CN105144438A - 正极活性物质粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固体电解质被覆正极活性物质粉末，该锂离子二次电池用正极活性物质的最外层表面附近存在的过渡金属量非常低。包含在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面具有Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层的粒子，以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti、P的总原子数占Al、Ti、M、P的总原子数的平均比例在50％以上。上述过渡金属M，例如为Co、Ni、Mn的1种以上。

Description

正极活性物质粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质粉末及其制造方法，该粉末由锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面被固体电解质被覆的粒子形成。
背景技术
锂离子二次电池的正极活性物质，目前一般由Li与过渡金属的复合氧化物构成。其中，多采用在成分中具有Co的复合氧化物的钴酸锂(LiCoO2)。另外，在最近，镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、或三元体系(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等)、以及这些的复合类型的利用也在增加。
作为锂离子二次电池的电解液，主要采用把电解质LiPF6、LiBF4等锂盐于PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)等环状碳酸酯、与DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)等链状酯的混合溶剂中溶解的电解液。这样的有机溶剂在氧化气氛中易于恶化，特别是在正极表面，当与Co、Ni、Mn等过渡金属接触时，易引起氧化分解反应。作为其重要原因，可考虑是正极表面的高电位，以及高氧化状态的过渡金属的催化作用等所致。因此，尽量防止电解液与构成正极活性物质的过渡金属(例如Co、Ni、Mn的1种以上)的接触，对保持电解液的性能是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008-226463号公报
专利文献2:特开2012-74240号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1记载了用固体电解质被覆正极活性物质的技术。作为其被覆方法，教导了优选机械研磨(段落0017)。此时，呈现出活性物质的表面附着固体电解质的粒子的被覆形态(参照专利文献1的图1的符号2、3)。即，活性物质表面上存在的固体电解质的层中有很多空隙。为了防止电解液与活性物质表面的过渡金属的接触，仍存在改善的余地。
本发明的目的是提供锂离子二次电池用正极活性物质，其最外层表面附近存在的过渡金属的量非常低。
用于解决课题的手段
上述目的通过固体电解质被覆正极活性物质粉末而达到，所述固体电解质被覆正极活性物质粉末包含在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面具有Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层的粒子，以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti的总原子数占Al、Ti、M的总原子数的平均比例(以下称作“平均Al+Ti原子比”)为35％以上。另外，当分析对象元素含P时，采用与上述同样的XPS，在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti、P的总原子数占Al、Ti、M、P的总原子数的平均比例(以下称作“平均Al+Ti+P原子比”)为50％以上的固体电解质被覆正极活性物质粉末作为优选的对象。上述蚀刻深度，是采用SiO2的溅射蚀刻比例进行换算的深度。
上述过渡金属M，意指构成该正极活性物质的1种或2种以上的过渡金属元素，例如，可以举出Co、Ni、Mn的1种以上。上述固体电解质的被覆层，例如，是利用活性物质的粒子表面与含Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液接触，涂布含上述各元素的固体物层后，该粒子在含氧气氛中进行热处理而形成。
具体地公开了以下的涂布工序。
〔蒸发干涸法〕
将溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液与在成分中具有Li及过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子混合后，使液体成分蒸发，得到固体成分的工序。
〔液中涂布法〕
准备溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液(称作A液)、与在成分中具有Li及过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子，在水溶性有机溶剂中或水溶性有机溶剂与水的混合介质中分散的液体(称作B液)，通过把A液向B液中添加，B液中的上述粉末粒子表面被覆Li、Al、Ti、P或Li、Ti、P的工序。
采用液中涂布法时，把含上述被覆后的的粉末粒子的浆液进行固液分离，能够回收固体成分。A液的添加方法既可以连续又可以断续。
通过以蒸发干涸法或液中涂布法而得到的固体成分，在含氧气氛中进行烧成，由此能够得到上述固体电解质被覆正极活性物质粉末。
发明的效果
按照本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末，由具有均匀性高的固体电解质的被覆层的粒子构成。这是由于粒子最外层表面附近存在的过渡金属的量非常低，所以防止电解液氧化的能力高。因此，本发明有利于锂离子二次电池性能的提高。
具体实施方式
〔正极活性物质〕
在本发明中成为适用对象的正极活性物质，包含Li与过渡金属M的复合氧化物，以及包括此前的锂离子二次电池中使用的物质。例如，可以举出锂酸钴(Li1+XCoO2、-0.1≤X≤0.3)。通过将该正极活性物质构成的原料粉末供给后述的固体电解质的被覆处理，可以得到本发明的固体电解质被覆正极活性物质粉末。原料粉末的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积基准的累积50％粒径D50)，例如处于1～20μm的范围即可。
作为正极活性物质，除上述钴酸锂以外，例如Li1+XNiO2、Li1+XMn2O4、Li1+XNi1/2Mn1/2O2、Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2(任何一种均为-0.1≤X≤0.3)、Li1-X[NiYLi1/3-2Y/3Mn2/3-Y/3]O2(0≤X≤1、0＜Y＜1/2)、它们中的Li或过渡金属元素一部分用Al等其他元素取代的锂过渡金属氧化物、以及Li1+XFePO4、Li1+XMnPO4(任何一种均为-0.1≤X≤0.3)等具有橄榄石结构的磷酸盐等成为适用对象。
〔固体电解质〕
构成被覆层的固体电解质，是由Li1+XAlXTi2-X(PO4)3，式中0≤X≤0.5表示。当X超过0.5时，因Li离子传导性降低，是不优选的。X也可以是0。此时的Li离子传导性，比含Al的要低，但比LiNbO3要好。
〔表层的平均Al+Ti原子比〕
按照本发明的固体电解质被覆正极活性物质粉末，其特征在于，具有均匀性高的被覆层。即，正极活性物质的原料粉末表面的露出极少。按照发明人的探讨，当考虑锂离子二次电池中的电解液的防止氧化效果时，采用XPS(光电子分光分析)，在深度方向的元素分析断面图中，可采用从最外层表面至1nm深度的原子比例，评价原料粉末表面的露出度。1nm为采用SiO2标准试样的蚀刻比例换算的深度值。
具体地说，采用上述XPS对深度方向分析中，Al、Ti的总原子数在从最表层至1nm深度的Al、Ti、M的总原子数中所占的平均比例(本说明书中称作“平均Al+Ti原子比”)优选在35％以上。40％以上是更优选的，60％以上是尤其优选的。按照实验，得到98％左右是可能的。上述M是Ti以外的过渡金属。例如，可从Co、Ni及Mn中选择1种或2种以上的元素。
某种深度位置的Al+Ti原子比由下述(1)式表示。
Al+Ti原子比(％)＝(Al+Ti)/(Al+Ti+M)×100···(1)
式中，元素符号及M，分别表示相应元素的分析值(原子％)。M为Co时，下述(2)式特别适用。
Al+Ti原子比(％)＝(Al+Ti)/(Al+Ti+Co)×100···(2)
〔表层的平均Al+Ti+P原子比〕
另外，代替上述“平均Al+Ti原子比”，分析对象元素中加入P的“平均Al+Ti+P原子比”也适用。
具体地说，采用上述XPS在深度方向分析时，从最外层表面至1nm深度的Al、Ti的总原子数占Al、Ti、P、M的总原子数的平均比例，本说明书中称作“平均Al+Ti+P原子比”。平均Al+Ti+P原子比优选50％以上。70％以上是更优选的，80％以上是尤其优选的。按照实验，得到98％左右是可能的。上述M为Ti以外的过渡金属。
某种深度位置的Al+Ti+P原子比用下述(3)式表示。
Al+Ti+P原子比(％)＝(Al+Ti+P)/(Al+Ti+M+P)×100···(3)
式中，元素符号及M，分别表示相应元素的分析值(原子％)。
M为Co时，下述(4)式特别适用。
