CN110767896A - 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池。所述锂离子电池正极材料包括正极材料颗粒，和包覆在所述正极材料颗粒外表面的无机固体电解质膜；所述正极材料颗粒表面从外至内分布了掺杂元素，形成梯度固溶体层，所述梯度固溶体层内掺杂元素浓度从表面到内部逐渐降低；所述掺杂元素为4d和5d金属；所述正极材料颗粒的外表面上包覆有无机固体电解质膜，所述无机固体电解质膜是厚度在1‑200nm范围内的连续膜，所述无机固体电解质膜包括共存的非晶相和晶相，晶粒尺寸在1‑40nm的范围内。本发明所述的锂离子电池正极材料具有电化学稳定性高、耐受高电压，循环性能良好、结构稳定性强和安全性高等优点。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及材料技术领域，更特别地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
清洁高效的能量存储、转化技术是现代社会发展的重要基石，二次电池作为能量转换效率最高的储能体系之一受到了越来越多的关注。在众多二次电池体系中，锂离子电池因为具有高能量密度、低自放电率、宽使用温度、长循环寿命、环境友好、无记忆效应等优势成为了二次电池中的佼佼者。
随着消费电子、电动汽车、智能电网等领域的飞速发展，人们对锂离子电池的能量密度有了更高的期待与要求。为了满足不断增长的技术指标，开发高能量密度的锂离子电池势在必行。目前，锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的限制，如果将能够将正极材料充电至更高的电压、提供更多的容量将对锂离子电池能量密度的提升提供重要技术支撑。然而，将电极材料充电至更高电压或脱出更多的锂离子后，在微观上会出现材料的结构破坏、氧气析出、过渡金属溶解、表界面副反应增加等后果，并会进一步导致材料容量衰减、电化学性能变差、安全性能降低等宏观参数的恶化。
通常，人们会通过体相掺杂或表面包覆对材料进行改性。但当电池电压达到一定范围后，如高于4.55V(vs Li/Li+)的钴酸锂材料，该类方法对材料性能的提升变得极为有限。传统的体相掺杂由于浓度分布均匀，且掺杂量较少，并不能抑制材料表面剧烈地副反应；而传统的包覆方法因需要高温处理，往往会对材料原始的电化学性能产生影响。
因此，期望能够提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其能够在正极材料的性能和/或稳定性方面有进一步的改善，同时提高锂离子电池的能量密度。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池，能够进一步改善正极材料的性能和/或稳定性。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括正极材料颗粒，和包覆在所述正极材料颗粒外表面的无机固体电解质膜；
所述正极材料颗粒表面从外至内分布了掺杂元素，形成梯度固溶体层，所述梯度固溶体层内掺杂元素浓度从表面到内部逐渐降低，存在梯度分布；所述掺杂元素为4d和5d金属，所述掺杂元素分布在1-2000nm的范围内；
所述正极材料颗粒的外表面上包覆有无机固体电解质膜，所述无机固体电解质膜是厚度在1-200nm范围内的连续膜，所述无机固体电解质膜包括共存的非晶相和晶相，晶粒尺寸在1-40nm的范围内。
优选的，所述的正极材料颗粒为六方层状氧化物钴酸锂、镍钴锰酸锂三元正极材料的一种或多种；或者所述的正极材料颗粒为立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂、层状和岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种。
优选的，所述4d和5d金属包括Y,Zr,Nb、Mo,Ba、Hf、Ta、W、Sn及镧系金属的一种或多种，掺杂含量在10ppm-5％；所述掺杂元素在所述正极材料颗粒内部的晶格中替代Li位或过渡金属的位置，或者所述4d和5d金属富集在颗粒内部的晶界；所述掺杂元素的存在形式是直接取代正极材料中的原子位置，保持原结构不变，或者在微区内形成新相。
优选的，所述无机固体电解质膜的质材质为Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n- 2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3S11、Li3-kDkPS4-uOu、Li2.58C0.42B0.58O3、Li2O-ZrO2-SiO2的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤u≤4，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W；所述无机固体电解质膜还包括以上述材料为母体，在其含锂、含金属、含硫、含氧位置进行元素替换得到的系列衍生物。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：
合成表面具有梯度掺杂固溶体的正极材料颗粒，所述掺杂元素为4d和5d金属，所述正极材料颗粒包括正极材料前驱体或者成相后的正极材料；
在所述正极材料颗粒的表面上包覆固体电解质膜，所述固体电解质膜包括电解质材料前驱体或者成相后的电解质材料；
对所述正极材料颗粒或正极材料前驱体进行的加热处理，加热温度在300-1200℃的范围内；
对包覆有所述固体电解质膜的所述正极材料颗粒进行加热，加热温度在50-500℃的范围内。
