JP2012048890A - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体リチウムイオン電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、電極層中の電極活物質粉末と固体電解質粉末の粒界や、電極層と固体電解質層の界面で両者の化学反応によって電極活物質が分解したり、イオン伝導を阻害する物質が生成されてしまう事を低減し、高い電圧と、高い放電容量を得られ、かつ製造コストが低い全固体リチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】 無機固体からなる正極層、電解質層および負極層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記正極層にＬｉ_１−ｘＡ_ｙＭＰＯ_４である正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、前記固体電解質の前記正極活物質に対する質量比の値が１／９以上９以下である全固体リチウムイオン電池。
但し、ｘは０≦ｘ≦０．１、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たし、ＡはＡｌ、Ｗ、Ｔｉから選ばれる１種以上であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は全固体リチウムイオン電池に関する。

無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。

一例として全固体電池は固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層される。無機固体電解質層として焼結体を使用する場合、固体電解質またはその未焼成体と電極の未焼成体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することが期待できる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。

しかし、一般的にリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は酸化力の高い物質であり、負極活物質は還元力の高い物質である。電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の未焼成体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させて焼成することが好ましいが、焼成時の両者の粉末間の粒界において、両者が化学反応してしまう事がある。また、固体電解質層またはその未焼成体と同時に電極層の未焼成体を焼成する場合においても、電極層と固体電解質層の界面において電極活物質と固体電解質とが化学反応してしまう。
そのため電極活物質が分解されてその機能を果たさなくなったり、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生ずる事となる。
従って、電極層−固体電解質層の界面が焼成によって物理的に良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、放電容量が理論容量まで遠くおよばない結果となる。さらに、前記生成化合物によって、設計電圧が得られないこともある。
また、電極の未焼成体のみを焼成することにより電極層の焼結体のみを作成し、その後固体電解質層の未焼成体と共に再度焼結する場合や、固体電解質層を接着する場合もある。このような場合も電極層の焼結時に電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界において両者が化学反応してしまう。
このことは、特に正極において顕著である。

このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極や固体電解質の焼結が不十分となり、高い開回路電圧を実現し、かつ、理論容量付近まで放電容量を高めるには至っていない。

特許文献１には、電極の前駆体や固体電解質の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気とすることが提案されている。しかしこれらの方法で作製された電池は０．８８μＡ／ｃｍ^２の非常に小さな電流での充放電を行っているにすぎず、大電流での充放電は実現していない。また、放電容量も非常に小さい。
特開２００７−２２７３６２号公報

本発明の課題は全固体リチウムイオン電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、電極層中の電極活物質粉末と固体電解質粉末の粒界や、電極層と固体電解質層の界面で両者の化学反応によって電極活物質が分解したり、イオン伝導を阻害する物質が生成されてしまう事を低減し高い開回路電圧を実現し、高い放電容量を実現し、かつ製造コストが低い全固体リチウムイオン電池を提供することにある。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、正極の活物質として特定の物質を選択し、かつ、電極中に混合する固体電解質の含有量を特定の割合とする事によって、上記の課題が解決できる事を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
無機固体からなる正極層、電解質層および負極層を含む全固体リチウムイオン電池であって、
前記正極層にＬｉ_{１．３−ｘ}Ａ_ｙＭＰＯ_４である正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、
前記固体電解質の前記正極活物質に対する質量比の値が１／９以上９以下である全固体リチウムイオン電池。
但し、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎａ、から選ばれる１種以上であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上である。
（構成２）
前記正極活物質が炭素で被覆されている構成１に記載の全固体リチウムイオン電池。
（構成３）
前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている構成１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
（構成４）
前記負極層にＬｉ_４Ｔｉ_５−ｘＲ_ｙＯ_１２である負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、
前記固体電解質の前記負極活物質に対する質量比の値が１／９以上１０以下である構成１から３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
但し、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｗから選ばれる１種以上である。
（構成５）
前記負極活物質が炭素で被覆されている構成４に記載の全固体リチウムイオン電池
（構成６）
前記リチウムイオン伝導性の固体電解質はＬｉ_{０．８＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２の結晶を含むことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
但し、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上である。

