，使锂离子电池正极材料先后被尖晶石镍锰酸锂和固态电解质均匀包覆；通过控制溶液中金属盐的添加量和/或溶液pH范围来控制包覆层的厚度，从而控制包覆物与核心材料的质量比，减小包覆对压实密度的影响，且使用本发明制备方法制得正极材料的锂离子电池在高电压下的放电容量、高温下的循环性能以及循环过程中电解液的稳定性(氧化减少)都有显著提高，通过在多个步骤分别控制5V尖晶石镍锰酸锂、固态电解质与正极材料的比例，从而得到不同性能侧重点的正极材料。
2、本发明的制备方法，直接以前驱体为核心在其表面沉积制备中间包覆层前驱体，其中5V尖晶石镍锰酸锂与钴酸锂一次烧结而成，中间包覆层与核心结合的更深更牢固，接触面积更大能形成更多的过渡固溶体，包覆层与核心材料间无明显的晶体界面，减小了充放电过程中体积变化差异导致的结构破坏对循环性能的影响，在循环过程中能够有效的抑制因体积变化比例不同导致的包覆层脱落失效，而且工艺更加简单，对设备要求较低，成本更加低廉，能有效降低工业化生产成本。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的制备过程整体流程示意图；
图2为本发明对比例的制备过程整体流程示意图；
图3为本发明实施例和对比例制备得到成品的内核和中间包覆层结构示意对比图，
其中，黄色物质为钴酸锂材料，蓝色物质为包覆层，左边为实施例的内核和中间包覆层结构示意，内核和中间包覆层同时合成，右边为对比例的内核和中间包覆层结构示意，内核和中间包覆层分两次合成；
图4为本发明实施例1的SEM图；
图5为本发明实施例1的TEM图；
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1的XRD图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
本实施例提供的正极材料为核心粒径约为14.0μm中层厚度约为1.0μm表层包覆层厚度约为0.1μm的Li0.99Co0.99Mg0.01O1.98F0.02/Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4/LATP的正极材料。其中，Li0.99Co0.99Mg0.01O1.98F0.02/Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4/LATP表示的是以Li0.99Co0.99Mg0.01O1.98F0.02为核心，Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4为中层，表层包覆纳米LATP材料的正极材料，其SEM图见图4，TEM图见图5，XRD见图6。SEM图显示直接烧结得到的材料表面由于存在着镍锰酸锂，所以不是很光滑圆润。TEM图显示材料表面的包覆厚度均一，不同的观测位置都比较一致。
其制备方法如下：
1)称取一定质量的D50为14.5μm的CoCO3，然后按MCo:MMg＝99:1的比例称取MgF2，采用高速混合机混合均匀后在680℃下烧结5h得D50为14.0μm的钴酸锂梯度掺杂前驱体。
2)称取一定质量称取Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3加入到300ml水中，其中MNi:M(Mn+Al)＝1:3，MMn:MAl＝29:1，机械搅拌充分溶解后，使用氨水调节pH为7.5，然后再称取一定质量步骤1的前驱体加入上述溶液中，充分搅拌混合均匀。继续滴加氨水调节溶液的pH为11.8，同时不断搅拌并监测溶液中颗粒粒径，当D50为15.0μm即中层厚度约为1.0μm时，负压抽滤后使用超纯水洗涤三到四次，在250℃下干燥5h得内核为钴酸锂梯度掺杂前驱体的5V尖晶石镍锰酸锂前驱体。
3)按照MLi:M(Co+Mg+Ni+Mn+Al)＝1.04的比例分别称取步骤2得到的前驱体与碳酸锂，充分混合后首先在600℃的氧气气氛下煅烧4h，然后在氧气气氛中1020℃下烧结15h后粉碎处理，得到颗粒粒径D50为15.0μm的Li0.99Co0.99Mg0.01O1.98F0.02@Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4正极材料。
4)称取一定质量的步骤3获得的正极材料，然后按照LATP与正极材料质量比为1％计算称取LATP浆料充分搅拌混合后旋蒸烘干，然后800℃处理5h即得本实施例的正极材料。
实施例2
将实施例1中步骤1中的MgF2改为Al2O3，MCo:MMg＝MCo:MAl，步骤2中的Al(NO3)3改为Mg(NO3)2，其他步骤相同得到本实施例的正极材料，XRD见图6。
实施例3
将实施例1中步骤1中的MgF2改为AlF3，MCo:MMg＝MCo:MAl，步骤2中的Al(NO3)3改为V(NO3)2，步骤4中的LATP改为LLZO，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例4
将实施例1中步骤1中的MgF2改为TiO2，MCo:MMg＝MCo:MTi，步骤2中的Al(NO3)3改为Cr(NO3)3，步骤4中的LATP改为LLZATO，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例5
将实施例1中步骤1中的MgF2改为SmF2，MCo:MMg＝MCo:MSm，步骤2中的Al(NO3)3改为Fe(NO3)3，步骤4中的LATP改为LLZNO，步骤2监测溶液中颗粒粒径D50范围由15.0μm～16.0μm改为14.3μm～15.3μm即中层厚度约为0.3μm，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例6