优选的，所述合成表面具有梯度掺杂固溶体的正极材料颗粒包括：将所述正极材料前驱体与掺杂元素前驱体混合后进行烧结；所述烧结包括一次烧结、多次烧结；所述烧结的过程在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或者上述气体的混合气中进行，烧结温度为300℃-1200℃。或者包括：将已经合成好的正极材料与掺杂元素前驱体混合后进行加热处理，使掺杂元素由外向内扩散形成梯度掺杂；所述混合包括干法混合与湿法混合。
优选的，所述在所述正极材料颗粒的表面上包覆固体电解质膜包括原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法和水热法中的一种或几种方法；所述加热处理为在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或者上述气体的混合气中进行，烧结温度为50℃-500℃。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，所述正极包括如第一方面所述的锂离子电池正极材料。
优选的，所述锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
优选的，当所述正极材料颗粒包括钴酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为3.9V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括磷酸铁锂时，所述锂电池的充电截止电压为3.4V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括锰酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括三元层状氧化物时，所述锂电池的充电截止电压为3.9V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括富锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括镍锰酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)。
与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池具有如下优点：
首先，在材料第一次烧结或第二次烧结过程中引入掺杂元素，能够使掺杂元素与母体化合物形成固溶体，达到可控梯度掺杂的目的，缓解材料在循环过程中因相变产生的应力，并增强材料内部阴离子的稳定性，抑制气体析出；
而且，梯度掺杂设计在材料最不稳定的外表面具有最高掺杂固溶体浓度，在相对稳定的内部浓度则较少，能够减少掺杂元素用量，降低掺杂元素对母体性能的影响；
而且，该材料的固体电解质包覆层制备烧结温度在500℃以下，在固体电解质颗粒膜与正极颗粒之间不会发生反应而形成新的相；
此外，可以在正极颗粒外形成薄的连续膜，从而实现良好的包覆，减轻或避免了电解质岛状团聚堆积；
此外，这种结构的正极材料可以保证在锂离子正常输运的同时，有效防止电解液与正极的直接接触，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，因此在大幅提升锂离子电池能量密度的同时，可以提升正极材料在高工作电压下的循环稳定性和结构稳定性，具有高压性能好和安全性高等优点；
再者，本申请的制造锂离子电池正极材料的方法简单易行，易于应用到大规模生产中。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是根据本发明一实施例的锂离子电池正极材料的结构示意图；
图2是根据本发明一实施例的锂离子电池正极材料的制备方法的流程图；
图3是根据本发明一实施例的LCO梯度掺杂后，包覆前的二次离子质谱图；
图4是根据本发明一实施例的LCO包覆后的透射电镜图；
图5是用本方法处理后的材料、传统包覆方法处理后材料、传统掺杂方法处理后材料的电化学循环图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的锂离子电池正极材料，包括正极材料颗粒，和包覆在正极材料颗粒外表面的无机固体电解质膜；正极材料颗粒表面从外至内分布了掺杂元素，形成梯度固溶体层，梯度固溶体层内掺杂元素浓度从表面到内部逐渐降低，存在梯度分布；掺杂元素为4d和5d金属，掺杂元素分布在1-2000nm的范围内；正极材料颗粒的外表面上包覆有无机固体电解质膜，无机固体电解质膜是厚度在1-200nm范围内的连续膜，无机固体电解质膜包括共存的非晶相和晶相，晶粒尺寸在1-40nm的范围内。
具体的，图1是根据本发明一实施例的锂离子电池正极材料100的结构示意图。如图1所示，锂离子电池正极材料100包括梯度掺杂的正极材料颗粒110以及包覆在正极材料颗粒的表面上的纳米固体电解质颗粒120。
需要说明的是，虽然图1示出了圆形颗粒，但是锂离子电池正极材料100可具有不规则的颗粒形状。梯度掺杂固溶体层可为浓度梯度变化的的连续掺杂层。虽然图1示出了梯度掺杂固溶体层为相对均匀独立，但在实际材料中，其界限并不明确，掺杂浓度由外至内逐步降低，其主体晶体结构应与锂离子电池正极材料相类似。
固体电解质颗粒膜120可为一层连续的致密的纳米结构，其包覆在梯度掺杂正极材料颗粒的外缘110。虽然120示出了圆形颗粒，但是固体电解质包覆材料120可具有不规则的颗粒形状。虽然120示出了包覆层由1-3个个例组成，但是纳米固体电解质包覆材料120可具有多层，其厚度为1-200nm。锂离子电池正极材料100的许多特性将在下面结合其制备方法来描述。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法包括：