本発明によれば、全固体リチウムイオン電池の電極層の未焼成体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および／または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解やイオン伝導を大きく阻害する化合物の生成が抑制されるので、高い放電容量が得られ、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られる全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、起電力が高いほど、より正極活物質は酸化力が高くなり、負極活物質は還元力が高くなるため、焼成時の分解やイオン伝導を大きく阻害する化合物の生成がより生じやすい。しかし、本発明によれば、より高い起電力を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。

正極活物質の種類と放電容量の関係を示した図である。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は無機固体電解質層を挟み、正極と負極の２つの無機固体からなる電極層を有し、少なくとも１つの電極層が焼結されており、それぞれの電極層には集電体が接合されている。固体電解質層は、正極と負極の電極層を物理的に離間させ、かつリチウムイオンの伝導を担う。二つの電極層は固体電解質層に接合されている。固体電解質層と二つの電極層は焼成によって接合されていることが物理的および電気化学的な接合性を良好とする為に好ましい。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池について述べる。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、無機固体からなる正極層、電解質層および負極層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記正極層にＬｉ_１−ｘＡ_ｙＭＰＯ_４である正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、前記固体電解質の前記正極活物質に対する質量比の値が１／９以上９以下であることを特徴とする。

正極活物質として、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｙＭＰＯ_４を使用し、さらに正極活物質に対する固体電解質の量を規程することにより、電極層の未焼成体を焼成する際に、固体電解質層と電極層との界面および／または電極中の電極活物質と固体電解質との粒界での固体電解質や電極活物質の分解やイオン伝導を大きく阻害する化合物の生成を効果的に抑制することができる。
ここで、Ｌｉ_{１．３−ｘ}Ａ_ｙＭＰＯ_４において、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎａから選ばれる１種以上であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上である。
このなかでも上記式中においてＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎａのから選ばれる１種であって良い。また、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種であって良い。特にＭはＮｉとＣｏの固溶体が最も好ましい。ＣｏとＮｉの比率は１：１が好ましい。また、上記式において、ｘの範囲は０．３９≦ｘ≦０．５がより好ましく、０．３５≦ｘ≦０．４０が最も好ましい。
好ましい正極活物質は、具体的にＬｉ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．９５Ａｌ_０．０５ＣｏＰＯ_４、である。

負極活物質としては、ＳｉＯ_ｚ（但しｚは０．１≦ｚ≦２．２を満たす）、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_０．１ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９、Ｌｉ_５Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_１．５ＣｏＶＯ_４、Ｌｉ_２．５ＺｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＶ_２Ｏ_６．９６、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、グラファイト、ハードカーボン、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ_０．５Ｂ_０．５Ｏ_３などを使用することが可能であるが、Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｘＲ_ｙＯ_１２で（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｗから選ばれる１種以上）を使用する事により、電子伝導性が付与されるため好ましい。
より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が好ましい。

正極層には、正極層に接合される固体電解質層と、正極層中の活物質とのリチウムイオン伝導パスを良好に形成する為に、イオン伝導助剤として固体電解質が含まれる。

負極層においても、負極層に接合される固体電解質層と、負極層中の活物質とのリチウムイオン伝導パスを良好に形成する為に、イオン伝導助剤として固体電解質が含まれることが好ましい。

固体電解質をイオン伝導助剤として正極層または負極層の電極層中に含ませるには、電極活物質および導電助剤と共にリチウムイオン伝導性の固体電解質の粉末または焼結後にリチウムイオン伝導性を発現する無機固体粉末を混合し、焼結すれば良い。

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、正極層中の正極活物質に対する質量比で１／９以上９以下である。より好ましくは２／８以上６／４以下であり、さらに好ましくは３／７以上４／６以下である。この範囲でリチウムイオン伝導性の固体電解質を含有させ、かつ、正極活物質を限定することで、良好なイオン伝導を得つつ、電極層の焼成時の固体電解質や電極活物質の分解や化合物の生成を効果的に抑制することができる。

負極層においてもリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれる事が、負極層中のリチウムイオン伝導性を高める為に好ましい。含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、負極層中の負極活物質に対する質量比で１／９以上１０以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、３／７以上４／６以下が最も好ましい。

