JP5289080B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、より詳しくは正極グリーンシート、電解質グリーンシート、及び負極グリーンシートからなる積層体の焼成方法、及びその方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。しかるに、リチウムイオン二次電池が広く使用されるに至り、コストダウンの要求も高くなっている。また、有機電解質を用いる場合は、充放電時の発熱が懸念されるところ、固体電解質を用いる場合は、焼成による正極及び負極との結合が重要である。結合のための焼成条件（例えば、温度、雰囲気等）は、正極又は負極を相手にする場合、同一であるとは限らず、何らかの調整を設けることが好ましい。

例えば、ジルコニア系導電性セラミックス膜の焼成過程において、膜をセラミックスで囲み直接熱をあてないようにする技術が開示されている（特許文献１）。また、重しを使用し、ジルコニアのグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成する技術が開示されている（特許文献２）。そして、固体電解質素材セラミックグリーンシートの焼成に使用されるセッター又はスペーサー等に用いられる多孔質セラミック薄板が開示されている（特許文献３）。更に、スペーサー間に焼成しようとするグリーンシートを挟んだ状態で焼成して製造する、固体電解質セラミックスシートが開示されている（特許文献４）。また、シート状セラミックス体のセッター、及びこのセッターでグリーンシートの両面を挟んだ状態で焼成する固体電解質型燃料電池用セラミックスシートが開示されている（特許文献５）。また、固体電解質素材セラミックグリーンシートの焼成に使用されるセッター、又は重ね合わせて焼成する場合のスペーサー等に用いられる多孔質セラミック薄板が開示されている（特許文献６）。

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しかしながら、対象となる焼成の対象となるグリーンシートをセッターの上に載せることにより、これまでの板材との直接反応を防止することや、更に、このグリーンシートの上面においてグリーンシート中の成分の分解・放出を防止するものに過ぎず、蓋をしてグリーンシートを閉じこめるような対応しかできない。

ここで、焼成工程を経て生産されるリチウムイオン電池について、例えば、電極材料が金属酸化物である場合、一般には、正極側の当該電極材料は還元雰囲気での焼成が好ましく、負極側の当該電極材料は大気若しくは酸化雰囲気で焼成を行うことが好ましい。また、例えば、正極側及び負極側の電極材料の融点が著しく異なる場合は、正極及び負極を別々に焼成することが望まれる。つまり、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを個別に焼成して、やはり別途焼結した電解質グリーンシートが結合されるので、一体焼成ができず生産性がよくない。

本発明では、このような事情に鑑み、異なる焼成条件や効果を有する正極及び負極の電極材料を同時に焼成して、電解質グリーンシートとも結合させるような製造方法を提供する。

（１）電解質グリーンシートと、正極グリーンシート及び／又は負極グリーンシートとが電解質グリーンシートを相手にして構成される界面のみを有するように積層された積層体の両側にそれぞれ配置されるセッターにより挟んで焼成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し、薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーをＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシート又はセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は焼結中の液相の量が少なく、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、このようなポア（例えば、気孔率）により、ここでいうガラスセラミックスと区別され得る。特に、イオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、イオンの移動が制限されるので、全体としての伝導度は低い値となるのが通常である。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。一方、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界がほとんどない材料として単結晶が挙げられるが、単結晶の製造は、ガラスセラミックスの製造に比べ、格段に難しく、また、コストも高くなる。

本発明の電解質グリーンシートは、焼成工程を経て固体電解質となる。しかし、内部に存在する気孔はイオン伝導経路として寄与しないため、電解質全体としてのイオン伝導度は低くなってしまう。この電解質を用いて作製した電池においては、電解質のイオン伝導度が高いとリチウムイオンの移動速度が速くなるため、電池の出力は一般に高くなる。従って、電解質の気孔率は低い方が好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、より好ましくは１５ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。