合成表面具有梯度掺杂固溶体的正极材料颗粒，所述掺杂元素为4d和5d金属，所述正极材料颗粒包括正极材料前驱体或者成相后的正极材料；
在所述正极材料颗粒的表面上包覆固体电解质膜，所述固体电解质膜包括电解质材料前驱体或者成相后的电解质材料；
对所述正极材料颗粒或正极材料前驱体进行的加热处理，加热温度在300-1200℃的范围内；
对包覆有所述固体电解质膜的所述正极材料颗粒进行加热，加热温度在50-500℃的范围内。
具体的图2是根据本发明一实施例的锂离子电池正极材料的制备方法的流程图，如图2所示，本方法包括：
S210，准备或合成具有梯度掺杂固溶体层的正极材料颗粒110。正极材料颗粒110可包括任何现有的或将来开发的正极材料，其示例包括但不限于例如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元层状氧化物、富锂和镍锰酸锂等。正极材料颗粒110可以包括这些材料中的一种或多种。正极材料颗粒110还可以为上述正极材料合成的前驱体，前驱体在合成过程中发生反应，而最终生成上述正极材料。这些正极材料的合成方法都是本领域技术人员已知的，因此这里不再详细描述其具体步骤。在一些示例中，正极材料颗粒110的D50粒度可以在例如1nm-25μm的范围。其梯度掺杂固溶体层的厚度在1-2000nm范围内，且浓度从表面到内部逐渐降低。
在步骤S210中，梯度掺杂的固溶体层可以通过各种方法进行，其步骤主要包括混合及合成。混合示例包括但不限于液相混合法、固相混合法、气相混合法中的至少一种；合成示例包括但不限于固相烧结、溶胶凝胶、沉淀法、原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法和水热法中的至少一种。
在步骤S210中，梯度掺杂固溶体层的掺杂元素为4d和5d金属，包括Y,Zr,Nb、Mo,Ba、Hf、Ta、W、Sn及镧系金属的一种或多种，掺杂含量在10ppm-5％,优选是小于1％；掺杂元素可以在正极材料颗粒内部的晶格中替代Li位或过渡金属的位置，也可以富集在颗粒内部的晶界；掺杂元素的存在形式可以是直接取代正极材料中的原子位置，保持原结构不变，也可以在微区内形成新相。
步骤S220，可以在正极材料颗粒110的外表面上包覆固体电解质膜120。这里，所包覆的固体电解质膜120可以是电解质材料的前驱体，也可以是成相之后电解质材料。前驱体可以在包覆过程中以及在后面描述的加热过程中发生反应，从而生成最终的电解质材料。固体电解质材料的示例可包括但不限于Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n-2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3S11、Li3-kDkPS4-uOu、Li2.58C0.42B0.58O3、Li2O-ZrO2-SiO2的一种或多种，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤u≤4，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W；所述固体电解质还应包括以上述材料为母体，在其含锂、含金属、含硫、含氧位置进行元素替换得到的系列衍生物。固体电解质膜120的质量百分比可以在0.01％至10％的范围内。
包覆步骤S220可通过各种方法进行，其示例包括但不限于原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法和水热法等。当采取沉淀法、蒸发法、溶胶凝胶法和水热法时，其中所使用的溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、5甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚和去离子水等。这些方法都是本领域技术人员已知的，因此这里不再详细描述其具体步骤。
步骤S230，可以对包覆有固体电解质膜120的正极材料颗粒110进行加热。加热可以使固体电解质材料前驱体充分反应以生成固体电解质材料，并且可以促进固体电解质膜与正极材料颗粒之间的良好接触。加热可以在空气中进行，也可以在其他合适的气氛例如含氧气氛中进行。在过去执行的加热步骤中，为了使电解质材料均匀包覆，并且与电极之间的接触更好，加热温度一般在600℃以上。然而，本发明人发现，这样高温度的加热容易造成在电解质与电极材料之间发生反应而生成一层钝化层，反而会降低正极材料的性能。而且，这样的加热工艺造成电解质在正极颗粒表面上团聚比较严重，形成多个离散岛状结构，因此并不能非常有效地起到保护结构稳定性、抑制过渡金属溶出的效果。
为了减缓或避免这些问题，在步骤S230中，加热可以在500℃以下的温度进行，例如可以在50-500℃之间的温度下进行。通过该温度范围内的加热，所生成的固体电解质膜120包括非晶相和晶相的共存相，晶相的晶粒尺寸在1-40nm的范围内。由于加热温度较低，在固体电解质膜120与正极材料颗粒110之间没有形成新的相，即没有钝化层。本发明人还发现，这种较低温度的加热还大大减少了团聚现象，固体电解质膜120可以形成为连续的致密膜，而且其可以为超薄的膜，膜厚可以在1-50nm的范围内。即使形成为这样薄的膜，由于减少了团聚，其仍可以对正极材料颗粒110实现良好的包覆。因此，这种结构的正极材料100可以保证在锂离子正常输运的同时，有效防止电解液与正极的直接接触，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，从而在大幅提升锂离子电池能量密度的同时，可以提升正极材料在高工作电压下的循环稳定性和结构稳定性，具有高压性能好和安全性高等优点。