正極層と負極層の間に位置する固体電解質層、および電極層を構成する電極材料中にイオン伝導助剤として存在す固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する結晶を含む化合物を使用することができる。例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質(例えばＬｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が使用できる。

その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。

ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。すなわち、上記結晶を析出する原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現する無機固体である。

熱処理により、上記結晶を析出する原ガラスは
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ：１０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３：２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２：０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで得ることができる。

正極活物質および負極活物質は、活物質のリチウムイオンの吸蔵、放出に伴う電子の授受がスムーズに行われる為に、炭素で被覆されていても良い。活物質が炭素で被覆されているとは、活物質の結晶粒界に炭素の層が存在することである。前記効果を得るためには前記炭素の層の厚みとしては１ｎｍ〜１μｍが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍが最も好ましい。同様に前記効果を得るためには、活物質の結晶子の周囲を全て被覆することが必要ではなく、ある一定以上の面積を被覆すれば良い。具体的には結晶子の面積の５％〜１００％が好ましく、４０％〜１００％がより好ましく、６０％〜１００％が最も好ましい。
ここで、電極層中の活物質周囲の被覆層の厚さは電極層を削り出し、微粉末状態にした試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察することで確認することができる。また、被覆層の存在面積割合は３次元の測定は困難であるため、ＴＥＭ像に現われる粒界の線の長さの合計に対する保護層の長さの割合を被覆層の面積割合とする。ＴＥＭで観察ができない場合はＥＰＭＡによるマッピング分析によって観察し、同様に存在面積割合を求める。保護層の存在面積割合は電池の全ての部位について測定しなくとも良く、任意に選んだ部位のＴＥＭ観察像において測定した値を用いることができる。また、特異的にごく限られた一部の部位のみ（例えば電極層の体積の３％以下）で保護層の存在面積割合が他の部位と異なっていても、他の部位が本発明で規定する被覆層の面積割合に合致するのであれば、その電池は本発明の効果を得ることができる。

正極層を構成する正極材料中または、負極層を構成する負極材料中には、正極層や負極層の電極層に接合される集電体と電極層中の電極活物質との電子伝導パスを良好に形成する為に、導電助剤が含まれることが好ましい。
導電助剤の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料または負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。導電助剤は、炭素やチタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。

本発明の全固体リチウムイオン電池の電極層と固体電解質層の積層体の製造は電極層前駆体、固体電解質層前駆体を焼成することにより作製することができる。焼成の方法は種々の態様を用いることができる。
すなわち、電極層前駆体、固体電解質層前駆体をそれぞれ焼成した後に積層し、再度焼成して各層を接合する方法や、いずれかの層を焼成して焼結体とした後に当該焼結体上に前駆体を積層し、焼結体と前駆体を同時に焼成して接合する方法や、二以上の層の前駆体を積層し同時に焼成して焼結体としながら層間を接合する方法などである。
電極層前駆体、固体電解質層前駆体とはそれぞれ、電極層の未焼成体、固体電解質層の未焼成体を意味する。

さらに電極層上に集電体を積層するが、薄膜状の金属層を接合しても良いし、前駆体から焼成により形成しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。

固体電解質層前駆体は固体電解質の粉末を材料粉末として成形すればよい。固体電解質粉末の平均粒子径は固体電解質層を緻密にしてイオン伝導率を上げるため、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。

電極層前駆体は電極活物質の粉末と必要に応じて固体電解質の粉末、電子伝導助材の粉末を電極材料粉末として成形すればよい。電極活物質粉末の平均粒子径は電極反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。
電極層前駆体に含む固体電解質粉末の平均粒子径は反応面積を上げるため、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが最も好ましい。
電子伝導助材粉末の平均粒子径は伝導度を上げるため、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい
なお、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。

電極活物質の粒子に被覆層を形成するためには、電極層前駆体の原料粉末の表面に被覆層となる物質を被覆して、これを電極材料粉末とすることが好ましい。例えば電極活物質粒子の表面に炭素を被覆する場合、電極活物質とスクロースやグルコースなどの糖類の水溶液を混合しながら水分を乾燥し、黒鉛坩堝内、不活性雰囲気下で熱処理すれば良い。

