JP5484928B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法に関し、特に全固体電池の負極及び負極の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末や携帯電子機器のような小さな電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置のような固定装置、そして、電気自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車のような移動装置等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。このため、大容量かつ小型及び軽量の電池が望まれていると共に、種々の環境で用いても安定して性能が得られる電池が望まれている。

そのため、リチウムイオン二次電池において、非水系の電解液をセパレータという微多孔膜に含浸させた電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたポリマー電池が注目されるようになってきた。ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しているので、ポリマー中に電解液が保持され、電池の安定性や形状の自由度が向上する利点があった。しかし、ポリマー電解質は機械的強度が低く、電池の作製時に破壊され、正極と負極とが短絡するおそれがある。

そこで、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有し、有機物、電解液を含まない無機固体電解質等が開発されてきた（例えば、特許文献１及び２）。この固体電池においては、漏液のおそれもなく、耐熱温度が高く、広い温度範囲にて使用する事ができる。

特開平５−６２６８０号公報 特開２００６−１８５９１３号公報

しかしながら、無機固体電解質等を用いた固体電池においては、イオン伝導度が十分に高くならない場合があり、高出力化を安定的に達成することが難しい。また、充放電サイクルにより、電池特性が劣化しやすいことがある。従って、本発明においては、無機固体電解質等を用いた固体電池において、安定的にイオン伝導度が高く、電池特性の劣化が生じ難い全固体電池、及び、その構成要素である固体電解質層、正極層、負極層を提供することを目的とする。

以上のような課題に鑑みて、本発明者が鋭意研究を行ったところ、固体電解質を含む固体電解質層、正極層、及び負極層において、緻密化が必ずしも十分ではないために、固体電解質の材料としての特性が十分発揮されないことがあることが分かった。そこで、固体電解質層、正極層、及び負極層のうち少なくとも１層において、十分な緻密化を行い得る材料を添加してから焼成をすることにより安定的な電池特性を得ることができた。そして、そのようにして緻密化された固体電解質層、正極層、及び負極層のうち少なくとも１層においては、固体電解質がより強固に結合するので、充放電サイクルを行っても電池特性の劣化が生じ難いことを見出した。

以下、具体的に提供できるものを述べる。
（１）正極層及び負極層を備える全固体電池において、前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか1層は、リチウムイオン伝導性の結晶と、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる１種以上、ＢはＰ、Ｎ、Ｃから選ばれる１種以上、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦５、１≦Ｚ≦７）を含むことを特徴とする全固体電池を提供することができる。

（２）前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか1層において、前記リチウムイオン伝導性の結晶に対し、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる１種以上、ＢはＰ、Ｎ、Ｃから選ばれる１種以上、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦５、１≦Ｚ≦７）の含有量が、重量比（Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ）／（Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ＋リチウムイオン伝導性の結晶）で０．００１〜０．１０である上記（１）に記載の全固体電池を提供することができる。

ここで、固体電解質は、有機系若しくは水系電解質を含まなくてよい。上記Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚの含有量は、前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか１層において、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ及びリチウムイオン伝導性の結晶の合計重量に占めるＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚの重量比率を表したものである。従って、重量比＝（Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ）／（Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ＋リチウムイオン伝導性の結晶）となる。かかる含有量の重量比は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、更に好ましくは０．０３以上である。しかし、重量比が大きすぎると固体電解質のネットワークが阻害されイオン伝導率が低下するおそれがあるので、好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０７以下であり、更に好ましくは０．０６以下である。

このようなＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚの重量は、前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか１層において、所定量を万遍なくサンプリングし、サンプリングした混合材料の粉末Ｘ線回折測定を行い、化合物Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚに相当するピークを利用した定量分析により求めることができる。化合物Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚは、固体電解質の材料に比べて低融点を備えるため、焼成過程においてより容易に液相を生じ、リチウムイオン伝導性の結晶の焼結を促進すると考えられる。そのため、リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層で緻密化が容易に進むと考えられる。また、正極層では、リチウムイオン伝導性の結晶と正極活物質と電解質とがこの化合物Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚにより、結合されると考えられる。同様に、負極層では、リチウムイオン伝導性の結晶と負極活物質と電解質とがこの化合物Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚにより、結合されると考えられる。これにより、充放電特性の抵抗減と充放電の繰り返しサイクルの向上が可能となる。このように、化合物Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚは、焼成工程においては、それぞれの物質の焼結を促進する液相として機能し、焼成後は各種の化合物の粒界に広がり、結合剤として機能すると考えられる。

（３）前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか１層は、前記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なる、融点が１０５０℃以下のＬｉを含む化合物を含む材料を１０５０℃以下の温度で焼結したものであることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。

即ち、上記Ｌｉを含む化合物は、上記リチウムイオン伝導性の結晶以外の構造及び／又は組成を備える化合物でリチウムイオン伝導性が１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以下あってよい。その化合物は、例えばＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４を主とし、Ｌｉの一部がＡｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋに置換されていてもよく、あるいはこれらの混合物からなる化合物であってもよい。硝酸リチウムは、無色の三方晶系の結晶であり、リチウムイオン伝導性の結晶ではない。この化合物の融点は、好ましくは１０５０℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、更に好ましくは９５０℃以下である。また、融点が低すぎると、製造工程において充分に機能を発揮できないおそれがあるので、その融点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは３００℃以上である。また、焼成雰囲気（例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気）によっては分解することもあり、この分解温度が低すぎると、製造工程において充分に機能を発揮できないおそれがあるので、その分解温度は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは６００℃以上であり、更に好ましくは７００℃以上である。

上記のような化合物を含ませることにより、リチウムイオン伝導性の結晶の粒子表面にこの化合物が液相を呈するため、リチウムイオン伝導性の結晶の物質移動が促進されると考えられる。従って、正極層、負極層、又は固体電解質を焼成工程において緻密化させることが可能となる。

（４）前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか1層は、リチウムイオン伝導性の結晶並びにＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上を含む材料を１０５０℃以下の温度で焼結したものであることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。

（５）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含むことを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。

（６）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスから熱処理により析出したものである上記（１）から（５）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。

（７）リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料、及び０．１重量％から１０重量％のＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏから選ばれる１種以上を含む無機材料を１０５０℃以下の温度で焼成した固体電解質を提供することができる。

（８）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶である上記（７）に記載の固体電解質を提供することができる。

（９）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスから熱処理により析出したものである上記（７）又は（８）に記載の固体電解質を提供することができる。

ここで、固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含む材料であることが化学的な安定性に優れ、かつイオン伝導性が高い為好ましい。更に、上記結晶が析出したガラスセラミックスの粉末もしくは熱処理により上記結晶が析出するガラスの粉末をグリーンシート製法（テープキャスト製法）などにより成型し、焼結した材料であることがより好ましい。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶が析出したガラスセラミックスは、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを熱処理することにより作製することができる。

ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解され、それぞれ電荷の釣り合う分だけの酸素と結合した酸化物を生成し、その酸化物の形でガラス中に存在するという仮定を基に、当該生成された酸化物のモル比（％）によって含有される各成分を表記する方法である。また、「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいうことができる。

（１０）固体電解質の製造方法において、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料と、前記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なるものであって、融点１０５０℃以下のＬｉを含む化合物とを、前記無機材料に関して重量比［（前記Ｌｉを含む化合物）／（前記Ｌｉを含む化合物＋前記無機材料）］が０．００１〜０．１０となるようにそれぞれ混合し、混合したものを成形し、成形したものを７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供することができる。

ここで、上記Ｌｉを含む化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上を含んでよい。また、焼成は、上記無機材料の焼結が行えるよう、好ましくは７００℃以上で、より好ましくは８００℃以上で、更に好ましくは９００℃以上で行ってよい。温度が高すぎると、不必要な分解も生じるおそれもあるので、好ましくは１０５０℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、更に好ましくは９６０℃以下で行ってよい。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等を用いることができる。大気雰囲気が好ましい。