Al+Ti+P原子比(％)＝(Al+Ti+P)/(Al+Ti+Co+P)×100···(4)
〔被覆层的平均厚度〕
被覆层的平均厚度为1～80nm的范围即可。当过薄时，原料粉末表面的露出部分易产生。当过厚时，导电性降低，另外，也不经济。
〔固体电解质的被覆处理〕
上述均匀性高的被覆层，采用含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液，通过涂布处理来实现。即，使锂离子二次电池用正极活性物质的原料粉末粒子表面与含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的液体接触，涂布含有上述各元素的固体物层后，把该粒子在含氧气氛中进行热处理，使上述固体物层结晶，形成上述固体电解质的层。作为涂布上述固体物层的方法，例如，可以采用(i)把原料粉末粒子，直接放入含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的液体中进行搅拌后使干固的蒸发干涸法、(ii)把原料粉末在液中搅拌，逐步添加作为分散状态的含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的调制液，在粉末粒子表面被覆后进行过滤的液中涂布法等。为了形成薄而均匀的被覆层，后者的方法是有利的。
液中涂布法中作为使原料粉末分散的液体(B液)所用的溶剂，可以采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等质子供给性溶剂、醚类(例如二乙醚、四氢呋喃等)、以及二甲基亚砜(CH3)2SO(简称DMSO)、二甲基甲酰胺(CH3)2NCHO(简称DMF)、六甲基磷酸酰胺[(CH3)2N]3P＝O(简称HMPA)等极性非质子供给性溶剂。
上述涂布处理中使用的溶液(液中涂布法时为A液)，可以举出以钛为[Ti(OH)3O2]-、锂为Li+、铝为AlO2 -、[Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O)2]-、磷为PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -的形式所溶解的液体。
如上述那样，在原料粉末粒子表面，形成含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的固体物层后，把该粒子在含氧气氛中进行热处理，由此可形成上述的被覆层。热处理气氛以不含二氧化碳的空气、或氧气为佳。当含二氧化碳时，生成碳酸锂的层，成为电池内阻增大的重要原因。由于Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的物质的结晶化，在大概300℃以上开始，故热处理温度优选300℃以上，更优选500℃以上。500℃以上，结晶化速率显著提高。但是，当超过950℃时，固体电解质向活性物质内部的扩散加大，因此，优选950℃以下的温度。
实施例
以下，把Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5、表示的物质中X＞0的(有Al)称作“LATP”、X＝0的(无Al)称作“LTP”。另外，把用于涂布Li、Al、Ti、P的各元素的液体称作“LATP涂布液”、把用于涂布Li、Ti、P的各元素(无Al)的液体称作“LTP涂布液”。
实施例1
作为锂离子二次电池用正极活性物质的原料粉末，准备平均粒径(激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径D50，以下同样)为5.14μm、BET值为0.234m2/g的钴酸锂(LiCoO2)粉体。
〔LATP涂布液的制作〕
往纯水17g中添加浓度30质量％的过氧化氢水29g，制备过氧化氢水溶液。往该过氧化氢水溶液中添加钛粉末(和光纯药工业制)0.335g，然后再添加浓度28质量％的氨水5g，充分进行搅拌，得到黄色的透明溶液。往该溶液中添加氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)0.225g、与磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)1.63g。再往此溶液中分别添加Al箔0.0335g、浓度28质量％的氨水8g、纯水200g，连续搅拌3小时达到完全透明，得到LATP涂布液。
〔LATP的被覆〕
往上述LATP涂布液中添加钴酸锂粉体30g，采用搅拌器进行搅拌。然后，加热至90℃，于温度90℃保持，使水分蒸发，目视判断无水分为止，得到粉体。然后，把该粉体于大气中140℃加热1小时进行干燥，得到干燥粉体。得到的干燥粉体于空气中600℃烧成1小时，得到由LATP被覆表面的钴酸锂粉体(供试粉末)。
从上述原料粉末的BET值(比表面积)与使用的LATP原料计算的供试粉末的LATP被覆层平均厚度为77nm。