将实施例1中步骤1中的MgF2改为ZrF4，MCo:MMg＝MCo:MZr，步骤2中的Al(NO3)3改为Zn(NO3)2，步骤4中的LATP改为LLZANO，步骤2监测溶液中颗粒粒径D50范围由15.0μm～16.0μm改为17.0μm～18.0μm即中层厚度约为3.0μm，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例7
将实施例1中步骤1中的MgF2改为MnF2，MCo:MMg＝MCo:MMn，步骤2中的Al(NO3)3改为Ti(NO3)4，步骤4中的LATP改为LLTO，LLTO与正极材料质量比为1％改为2％，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例8
将实施例1中步骤1中的MgF2改为NiF2，MCo:MMg＝MCo:MNi，步骤2中的Al(NO3)3改为Sm(NO3)2，步骤4中的LATP改为LLTTO，LLTTO步骤4中LATP与正极材料质量比为1％改为0.2％，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
实施例9
按照实施例1步骤2的方法，制备核心材料为NCM523前驱体表面为镍锰酸锂前驱体的核壳结构前驱体，NCM523前驱体的D50范围为10.0～11.0μm，核壳结构前驱体的D50范围为10.5～11.5μm，镍锰酸锂前驱体中，MNi:M(Mn+Al)＝1:3，然后步骤3的锂金属比改为Li:M＝1.03，烧结温度改为930℃氧气气氛下烧结12h后粉碎过筛处理，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4正极材料，然后按照步骤4的方法，将LATP改为LLTO，LLTO与正极材料质量比为0.2％，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
对比例1
按照M(Co+Mg+Ni+Mn+Al):MLi＝1.04的比例分别称取实施例1中步骤1得到的前驱体与碳酸锂，充分混合后在氧气气氛中1020℃下烧结15h后粉碎处理，得到本对比例的正极材料。XRD见图6。
对比例2
实施例1中步骤3得到的正极材料为本对比例的正极材料。
对比例3
采用对比例1获得的正极材料，然后按照LATP与正极材料质量比为1％计算称取LATP浆料充分搅拌混合后旋蒸烘干，然后800℃处理5h即得本对比例的正极材料。
对比例4
按照实施例1步骤2的方法，制备核心材料为NCM811前驱体表面为镍锰酸锂前驱体的核壳结构前驱体，NCM811前驱体的D50范围10.0～11.0μm，核壳结构前驱体的D50范围为11.0～12.0μm，镍锰酸锂前驱体中，MNi:M(Mn+Al)＝1:3，然后按照锂金属比Li:M＝1.025的比例与氢氧化锂充分混合后在780℃氧气气氛下烧结12h后粉碎过筛处理，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4正极材料。
对比例5
按照实施例9步骤2的方法，控制核壳结构前驱体D50范围11.0～12.0μm，其他条件不变得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4正极材料。
表1实施例1-9和对比例1-5的性能对比表
Figure BDA0002873500370000151
由表1可知，实施例1～8分别为不同掺杂元素的钴酸锂核心及中层材料，不同中层厚度及不同表层包覆材料及包覆厚度对比，可以看出相比于对比例性能均有一定的改善，特别是高温循环性能上，效果明显。
对比例1～3分别为掺杂钴酸锂材料、一次烧结合成的掺杂钴酸锂+5V尖晶石镍锰酸锂材料、掺杂钴酸锂+表面包覆固态电解质材料，结果显示单独包覆后常温及高温循环保持率均有一定的提升，但是改善效果不大，特别是高温循环性能。对比例4和5分别是以高镍三元材料NCM811和低镍三元材料NCM523为核心表层为镍锰酸锂的一次合成材料，从结果可以看出，由于高镍材料烧结温度(700～850℃)与5V尖晶石镍锰酸锂的最佳烧结温度(900～1100℃)相差较大，导致材料结晶性差，没有实际保护效果，高电压下循环性能差，而低镍材料最佳烧结温度(850～1000℃)与5V尖晶石镍锰酸锂的最佳烧结温度分布有较大重叠区间，材料性能有一定的改善。
本发明以预掺杂钴酸锂前驱体(四氧化三钴，Co3-xMxO4-yNy，其中M为预掺杂金属元素，N为非金属元素)为晶核通过共沉淀法在其表面沉积氢氧化镍锰，形成具有核壳结构的前驱体，再与锂盐、金属氧化物共混后一步高温烧结成内核为钴酸锂表层为尖晶石型镍锰酸锂的正极材料，然后在表面湿法均匀包覆5-50nm厚度的磷酸盐或氧化物固态电解质，改善材料对HF的耐受能力，并提升材料在高温下的循环性能。
在共沉淀过程中，可以通过控制金属盐的添加量或反应时间来控制表层尖晶石型镍锰酸锂层的厚度；在湿法包覆过程中，可以控制固态电解质与材料的比例来控制包覆层的厚度，从而获得具有最佳性能的材料。
这种方法工艺简单，操作过程可控，不仅解决了现有技术方案存在的材料间的界面问题(见图3)，获得的材料具有优异的4.5V以上钴酸锂高电压下的循环性能，而且高温下的循环性能也较现有技术有了较大改善。