（１１）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶である上記（１０）に記載の固体電解質の製造方法を提供することができる。

上記結晶を含むことにより、化学的に安定で高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができ、また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上の化合物と共に焼結されることにより、緻密となりやすい。

（１２）前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１１）に記載の固体電解質の製造方法を提供することができる。

（１３）リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料及び／又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料と、前記無機材料に対して重量比で０．００１〜０．１０のＬｉを含む化合物であって前記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なるもので１０００℃以下の融点を持つものと、を混合し、成形して、固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか１層の前駆体を準備する工程と、前記前駆体を含む積層体を７００〜１０５０℃の温度範囲で酸素分圧０．２１気圧以下の雰囲気で焼成する工程と、を含む全固体電池の製造方法を提供することができる。

ここで、前駆体を含む積層体とは、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体層がこの順で構成要素として焼成後に形成されてなる全固体電池において、焼成後の連続する構成要素に対応する少なくとも２つの層を重ねたものであってよい。従って、この積層体は、固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか1層の前駆体を含む。この積層体は、予め焼結された層を含んでもよい。従って、この積層体は、前駆体だけで構成されていてもよいし、前駆体だけで構成されていなくともよい。ここで、上記Ｌｉを含む化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上を含んでよい。これらは何れも上記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なる化合物である。酸素分圧を０．２１ａｔｍ以下として焼成することにより、電極活物質や導電助剤を保護することができる。酸素分圧が０．２１ａｔｍ以下とは、全体を１ａｔｍとした場合の酸素の分圧を意味してよい。この酸素分圧０．２１ａｔｍ以下の雰囲気は、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気を含んでよい。

（１４）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶である上記（１３）に記載の全固体電池の製造方法を提供することができる。

（１５）前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１３）又は（１４）に記載の全固体電池の製造方法を提供することができる。

以上のように、本発明の全固体電池は、前記固体電解質層、正極層、及び負極層の少なくともいずれか1層は、リチウムイオン伝導性の結晶と、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる１種以上、ＢはＰ、Ｎ、Ｃから選ばれる１種以上、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦５、１≦Ｚ≦７）と、を含むので、このＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚが、焼成工程においてはそれぞれの物質の焼結を促進する液相として機能し、焼成後は各種の化合物の粒界に広がり結合剤として機能すると考えられるので、緻密化及び／又は高イオン伝導率化を図ることができる。従って、このような固体電解質を用いた全固体電池は、高いパフォーマンスが期待される。また、含まれるリチウムイオン伝導性の結晶と電極材料との接合を強化可能である。そのため、全固体電池のイオン導電率が高まり、充放電の繰り返しサイクル寿命の長期化を図ることができる。

本発明の実施例に関し、全固体電池を示す断面模式図。 固体電解質ペレットにおいて、リン酸三リチウム添加量と密度及びイオン伝導度の関係をプロットしたグラフ。 本発明の実施例に関し、全固体電池における放電容量とセル電圧との関係をプロットしたグラフ。 本発明の実施例に関し、全固体電池における放電特性のサイクル依存性を示すグラフ。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。

リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有する固体電解質のペレットを作製し、そのかさ密度及びイオン伝導率を、Ｌｉを含む化合物からなる材料の添加量との関係で評価した。

（電解質の作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。

得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末を得た。以下特に断わらなければ、電解質（又は固体電解質）はここで得られたガラスセラミックスが相当する。

本明細書において、測定した平均粒径は、レーザー回折法によって測定した時のＤ_５０（累積の体積分率５０％径）の値が用いられる。また、使用する測定装置を具体的にベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑ又はサブミクロン粒子アナライザーＮ５とすることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合は粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑを用いて測定する。