〔供试粉末的平均Al+Ti原子比、平均Al+Ti+P原子比测定〕
粒子表面上形成了LATP层的供试粉末的平均Al+Ti原子比及平均Al+Ti+P原子比，通过XPS进行测定，采用Vlvac-Phi社制PHI5800ESCASYSTEM来进行。分析区域为φ800μm、X线源：Al管球、X线源的输出功率：150W、分析角度：45°、光谱种类：Co为2p轨道、Ti为2p轨道、Al为2p轨道、P为2p轨道。还有，分析Mn、Ni时的光谱种类也是2p轨道。背景处理采用shirley法。从最外层表面至SiO2蚀刻深度1nm，在0.1nm刻度的深度位置进行11点的测定，在各种深度位置采用上述(2)式，求出Al+Ti原子比，采用上述(4)式，求出Al+Ti+P原子比，把这些11点的平均值作为该供试粉末的平均Al+Ti原子比及平均Al+Ti+P原子比。
〔供试粉末的化学分析〕
把供试粉末以硝酸等溶解，以ICP进行化学分析。投入的原料的Al、Ti、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
这些结果示于表2(在以下的各例中相同)。
[电池评价]
采用以下的材料制作试验电池。
·正极；上述供试粉末(正极活性物质)与石墨与PTFE(聚四氟乙烯)以87:8:8的质量比例，用乳钵进行混合后，用辊筒压延机进行混练，成型为片状材料。
·负极；金属Li。
·隔膜；聚丙烯膜。
·电解液；在以碳酸乙烯酯与碳酸二乙烯酯以1:1的体积比例混合的溶剂中，作为电解质的LiPF6以1摩尔/L浓度溶解的电解液。
对制作的电池，调查以下的放电容量A、B，求出容量保持率。
[1]放电容量A
以电流密度0.16mA/cm2定电流充电至4.2V后，定电压充电至电流密度达到0.016mA/cm2。然后，以0.16mA/cm2进行定电流放电至2.7V，求出正极活性物质的每单位质量(除涂布物质的质量外)的放电容量。将其作为“放电容量A”。
[2]放电容量B
然后，以电流密度0.16mA/cm2定电流充电至4.2V，以4.2V的状态保持1个月后，以0.16mA/cm2定电流放电至2.7V，求出正极活性物质的每单位质量(除涂布物质的质量外)的放电容量。将其作为“放电容量B”。
[3]容量保持率
用下述(5)式求出容量保持率(％)。
容量保持率(％)＝放电容量B/放电容量A×100···(5)
容量保持率愈高，评价为电池性能得到良好地保持。结果示于表3(在以下各例中相同)。
实施例2
除采用以下的方法进行LATP涂布液的制作外，采用与实施例1相同的条件进行供试粉末的制作及各种测定。
〔LATP涂布液的制作〕
往纯水17g中添加浓度30质量％的过氧化氢水4g，制备过氧化氢水溶液。往该过氧化氢水溶液中添加钛粉末(和光纯药工业制)0.043g后，再添加浓度28质量％的氨水1g，进行充分搅拌，得到黄色的透明溶液。往此溶液中添加氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)0.029g、与磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)0.21g。再往该溶液中分别添加Al箔0.00435g、浓度28质量％的氨水1g、纯水200g，连续搅拌3小时至完全地透明，得到LATP涂布液。
供试粉末的LATP被覆层平均厚度为10nm。ICP分析的结果表明，投入的原料的Al、Ti、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
实施例3
作为原料粉末，使用实施例1中采用的原料粉末相同的钴酸锂(LiCoO2)粉体。
〔LATP涂布液的制作〕
往纯水2g中添加浓度30质量％的过氧化氢水4g，制备过氧化氢水溶液。往该过氧化氢水溶液中添加钛粉末(和光纯药工业制)0.043g后，再添加浓度28质量％的氨水1g，进行充分搅拌，得到黄色的透明溶液。往此溶液中添加氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)0.029g、与磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)0.21g。再往此溶液中分别添加Al箔0.0044g、浓度28质量％的氨水1g、纯水30g，连续搅拌3小时至完全透明为止，得到LATP涂布液(A液)。
〔LATP的被覆〕
往1.0升的玻璃烧杯中添加异丙醇100g与钴酸锂粉体(原料粉末)30g，用搅拌机进行搅拌。把温度设定在40℃，以600rpm的转数维持搅拌以使原料粉末不产生沉淀。另外，以防止气氛中的二氧化碳被吸收的目的，搅拌在氮气氛中进行。往此溶液(B液)花费120分钟连续添加上述LATP涂布液(A液)。添加终止后，再于40℃、600rpm、氮气中的条件下连续搅拌，进行反应。反应终止后，把得到的浆液投入至加压过滤器，进行固液分离。作为固体成分得到的粉体，在脱除了二氧化碳的空气中花费1小时进行干燥，制成干燥粉体。该干燥粉体于空气中400℃烧成3小时，得到以LATP被覆表面的钴酸锂粉体(供试粉末)。