本工艺的实施需要对核心材料(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料)和中层包覆材料(如镍锰酸锂、磷酸铁锂等)的烧结温度区间进行匹配，只有两者的最佳烧结温度区间有重叠区域时才能获得较为理想的材料，才能得到性能上的提升，因为只有当两种材料的烧结温度差不多时，也就是最佳烧结温度区间有重合的时候，才能通过一次烧结使二者均达到最佳性能状态，不然总有一种是处于过烧结或者是欠烧结状态，这种状态下材料的晶体结构不完美，性能自然也不会好。目前的单独烧结工艺是本工艺制定前期的必要实验数据积累过程，没有大量的实验数据基础，直接开发出合适的材料难度较大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压复合尖晶石包覆正极材料，其特征在于：包括钴酸锂内核、尖晶石型镍锰酸锂中间层、固态电解质表层。
2.根据权利要求1所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料，其特征在于：所述钴酸锂内核为具有梯度掺杂的多孔结构，且钴酸锂内核与中间层紧密连接。
3.根据权利要求1或2所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料，其特征在于：所述钴酸锂内核粒径为1μm～50μm，钴酸锂化学通式为Li1+aCo1-bAbO2-cBc，其中，-0.3≤a≤0.3，0≤b≤0.1，0≤c≤0.2，其中A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr中的至少ー种，B为F、S和Cl中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料，其特征在于：所述尖晶石型镍锰酸锂中间层的厚度为50nm～3.0μm，尖晶石型镍锰酸锂为5V尖晶石型镍锰酸锂，尖晶石型镍锰酸锂化学通式为Li1+d(Ni0.5Mn1.5)1-eAeO4，其中A为V、Cr、Fe、Zn、Cu、Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1，优选的，尖晶石型镍锰酸锂的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
5.根据权利要求1或2所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料，其特征在于：所述固态电解质表层的厚度为5nm～50nm，固态电解质为纳米级的磷酸盐或含后过渡金属的氧化物，优选的，固态电解质为磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将钴盐和其它金属盐采用高速混合机混合均匀后在400～700℃下烧结3～10h得钴酸锂梯度掺杂前驱体，所述金属盐为可溶性的镁盐、铝盐、钛盐、钐盐、铌盐和锆盐中的至少一种；
(2)将可溶性镍盐、锰盐、络合剂和其它金属盐溶解于溶剂中，形成混合盐溶液，混合盐溶液中镍盐的Ni和锰盐的Mn及其他金属盐的摩尔比Ni:(Mn+M)＝1:3，M为金属合量，包含V、Cr、Fe、Zn、Cu、Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种，调节pH为6～8，此时的pH为偏中性，可以减少酸性对钴酸锂前驱体的破坏，然后再将步骤(1)获得的材料加入上述溶液中，搅拌混合得到固液混合物，继续调节固液混合物的pH为10～12，并持续搅拌保证镍锰完全转化，形成内核为钴酸锂梯度掺杂前驱体的镍锰复合氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的复合物与锂盐及其他金属氧化物或者金属盐充分混合，与锂盐及其他金属氧化物或者金属盐质量比Li:M＝1.00～1.05，M为金属合量，包含Co、Ni、Mn及其他掺杂金属元素，高温烧结后粉碎处理，得到表层为5V尖晶石镍锰酸锂内核为梯度掺杂钴酸锂的锂离子电池正极材料；
(4)按照固态电解质的质量占正极材料的0.1％到5％计算称取纳米级固态电解质，将步骤(3)获得的材料与纳米级固态电解质浆料充分搅拌混合后旋蒸烘干，然后在300～900℃下处理0.5～10h即得最终内核为梯度掺杂钴酸锂中层为5V尖晶石镍锰酸锂表层包覆固态电解质的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；所述可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；所述溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温烧结为：先在500～700℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧1～10h，然后在800～1200℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧2～30h。
9.根据权利要求6所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，先按照固态电解质的质量占正极材料的0.1％到5％计算称取纳米级固态电解质，将步骤(3)获得的正极材料与磷酸盐或氧化物固态电解质使用高速混合机充分混合后，使用旋转蒸发仪除去浆料中的溶剂，再在空气或氧气气氛中300～800℃下处理2～8h。
10.一种使用权利要求1-9任意一项所述的高电压复合尖晶石包覆正极材料制成的锂离子电池。
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