電極層前駆体や固体電解質層前駆体は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを前駆体とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１重量％以上とすることが好ましく、３重量％以上とすることがより好ましく、５重量％以上とすることが最も好ましい。

また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。

溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。

また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。

グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。

正極、固体電解質、負極それぞれのグリーンシートを積層する場合、積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。また、グリーンシートの積層体が焼成される際に撓んだり破損することを防ぐ為に、これらのグリーンシートを支持体上に積層して焼成しても良い。

電極層前駆体を焼成する際の最高温度は７５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。

電極層前駆体を焼成する工程、または少なくとも１つの電極層前駆体を含む電極層前駆体と固体電解質層前駆体の積層体を焼成する工程においては、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、保護層の変質や焼失を抑制し、保護層が固体電解質や電極活物質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。

上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を電極層前駆体に接触させながら焼成する工程によっても保護層の変質や焼失を抑制し、保護層の材料が電極活物質と固体電解質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。

焼結後の電極層の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。

以下、本発明に係る全固体リチウムイオン電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
［リチウムイオン伝導ガラスセラミックスの作製］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。

［リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス基板の作製］
原ガラス粉末に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで１２時間に亘り撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は６５．５質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１３．５質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。
ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物２６枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシートを作製した。
グリーンシートをφ５９．５ｍｍに切り出し、１０００℃で１時間焼成した。そして、焼成処理物をＸ線回折法で調査したところ、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は２．０×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。厚さは３８０μｍ、直径はφ５０ｍｍであった。

［正極活物質、負極活物質の前処理］
（正極活物質の処理）
表１に記載の各正極活物質それぞれについて、表面処理を行った。正極活物質１０ｇに変性エタノール４０ｇ、１０ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール、東ソー）を２００ｇ、２５０ｃｃジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルにて２５０ｒｐｍ１００分間粉砕処理を行った。その後、ジルコニアボールを０．５ｍｍ、３００ｇに変更して、３００ｒｐｍ、１００分間粉砕処理をおこなった。粉砕後の試料粒子径はＤ５０で０．５μｍであった。
粉砕試料に２０重量％スクロース溶液２．５ｇを加え、乳鉢で混合、乾燥後に炭素坩堝に入れ、上方にグラファイト粉末の入った皿を配置し、Ｎ_２雰囲気下６００℃ ３時間焼成した。

（負極活物質の処理）
負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２について表面処理を行った。負極活物質１０ｇ（石原産業株式会社製・ＬＣ８５５−１７Ｃ、Ｄ５０ ２０μｍ）に２０重量％スクロース溶液２．５ｇを加え、乳鉢で混合、乾燥後に炭素坩堝に入れ、上方にグラファイト粉末の入った皿を配置し、Ｎ_２雰囲気下６００℃、３時間焼成した。

［電極スラリーの作製とセルの焼成］
表１に示すように、表面処理をした各正極活物質と、原ガラス粉末、電子伝導助剤（カーボン・ナノファイバー、ＶＧＣＦ（登録商標）昭和電工株式会社製）、バインダー（オリコックスＫＣ２５０、共栄化学）、分散剤（フローレンＧ７００、共栄化学）、溶剤（変性エタノール、和光純薬）を混合し、正極スラリーを６種類作製した。
上記において焼成した直径５０ｍｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス基板の片面に各正極スラリーを塗布、基板周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた後、表１に示す焼成温度でＮ_２雰囲気下１０分間焼成した。
正極スラリーに含まれる原ガラス粉末は焼成後にリチウムイオン伝導性の固体電解質となった。

表２に示すように、表面処理をした負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、バインダー（オリコックスＫＣ２５０、共栄化学）、分散剤（フローレンＧ７００、共栄化学）、溶剤（変性エタノール、和光純薬）を混合し、負極スラリーを作製した。
各正極スラリーを塗布、焼成したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス基板の反対面に負極スラリーを塗布し、周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた後、Ｎ_２雰囲気で５００℃、１０分間焼成した。

厚さ２５μｍアルミ箔および銅箔を幅５ｍｍ長さ３５ｍｍのリードをつけたφ４５の円形にくり貫き集電体とした。アルミ箔の集電体を正極側に、銅箔の集電体を負極側に配置し、真空パックの圧着により正極と正極集電体、負極と負極集電体間を接触させた。