供试粉末的LATP被覆层平均厚度为10nm。ICP分析的结果表明，投入的原料的Al、Ti、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
采用该供试粉末，进行与实施例1同样的测定。
实施例4
除以以下的方法进行LATP涂布液的制作以外，以与实施例3相同的条件进行供试粉末的制作及各种测定。
〔LATP涂布液的制作〕
往纯水2g中添加浓度30质量％的过氧化氢水4g，制备过氧化氢水溶液。往该过氧化氢水溶液中添加钛粉末(和光纯药工业制)0.022g后，再添加浓度28质量％的氨水1g，进行充分搅拌，得到黄色的透明溶液。往此溶液中添加氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)0.015g、与磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)0.11g。再往此溶液中分别添加Al箔0.0022g、浓度28质量％的氨水1g、纯水30g，连续搅拌3小时使达到完全透明，得到LATP涂布液(A液)。
供试粉末的LATP被覆层平均厚度为5nm。ICP分析的结果表明，投入的原料中Al、Ti、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
实施例5
采用与实施例4相同的LATP涂布液，按以下的方法进行LATP的被覆。采用得到的供试粉末，进行与实施例1同样的测定。
〔LATP的被覆〕
往1.0升的玻璃制烧杯中投入异丙醇250g与钴酸锂粉体(原料粉末)75g，采用搅拌机进行搅拌。把温度设定在40℃，以600rpm的转数保持搅拌，以使原料粉末不发生沉淀。另外，以防止气氛中的二氧化碳被吸收为目的，搅拌在氮气气氛中进行。往此溶液(B液)中花120分钟连续添加上述LATP涂布液(A液)。添加终止后，再于40℃、600rpm、氮气中的条件下连续搅拌进行反应。反应终止后，把得到的浆液放入加压过滤器，进行固液分离。作为固体成分得到的粉体，在脱除了二氧化碳的空气中花1小时进行干燥，制成干燥粉体。把该干燥粉体于空气中用600℃烧成3小时，得到用LATP被覆表面的钴酸锂粉体(供试粉末)。
供试粉末的LATP被覆层平均厚度为2nm。ICP分析的结果表明，投入的原料的Al、Ti、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
实施例6
除把实施例3中的LATP涂布液，以以下的方法制作的LTP涂布液替代以外，以与实施例3同样的条件进行供试粉末的制作及各种测定。
〔LTP涂布液的制作〕
往纯水2g中添加浓度30质量％的过氧化氢水4g，制备过氧化氢水溶液。往该过氧化氢水溶液添加钛粉末(和光纯药工业制)0.051g后，再添加浓度28质量％的氨水1g，进行充分搅拌，得到黄色的透明溶液。往此溶液中添加氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)0.022g、与磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)0.21g。再往此溶液添加纯水30g，得到LTP涂布液(A液)。
供试粉末的LTP被覆层平均厚度为10nm。ICP分析结果表明，投入的原料のTi、P之比率，几乎以原样之比率从粉体检出。
实施例7
除了LATP被覆时的B液的溶剂从异丙醇变更为甲醇以外，以与实施例3同样的方法进行供试粉末的制作及各种测定。
实施例8
除了LATP被覆时的B液的溶剂从异丙醇变更为丁醇以外，以与实施例3同样的方法进行供试粉末的制作及各种测定。
实施例9
除了LATP被覆时的B液的溶剂从异丙醇变更为戊醇以外，以与实施例3同样的方法进行供试粉末的制作及各种测定。
比较例1
把Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)2HPO4混合，以使Li2O:Al2O3:TiO2:P2O5的摩尔比为14:9:38:39，在空气中700℃预烧成2小时。然后，采用直径10mm的氧化锆的磨碎球的行星型球磨机，室温、氩气气氛下、转数350rpm、实施40小时的机械研磨(MM)处理，使成非晶质。然后，把得到的粉末于空气中850℃加热4小时，使结晶化。
把LiCoO2原料粉末9.5g与上述结晶化后的粉末5g，用V型混合机(筒井化学制)，于60rpm旋转30分钟进行混合，制成供试粉末。
化学分析的结果确认该供试粉末在表面具有与实施例1制作的供试粉末几乎同等量的LATP。以与实施例1同样的方法，采用XPS进行测定的结果是，平均Al+Ti原子比为25％，为比上述各实施例低的值。
表1示出，实施例6中使用的涂布液(未添加Al；LTP涂布液)及实施例3中使用的涂布液(添加了Al；LATP涂布液)。表2、表3示出各例的测定结果。