（ペレットの作製）
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末及びリン酸三リチウム（日本化学工業社製、平均粒子径１μｍ）を混合し、重量比でリン酸三リチウムが０〜０．２０となるように数種類の混合物を調合した。これらの混合試料は、それぞれアルミナボールを加えてボールミルで乾式混合にて２４時間混合した。混合した混合試料のそれぞれについて、２ｇをφ３０の錠剤成型器にて２ｔの押力で錠剤成型後、アルミナボートに載せて、大気雰囲気において、９５０℃で１０時間焼成した。

焼成後、錠剤の形状を保つ試料のそれぞれについて、外径、厚さ、重量を測定し、かさ密度を測定した。また、これらの各試料の両面に、φ１３ｍｍの金電極をＤＣスパッタにより付着させて、インピーダンス測定によりイオン伝導率を測定した。結果として、図２に、リン酸三リチウム添加量と密度及びイオン伝導度との関係を示す。

（結果）
リン酸三リチウムの添加量が重量比（（Ｌｉ_３ＰＯ_４）／（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末））で０．００５〜０．０４の範囲において、添加量の増加に応じて、密度とイオン伝導率が増加した。リン酸三リチウムの添加量が、重量比で０．０４〜０．０８の範囲においては、焼結錠剤の密度はほぼ一定であるが、重量比で０．０５〜０．０８の範囲においては、添加量の増加に応じてイオン伝導率が低下した。これは、リチウムイオン伝導率のリン酸三リチウムが過剰に存在することで、ネットワークが切断されたためと考えられる。因みに、リン酸三リチウムの添加量が重量比で０．２０を超えると、焼成後の錠剤はそのディスク形状を保持できなかった。尚、リン酸三リチウムの添加量が重量比（（Ｌｉ_３ＰＯ_４）／（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末））で０．０５〜０．０２５の範囲においては、かさ密度は比較的低いものの、イオン伝導率は比較的高い。少量の焼結助剤の添加により、イオン伝導率が敏感に反応したことがわかる。この範囲では、比較的低密度で比較的高いイオン伝導率を得ることができ、このような特性が望まれる固体電池にとって有用な添加量範囲である。

尚、Ｌｉを含む化合物として添加されたリン酸三リチウムは、焼成後、リン酸三リチウムとして、粉末Ｘ線回折測定により検出することができる。リン酸三リチウムの添加量が、固体電解質に対して重量比（（Ｌｉ_３ＰＯ_４）／（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス））０．０４である場合、焼成後のリン酸三リチウムは、重量比（（Ｌｉ_３ＰＯ_４）／（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２））で０．０４となった。

電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）及び焼結助剤（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋ＬｉＮＯ_３）を混合し、バインダー等を添加して、シート状の前駆体成形した後、焼成して固体電解質体を作製した。上記２種類の焼結助剤の割合を変化させた固体電解質体を作製し、かさ密度及びイオン伝導率において評価を行った。

（固体電解質前駆体の作製）
グリーンシート法により固体電解質体を作製して試験を実施した。表１に示すように、電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）及び焼結助剤（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋ＬｉＮＯ_３）を合計したもの１００ｇに対して、バインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）３０ｇ、分散材（ユケン工業社製・Ｎ−１００５）１．５ｇ、水２０ｇを調合し、φ１０ｍｍアルミナボールを用いたボールミルにより混合した。ここで、焼結助剤としてのＬｉ_３ＰＯ_４は、上述するリン酸三リチウムを用いたが、焼結助剤全体の中で、１００重量％（Ｅ２）、７５重量％（Ｅ３）、５０重量％（Ｅ４）、２５重量％（Ｅ５）、０重量％（Ｅ６）となっている。また、焼結助剤としてのＬｉＮＯ_３には、高純度化学研究所社製のＬｉＮＯ_３（平均粒径５μｍ）を用いた。そして、焼結助剤全体と電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）の割合は、これらを合わせた合計に対する焼結助剤全体の重量割合として、０（Ｅ１）及び０．０４（Ｅ２からＥ６）とした。表１に記載するこれら焼結助剤、電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）、バインダー、分散剤、及び水を加えたものに、更に、０．５ｇの消泡剤（ユケン工業社製・Ｎ−３３０１）を加えハイブリッドミキサーで消泡した。そして、塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜、乾燥し、厚さ６６μｍのグリーンシート状の固体電解質前駆体を準備した。以下これらをＥ１〜Ｅ６と呼ぶ。