而且，本发明的制造锂离子电池正极材料的方法简单易行，易于应用到大规模生产中。
如上制造的正极材料100还可以用于制成正极片，其可用于制造锂电池。下面描述制造正极材料100以及利用其来制备锂电池的一些特定实施例。应理解，给出这些实施例仅用于使本领域技术人员能够实施本发明，而非在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
超薄Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆的W梯度掺杂的钴酸锂材料的制备。
将纳米WO3前驱体与微米量级的钴酸锂前驱体Co3O4、Li2CO3在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的前驱体混合物。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，500摄氏度保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨2小时后，再次将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃保温15小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。得到表面具有梯度掺杂固溶体层的正极材料。
取5g制备好的正极材料分散在300ml乙腈中，在烧杯中搅拌1小时，加入LATP原料，包括Li2CO3(0.0069g)、Al2O3(0.0026g)、TiO2(0.0163g)以及NH4H2PO4(0.0438g),搅拌3小时候，停止搅拌加入丙醇作为助沉剂。之后，将沉淀物在120℃的烘箱中烘干12小时，在空气中以480℃烧结3小时，得到LATP包覆的正极材料。
将制备好的材料组装液态技术锂电池。具体步骤为：将制备好的正极材料、乙炔黑及PVDF按照质量比为95:2.5:2.5的比例混合，加入适量NMP，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥10小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流-恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.6V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vs Li/Li+)。测试温度为25摄氏度，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用1C的电流进行测试。
实施例2
原子层沉积法制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆的W梯度掺杂的三元材料的制备。
将纳米WO3前驱体与微米量级的三元正极材料在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的正极材料及WO3混合物。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至700℃，700摄氏度保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚，得到梯度掺杂的钴酸锂正极材料。
将1g梯度掺杂的正极颗粒平铺在衬底上，以LATP的原料Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，在真空度为10-2torr、电压为24V、Ar气氛下，分别沉积28秒、8秒、64秒和12秒，将不同原材料沉积在传统正极表面，之后将沉积的粉末取出，在空气中以450℃的温度烧3小时，即可得到在三元材料上包覆的0.2％LATP的正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例3
用脉冲激光沉积法在梯度掺杂的正极颗粒表面包覆LATP薄层：将由实施例1-2得到的梯度掺杂正极颗粒铺在衬底上，以LATP的原料Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，接通冷却水，在抽到真空度10-2torr以下时，通入O2作为保护气氛，将这几种原材料的沉积层数分别设为28层、8层、64层和12层，沉积完成之后，将粉末取出，在空气中以450℃的温度烧3小时，即可得到包覆LATP的正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例4
用蒸发法在梯度掺杂正极颗粒表面包覆LATP薄层：首先制备LATP粉末，将Li2CO3(1.0862g)、Al2O3(0.4119g)、TiO2(2.5815g)和NH4H2PO4(6.9715g)混合，加入适量的丙酮作为分散剂，以350r/min球磨5小时，之后，将球磨得到的浆料在100℃的烘箱中烘干，最后得到的粉末在900℃烧5小时，即可得到Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)粉末；其次，将得到的LATP粉末放入高能球磨罐中，加入适量的乙腈，以1800r/min的速度高能球磨5小时，得到纳米级的LATP乙腈浆料；再次，取3g由实施例1-2得到的梯度掺杂正极粉末分散在150ml乙腈中，室温下在烧杯中搅拌1小时，将分散在乙腈中的纳米级LATP胶液(其中含有0.03g的LATP)加入其中，在60℃下搅拌蒸干，在120℃的烘箱中干燥15小时；最后，在空气中480℃下烧3小时，即可得到包覆LATP的正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例5