[表1]
表1
[表3]
表3

Claims (9)

1.固体电解质被覆正极活性物质粉末，其包含在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面具有Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层的粒子，以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti的总原子数占Al、Ti、M的总原子数的平均比例为35％以上。
2.固体电解质被覆正极活性物质粉末，其包含在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面具有Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层的粒子，以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti、P的总原子数占Al、Ti、M、P的总原子数的平均比例在50％以上。
3.固体电解质被覆正极活性物质粉末，其包含如下地形成的粒子：在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面利用与含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液的接触，涂布含有上述各元素的固体物层后，该粒子通过在含氧气氛中进行热处理、将上述固体物层形成为以Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层；以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti的总原子数占Al、Ti、M的总原子数的平均比例在35％以上。
4.固体电解质被覆正极活性物质粉末，其包含如下地形成的粒子：在由Li与过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面利用与含有Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液接触，涂布含有上述各元素的固体物层后，该粒子通过在含氧气氛中进行热处理，将上述固体物层形成为以Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、式中0≤X≤0.5表示的固体电解质的被覆层；以XPS在深度方向分析，从该被覆层的最外层表面至蚀刻深度1nm的Al、Ti、P的总原子数占Al、Ti、M、P的总原子数中的平均比例在50％以上。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的固体电解质被覆正极活性物质粉末，其中，过渡金属M为Co、Ni、Mn的1种以上的元素。
6.按照权利要求1或2中所述的固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造方法，其具有：
把溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液、与由在成分中具有Li及过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子混合后，使液体成分蒸发，得到固体成分的工序；
将上述固体成分在含氧气氛中烧成的工序。
7.按照权利要求1或2中所述的固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造方法，其具有：准备溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液(称作A液)、与由在成分中具有Li及过渡金属M的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子在水溶性有机溶剂中或水溶性有机溶剂与水的混合介质中分散的液体(称作B液)，把A液添加至B液中，由此B液中的上述粉末粒子表面被覆Li、Al、Ti、P或Li、Ti、P的工序；
把含上述被覆后的粉末粒子的浆液进行固液分离，回收固体成分的工序；
上述固体成分在含氧气氛中进行烧成的工序。
8.按照权利要求7中所述的固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造方法，其中，B液的水溶性有机溶剂为水溶性醇。
9.按照权利要求6～8中任何一项所述的固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造方法，其中，过渡金属M为Co、Ni、Mn的1种以上的元素。
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