（固体電解質前駆体の積層・焼成）
得られた固体電解質前駆動体Ｅ１〜Ｅ６それぞれ７ｃｍ角のものを８枚を積層し、この積層体を７ｃｍ角のＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスにより１９６ＭＰａで加圧した。得られた積層体をφ３０でくり抜き、１００％Ｎ_２雰囲気中で９６０℃、１０分間焼成し試料１〜試料６を得た。

試料１〜６すべてについて、外径、厚さ、重量を測定し、かさ密度を測定した。また、同試料の両面に、φ１３ｍｍの金電極をＤＣスパッタにて蒸着しインピーダンス測定によりイオン伝導率を測定した。結果を表２に示す。

（焼成後の固体電解質の同定）
上述する焼成した各試料について、粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）とＬｉＴｉＯＰＯ_４・（ＬｉＴｉＰＯ_５）の結晶が含まれることが確認された。

（結果）
試料１は、焼結助剤が重量比で０のものであるが、焼成後の試料の密度及びイオン伝導率は、焼結助剤を含むものに比べて、共に低かった。試料２〜試料６は焼結助剤であるＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＮＯ_３を添加したものであり、両者の比率を上述するように変化させた。試料２〜試料６のいずれもが、添加していないもの（試料１）に比べて、リチウムイオン導電率で１００倍程度に増大し、かさ密度も１．６倍程高く、密度が増加した。

Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＮＯ_３とが重量比で１：１で混合している試料４は、他に比べて最も密度及びイオン伝導率が高く、最も高い性能を示した。ここで、焼結による緻密化のメカニズムを考察すれば、焼成中に焼結助剤により液相が生成し焼結を促進する液相焼結効果が発揮されたと考えられる。Ｌｉ_３ＰＯ_４の融点は８３７℃、ＬｉＮＯ_３の融点は２６０℃である。低温で焼結を促進するためには、焼結助剤の融点は低温ほど好ましいと考えられるが、ＬｉＮＯ_３は高温になると却って分解して消失する可能性がある。Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＮＯ_３を所定の割合で混合することにより、ＬｉＮＯ_３の分解を抑制しつつ、焼結助剤としてより低温での液相生成効果が得られると考えられる。

尚、Ｌｉを含む化合物として添加されたリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）は、焼成後、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及び、ＬｉＴｉＯＰＯ_４として、粉末Ｘ線回折測定の定量測定により検出することができる。リン酸三リチウムの添加量が、４重量％である場合、焼成後のＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＴｉＯＰＯ_４は、リチウムイオン伝導性の結晶であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２とＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＴｉＰＯ_４の合計重量に対して重量比で０．０５となる関係があった。硝酸リチウムの添加量が、重量比で０．０４である場合、焼成後のＬｉＮＯ_３とＬｉＴｉＯＰＯ_４は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２とＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＴｉＰＯ_４の合計重量に対して、重量比で０．０５となる関係があった。

全固体電池を図１に示すように構成して、電池特性を評価した。即ち、全固体電池１０は、無機固体電解質１２を挟んで図中上下に負極１４及び正極１６を配し、それぞれに負極集電体１８及び正極集電体２０からリード線をつないだ。このようにして、全固体電池１０は、電流を放電若しくは充電することができる。