用磁控溅射法在传统正极颗粒表面包覆LATP薄层：将1g由实施例1-2得到的梯度掺杂正极粉末加入镀膜室，以LATP的原料Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，以Ar为保护气氛，在真空度抽到10-2torr以下时，施加280K直流电压，将LATP的原料溅射在传统正极颗粒表面，原材料的溅射时长分别设为30秒、10秒、40秒、8秒，溅射完成之后取出粉末，在空气中480℃下烧3小时，即可得到包覆LATP的梯度掺杂正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例6
用溶胶凝胶法在传统正极颗粒表面包覆LATP薄层：将3g由实施例1-2得到的梯度掺杂正极粉末分散在150ml去离子水中，常温下在烧杯中搅拌1小时，加入LATP的原材料Li2CO3(0.011g)、Al2O3(0.0041g)、TiO2(0.026g)和NH4H2PO4(0.07g)，在80℃下搅拌蒸干，之后，在120℃的烘箱中真空干燥12小时，最后在空气中480℃下烧3小时，即可得到包覆的梯度掺杂正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例7
用激光化学气相沉积法在梯度掺杂正极颗粒表面包覆LATP薄层：将2g由实施例1-2得到的梯度掺杂正极粉末铺在基板上，以LATP的原料Li2CO3(0.011g),Al2O3(0.0041g)、TiO2(0.026g)和NH4H2PO4(0.07g)为靶材，以Ar为保护气氛、在真空度抽到10-2torr以下时，将基板预热温度设为500℃，激光功率为150W进行沉积，沉积完之后，将得到的粉末取出，空气中以450℃的温度烧3小时，即可得到包覆LATP的梯度掺杂正极粉末。
将包覆得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
实施例8
用水热法在传统正极颗粒表面包覆LATP薄层：将LATP的原料LiOH(0.024g)、Al2O3(0.04g)、TiO2(0.026g)和(NH4)3PO4(0.07g)加入200ml氨水中，以350r/min的速度球磨5h，将球磨得到的浆料快速转移到水热釜中，并加入3g由实施例1-2得到的梯度掺杂正极粉末，在260℃的烘箱中保温12小时，将浆料过滤，得到的固体在80℃的烘箱中真空干燥5小时，在空气中以480℃的温度烧3小时，即可得到包覆LATP的正极粉末。
将包覆得到的梯度掺杂正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。
图3为本发明一实施例的具有表面梯度掺杂固溶体层的W掺杂LiCoO2的二次离子质谱图。测试材料尚未进行电解质包覆。可以看出，W元素随着测试深度的增加含量不断减少。这种掺杂方式能够在稳定性最差的表界面处进行优先、深度改性，而在相对稳定的材料体相结构中则不需要进行改性。这一结构能够在一定程度上减少掺杂元素的用量，减少掺杂袁术对原始材料电化学性能的影响。
图4为为本发明一实施例的具有超薄固体电解质包覆的表面梯度掺杂固溶体层的W掺杂LiCoO2。可以看到，电解质在正极表面形成了一层连续的薄膜。该结构能够阻止活性物质与电解液相互租用发生副反应，强化材料的表界面稳定性。
图5为本发明一实施例提供的具有超薄固体电解质包覆的表面梯度掺杂固溶体层的W掺杂LiCoO2的电化学性能与普通W掺杂、W包覆样品以及原始样品的对比。从中可以看出，具有超薄固体电解质包覆的具有表面梯度掺杂固溶体的正极材料具有最好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法至少具有如下优点：
首先，在材料第一次烧结或第二次烧结过程中引入掺杂元素，能够使掺杂元素与母体化合物形成固溶体，达到可控梯度掺杂的目的，缓解材料在循环过程中因相变产生的应力，并增强材料内部阴离子的稳定性，抑制气体析出；
而且，梯度掺杂设计在材料最不稳定的外表面具有最高掺杂固溶体浓度，在相对稳定的内部浓度则较少，能够减少掺杂元素用量，降低掺杂元素对母体性能的影响；
而且，该材料的固体电解质包覆层制备烧结温度在500℃以下，在固体电解质颗粒膜与正极颗粒之间不会发生反应而形成新的相；
此外，可以在正极颗粒外形成薄的连续膜，从而实现良好的包覆，减轻或避免了电解质岛状团聚堆积；
此外，这种结构的正极材料可以保证在锂离子正常输运的同时，有效防止电解液与正极的直接接触，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，因此在大幅提升锂离子电池能量密度的同时，可以提升正极材料在高工作电压下的循环稳定性和结构稳定性，具有高压性能好和安全性高等优点；
再者，本申请的制造锂离子电池正极材料的方法简单易行，易于应用到大规模生产中。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：
所述锂离子电池正极材料包括正极材料颗粒，和包覆在所述正极材料颗粒外表面的无机固体电解质膜；