［充放電試験］
作製した６種類の電池について、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。充電電圧が６Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧６Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、ＣＣ放電を行った。放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了した。前記充電、放電を１サイクルとし、４サイクルの充放電を行い、５サイクル目の充電終了後に開回路電圧を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。

［結果］
正極活物質と充放電容量の関係を表３と図１に示す。Ｌｉ_１−ｘＭＮＰＯ_４の正極活物質いずれもが、高い開回路電圧と高い放電容量を示した。

（正極活物質の比較例）
正極活物質に、Ｌｉ_{１．３−ｘ}Ａ_ｙＭＰＯ_４以外の材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合の評価を実施した。
表４に示すように、各正極活物質と、原ガラス粉末、電子伝導助剤（カーボン・ナノファイバー、ＶＧＣＦ（登録商標）昭和電工株式会社製）、バインダー（オリコックスＫＣ２５０、共栄化学）、分散剤（フローレンＧ７００、共栄化学）、溶剤（変性エタノール、和光純薬）を混合し、正極スラリーを３種類作製した。
上記実施例において焼成した直径５０ｍｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス基板の片面に各正極スラリーを塗布、基板周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた後、表４に示す焼成温度でＮ_２雰囲気下１０分間焼成した。
正極スラリーに含まれる原ガラス粉末は焼成後にリチウムイオン伝導性の固体電解質となった。

上記実施例の表２と同様に、表面処理をした負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、バインダー（オリコックスＫＣ２５０、共栄化学）、分散剤（フローレンＧ７００、共栄化学）、溶剤（変性エタノール、和光純薬）を混合し、負極スラリーを作製した。
各正極スラリーを塗布、焼成したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス基板の反対面に負極スラリーを塗布し、周縁部のスラリーをウエスでふき取り大気放置でスラリーを乾燥させた後、Ｎ_２雰囲気で５００℃１０分間焼成した。
作製した３種類の電池について、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。充電電圧が４Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧４Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了した。充電後、ＣＣ放電を行った。放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了した。前記充電、放電を１サイクルとし、４サイクルの充放電を行い、５サイクル目の充電終了後に開回路電圧を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。
評価結果を表５に示す。もっとも高い開回路電圧を示したＬｉＣｏＯ_２でも充電後の開回路電圧は０．４Ｖであり、放電も確認できなかった。正極活物質の機能は認められなかった。

（電解質と正極活物質の比率の検討）
電極中の固体電解質と正極活物質の比率を替え、それ以外は上記実施例と同様に電池を作製し、放電容量を測定した。使用した電極活物質はＬｉＦｅＰＯ_４とした。結果を表６に示す。

固体電解質／正極活物質比が９／１を超えると、焼結時において正極活物質が拡散により電極中の固体電解質に埋没し、その結果、放電容量が急激に低下し、電池としての出力が期待できなくなる。
固体電解質／正極活物質比が１／９未満であると、焼成時の反応によって、電極中で機能する固体電解質がほぼ消失してしまうことにより、急激に放電容量が低下し、電池としての機能が期待できなくなる。

Claims (6)

1. 無機固体からなる正極層、電解質層および負極層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記正極層にＬｉ_{１．３−ｘ}Ａ_ｙＭＰＯ_４である正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、前記固体電解質の前記正極活物質に対する質量比の値が１／９以上９以下である全固体リチウムイオン電池。
   但し、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎａから選ばれる１種以上であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上である。
2. 前記正極活物質が炭素で被覆されている請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
3. 前記正極層に導電助剤が１質量％以上２０質量％以下含まれている請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
4. 前記負極層にＬｉ_４Ｔｉ_５−ｘＲ_ｙＯ_１２である負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれており、前記固体電解質の前記負極活物質に対する質量比の値が１／９以上１０以下である請求項１から３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
   但し、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｗから選ばれる１種以上である。
5. 前記負極活物質が炭素で被覆されている請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池
6. 前記リチウムイオン伝導性の固体電解質はＬｉ_{０．８＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２の結晶を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
   但し、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上である。