（正極層前駆体の作製）
正極材料である高純度化学研究所社製のＬｉＮｉＰＯ_４を遊星ボールミルで平均粒子径０．５μｍまで粉砕した。５ｇのＬｉＮｉＰＯ_４に、２．５ｇの２０％スクロース水溶液を加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気中で６５０℃１時間熱処理をしてカーボンが被覆されたＬｉＮｉＰＯ_４を得た。

表３に示すように、得られたＬｉＮｉＰＯ_４の２ｇに、固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）及び焼結助剤（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋ＬｉＮＯ_３）の合計０．８５ｇと、正極導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック、平均粒子径３５ｎｍ）の０．１５ｇと、バインダー（ユケン工業社製、Ｎ−３０４６）の０．９ｇと、分散材（ユケン工業社製、セランダーＦ）の０．１２ｇと、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、１１０５）１％水溶液を１．８ｇ、スチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製、ＸＲ−９０２６）０．２５ｇを調合し、φ１０ｍｍのアルミナボールを用いて、ポットミルで混合し、正極スラリーとした。塗工機で２００μｍギャップにてシート成型し、厚さ７０μｍのグリーンシート状の正極層前躯体を得た。

（負極層前駆体の作製）
表４に示す重量比で、グラファイト粉末（ＳＥＣカーボン社製、平均粒子径３μｍ）と、固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）及び焼結助剤（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋ＬｉＮＯ_３）の混合物と、エチレングリコールとを重量比で３：７：１０で混合し、φ１０ｍｍのアルミナボールを入れてポットミルで混合してスラリーを準備した。塗工機を用いて２００μｍギャップでシート成型した後、離型フィルムから剥がして、混合粉末を得た。得られた混合粉末１．５ｇをφ３０ｍｍ、２ｔの押力でタブレット成型して厚さ１．５ｍｍの負極層前駆体とした。

（固体電解質前駆体、正極層前駆体、負極層前駆体の積層・焼成）
負極層前駆体、固体電解質前駆体、正極層前駆体の順番で、負極層前駆体を１枚、固体電解質前駆体を３枚、正極層前駆体を１枚積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは１．６ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスにより１９６ＭＰaで加圧した。積層体を１００％のＮ_２雰囲気中において９６０℃で１０分間焼成し、試料７〜１０を得た。

（結果）
作製した試料７〜１０について充放電特性評価を行った。表５及び図３（放電特性の電解質依存性）及び図４（放電特性のサイクル依存性）にその結果を示す。

試料７は、固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）のみであり焼結助剤は添加されていない。試料７は、抵抗値が高く、試料８〜１０に比べ電流密度を高くできなかった。また、放電容量も低く、ネットワークの形成が上手くいっていなかったのではないかと考えられる。実施例１の表２に示されたように、試料７の電解質層（Ｅ１）はリチウムイオン伝導率が比較的低かった。更に、試料７の正極層（Ｃ１）、負極層（Ａ１）中の電解質のリチウムイオン伝導の抵抗が高いことが推定される。
また、４０サイクルでの容量保持率は４０％以下で、充放電による体積膨張と収縮による機械的ストレスにより電解質と電極活物質の接触界面が離れて、容量が低下している可能性が推定される。

試料８は、電解質層（Ｅ２）、正極層（Ｃ２）、及び負極層（Ａ２）において、焼結助剤にＬｉ_３ＰＯ_４を用いたためリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末の焼結が良好に進んでいることが推定できる。試料７のように用いていない場合に比べ１０倍程度の高い電流密度で充放電が可能であり、放電容量も１．４倍の１ｍＡｈ／ｇを示した。これは、焼結助剤の添加により電解質の焼結が促進され、Ｌｉイオン伝導のネットワークがより広く張られたため、見かけの容量が増えたためと考えられる。