所述正极材料颗粒表面从外至内分布了掺杂元素，形成梯度固溶体层，所述梯度固溶体层内掺杂元素浓度从表面到内部逐渐降低，存在梯度分布；所述掺杂元素为4d和5d金属，所述掺杂元素分布在1-2000nm的范围内；
所述正极材料颗粒的外表面上包覆有无机固体电解质膜，所述无机固体电解质膜是厚度在1-200nm范围内的连续膜，所述无机固体电解质膜包括共存的非晶相和晶相，晶粒尺寸在1-40nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料颗粒为六方层状氧化物钴酸锂、镍钴锰酸锂三元正极材料的一种或多种；或者所述的正极材料颗粒为立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂、层状和岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述4d和5d金属包括Y,Zr,Nb、Mo,Ba、Hf、Ta、W、Sn及镧系金属的一种或多种，掺杂含量在10ppm-5％；
所述掺杂元素在所述正极材料颗粒内部的晶格中替代Li位或过渡金属的位置，或者所述4d和5d金属富集在颗粒内部的晶界；
所述掺杂元素的存在形式是直接取代正极材料中的原子位置，保持原结构不变，或者在微区内形成新相。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述无机固体电解质膜的质材质为Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4- tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n-2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3S11、Li3-kDkPS4-uOu、Li2.58C0.42B0.58O3、Li2O-ZrO2-SiO2的一种或多种；
其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤u≤4，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W；
所述无机固体电解质膜还包括以上述材料为母体，在其含锂、含金属、含硫、含氧位置进行元素替换得到的系列衍生物。
5.一种上述权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
合成表面具有梯度掺杂固溶体的正极材料颗粒，所述掺杂元素为4d和5d金属，所述正极材料颗粒包括正极材料前驱体或者成相后的正极材料；
在所述正极材料颗粒的表面上包覆固体电解质膜，所述固体电解质膜包括电解质材料前驱体或者成相后的电解质材料；
对所述正极材料颗粒或正极材料前驱体进行的加热处理，加热温度在300-1200℃的范围内；
对包覆有所述固体电解质膜的所述正极材料颗粒进行加热，加热温度在50-500℃的范围内。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述合成表面具有梯度掺杂固溶体的正极材料颗粒包括：将所述正极材料前驱体与掺杂元素前驱体混合后进行烧结；所述烧结包括一次烧结、多次烧结；所述烧结的过程在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或者上述气体的混合气中进行，烧结温度为300℃-1200℃；
或者包括：将已经合成好的正极材料与掺杂元素前驱体混合后进行加热处理，使掺杂元素由外向内扩散形成梯度掺杂；所述混合包括干法混合与湿法混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在所述正极材料颗粒的表面上包覆固体电解质膜包括原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法和水热法中的一种或几种方法；
所述加热处理为在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或者上述气体的混合气中进行，烧结温度为50℃-500℃。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极，所述正极包括如权利要求1-4中的任一项所述的锂离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
10.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，当所述正极材料颗粒包括钴酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为3.9V-5.5V(vsLi/Li+)；当所述正极材料颗粒包括磷酸铁锂时，所述锂电池的充电截止电压为3.4V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括锰酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括三元层状氧化物时，所述锂电池的充电截止电压为3.9V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括富锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)；当所述正极材料颗粒包括镍锰酸锂时，所述锂电池的充电截止电压为4.0V-5.5V(vs Li/Li+)。
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