更に４０サイクルでの容量保持率が９０％と焼結助剤を添加していない場合にくらべ、２倍以上の改善を示した。これは電解質層（Ｅ４）、正極層（Ｃ３）、及び負極層（Ａ３）において、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＮＯ_３が等量であり、負極側のネットワークが試料８より好ましい状態になったからと考えられる。つまり電解質と負極の結合がＬｉ_３ＰＯ_４およびＬｉＮＯ_３が間に介在することで機械的な結合が強固になり、充放電の体積膨張と収縮による機械的ストレスを抑える役割を果たしているためと考えられる。

試料９は、放電容量が１．０２ｍＡｈ／ｇで試料７の１．５倍と高い放電容量を示した。特に、４０サイクルでの容量保持率が９５％と最も高い。Ｌｉ_３ＰＯ_４にＬｉＮＯ_３を添加することで、焼結がより進行し、負極と電解質間の結合をＬｉ３ＰＯ４単体添加の場合に比べ更に強化したことが改善の理由と考えられる。

試料１０は、試料中最も高い１．０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。焼結助剤として用いたＬｉＮＯ_３の融点は５６０℃と低く、Ｌｉ_３ＰＯ_４単体に比べ広い領域まで電解質のネットワークが張られたため見かけの容量が増えたと考えられる。

以上のように、好ましい焼結助剤が添加された固体電解質材料は、焼成により好ましく緻密化し、イオン伝導率も高くなった。

１０ 全固体電池 １２ 固体電解質 １４ 負極
１６ 正極 １８ 負極集電体 ２０ 正極集電体

Claims (8)

1. リチウムイオン伝導性の固体電解質層と、
   正極層及び負極層を備える全固体電池において、
   前記正極層及び負極層の少なくともいずれか１層は、リチウムイオン伝導性の結晶並びにＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上を、重量比（Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上）／（Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉ_２Ｏから選ばれる１種以上＋リチウムイオン伝導性の結晶）において０．０２〜０．０７となるように含む材料を焼結したものであり、
   Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料は、リチウムイオン伝導性の結晶よりも低融点の材料であり、かつ、前記Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料によって、リチウムイオン伝導性の結晶と正極層及び負極層に含まれる活物質とが結合されたものであることを特徴とする全固体電池。
2. 前記Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上は、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、及びＬｉ _２ ＣＯ _３ から選ばれる１種以上であり、かつ、前記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なる材料であり、前記正極層及び負極層の少なくともいずれか１層は、１０５０℃以下の温度で焼結したものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池
3. 前記焼結は、１０５０℃以下の温度で行う、請求項１に記載の全固体電池。
4. 前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
5. 前記リチウムイオン伝導性の結晶は、酸化物基準のｍｏｌ％で、
   Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
   ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
   ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
   Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
   の各成分を含有するガラスから熱処理により析出したものである請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。
6. リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料及び／又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料と、前記無機材料に対して重量比（Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料）／（Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料＋リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料及び／又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料）で０．０２〜０．０７のＬｉを含む化合物であって前記リチウムイオン伝導性の結晶とは異なるもので１０５０℃以下の融点を持つものと、を混合し、成形して、正極層及び負極層の少なくともいずれか１層の前駆体を準備する工程と、
   前記前駆体を含む積層体を７００〜１０５０℃の温度範囲で酸素分圧０．２１気圧以下の雰囲気で焼成する工程と、を含み、
   Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料は、リチウムイオン伝導性の結晶よりも低融点の材料であり、
   前記焼成する工程において、前記Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、ＬｉＰＯ _４ 、ＬｉＮＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、及びＬｉ _２ Ｏから選ばれる１種以上の材料によって、リチウムイオン伝導性の結晶と正極層及び負極層に含まれる活物質とが結合される、
   全固体電池の製造方法。
7. 前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶である請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
8. 前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機材料又は熱処理によりリチウムイオン伝導性の結晶を析出する無機材料が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
   Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、
   ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、
   ＳｉＯ_２ ０〜１５％、
   Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
   の各成分を含有する請求項６又は７に記載の全固体電池の製造方法。
   

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