ここで気孔率とは、単位体積中に含まれる気孔（空孔）の割合であり、次式で表される。
気孔率（％）＝（真密度−見かけ密度）／真密度×１００ ・・・（式１）
ここで、真密度とはその材料の真実密度を意味してもよい。これに対し、見かけ密度は物体の重さを見掛けの体積で割った密度であり、気孔（空孔）も含まれている密度である。

本明細書において最大気孔径は、試験液として水又はエタノールを用い、試験用ガスとして空気又は窒素を用いて、ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に基づいて測定されるバブルポイント値Ｐ_ｂに対応する、下記式２によって表わされる細孔直径をいう。
ｄ＝Ｋ４γｃｏｓθ／Ｐ_ｂ ・・・（式２）
ここで、ｄ：細孔直径、γ：表面張力、θ：試験液の接触角、Ｐ_ｂ：圧力（バブルポイント値）、Ｋ：キャピラリー定数である。

また、平均気孔径とは、次の方法によって得られる値である。
（ｉ）まず、乾燥状態の板状の固体電解質の片側からガス圧を印加して、ガス圧を増加させ、Ｐ_ｎの時の板状の固体電解質を通過するガス流量（乾き流量Ｄ_ｎ［リットル／分］）の関係を表わす曲線（乾き流量曲線）を求める。
（ｉｉ）次に、板状の固体電解質に試験液を吸収させた後、板状の固体電解質の片側に試験液との接触界面を形成し、その裏側からガス圧を印加して、ガス圧を増加させ、Ｐｎの時の板状の固体電解質を通過するガス空気流量（濡れ流量Ｗ_ｎ［リットル／分］）の関係を表わす曲線（濡れ流量曲線）を求める。
（ｉｉｉ）上記で求めた濡れ流量曲線と、乾き流量曲線の１／２の流量の曲線とを重ね合わせ、その時の交点の圧力Ｐ_ｎに対応する細孔径を式２から求め、これを平均気孔径とする。尚、上記平均気孔径の測定条件は上述した以外はＪＩＳ Ｋ ３８３２に準ずる。
ｄ_ｎ＝Ｋ４γｃｏｓθ／Ｐ_ｎ ・・・（式３）
（ここで、ｄ：細孔直径、γ：表面張力、θ：試験液の接触角、Ｐ_ｎ：圧力、Ｋ：キャピラリー定数である。）上記の最大気孔径と平均気孔径の測定は例えば、ポアサイズメータ・ＰＳＭ１６５（ＴＯＰＡＳ社）を用いて測定することができる。

また、グリーンシートは均一な厚みに形成することが望ましい。焼成時、均一にグリーンシートが加熱され易いからである。加熱の程度に応じて温度が上昇し焼結が進むが、均一に加熱することにより均一に焼結が進み、緻密な焼結体で気孔率が２０ｖｏｌ％以下と非常に少ないシート状の電解質グリーンシートを得ることができる。そこで、焼成前のグリーンシートの厚みの変化は、焼成前のグリーンシートの厚みの分布の平均値に対して＋１０％から−１０％の範囲であることが好ましい。更に、原料を十分混合することにより、グリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧などにより加圧し、緻密化しておくことにより、焼成後も緻密で気孔率の少ない電解質グリーンシートを得ることができ、これによってイオン伝導度が高く、高出力の固体電解質を得ることができる。そこで原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも１時間以上行なうことが望ましい。

本発明において、電解質グリーンシートを用いて電池を構成した場合、電解質層を薄くした方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られやすい。また、単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、電解質層となる電解質グリーンシートの厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。

リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。従って、電解質グリーンシートにはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機粉体は、リチウムイオン伝導性のガラス粉体、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミック又はガラスセラミックス）粉体又はこれらの混合物の粉体を含有する無機物質の粉体である。高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉体はリチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。

電解質グリーンシート中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、電解質グリーンシート中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。より好ましくは５５ｗｔ％以上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。

ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶が、イオン伝導の点で有利である。ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である。特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。

電解質グリーンシート中にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、電解質グリーンシート中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。

ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。

本発明において、電解質グリーンシート層に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の無機粉体としては、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することができる。このリチウムイオン伝導性の無機粉体は、電解質グリーンシート中に均一に分散されていれば、電解質グリーンシートのイオン伝導性、及び機械的強度の点において好ましい。分散性を良好にするため、また電解質グリーンシートの厚さを所望のものとするために、リチウムイオン伝導性の無機粉体の粒径は、平均で２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。

ここで、粒子径（又は粒子サイズ）は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布が粒度（粒径）分布である。粒径分布において、ある粒子径より大きい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径が、平均粒径Ｄ５０（又は平均粒子径Ｄ５０）として定義される。例えば、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、又は、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本明細書では、レーザ散乱式の測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ１００型、Ｎ５型）を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。尚、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づく。

前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスである。

正極グリーンシートには活物質の粉体が含まれる。ここで、正極グリーンシートに使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属には、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。

一方、負極グリーンシートには上記の材料以外に活物質の粉体が含まれる。負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を含むことができる。

負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。

また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属には、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。

正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、リチウムイオン伝導性無機物粉体を添加するとイオン伝導が付与され好ましい。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質−電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。

また、前記積層体を作製する工程では、薄い前記電解質グリーンシートを複数枚重ねたものを挟む場合も含むことができる。また、複数枚の薄い前記正極グリーンシート若しくは前記負極グリーンシートを用いて前記電解質グリーンシートを両側から挟むこともできる。

焼成工程は脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシートを高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシートから排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシートを処理することにより、グリーンシートを構成する無機物の粒子を焼き固める工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。

また、前記セッターの大きさは、前記積層体の大きさに基づいて決定することができる。前記セッターの大きさは、前記積層体の少なくとも１面（上面又は下面等）を覆うことができる程度であることが好ましい。但し、条件によっては、前記積層体の一部をはみ出した状態で、前記セッターが挟むほど、前記セッターが小さくてもよい。また、焼成される前記積層体の表面均質性を高め、焼成工程での収縮に伴うディンプルやうねりの発生を抑制するために、前記セッターの接触面（上面又は下面）の表面は凹凸が少ない方が好ましい。前記セッターの材質としてはグリーンシートの焼成温度領域に対して化学的安定性を有し、形状を維持できる材料であれば特に限定されない。ガラス、ガラスセラミックス、又はセラミックスは上記の特性を得やすく、所望の気孔率（又は空孔率）を設計し易いので好ましい。例えば、石英、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミ、イットリア、マグネシア、ムライト、カルシア等を含むことができる。また、正極セッター及び負極セッターが同一の材質、形状、大きさ（又はサイズ）等を有してもよく、両者でこれらが異なっていてもよい。

（２）前記セッターは、０〜１００μｍの平均気孔径を有することを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（３）前記セッターは、０〜２００μｍの最大気孔径を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（４）前記セッターは、０〜７５％の気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（５）前記積層体の両側に配置されるセッターが異なる気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

異なる気孔率を有する前記セッターとして、例えば、緻密体からなる緻密体セッター及び多孔体からなる多孔質体セッターを用いることができる。前記緻密体セッターは、含まれる気孔の割合が少ない（気孔率が小さい）ので、炉内の雰囲気（ガス）を覆っている正極若しくは負極表面へ透過させる量が少なくなる。一方、前記多孔体セッターは、含まれる気孔の割合が高い（気孔率が大きい）ので、炉内の雰囲気（ガス）を覆っている正極若しくは負極表面へ透過させる量が少なくなる。焼成工程で、正極表面及び負極表面は、それぞれ前記緻密体セッター及び前記多孔体セッター（或いは、前記多孔体セッター及び前記緻密体セッター）で当接され表面が覆われるので、前記焼成雰囲気（ガス）のそれぞれの表面への透過量が異なる。そのため、前記積層体の前記正極表面及び前記負極表面の実際の雰囲気（ガス）濃度が異なる。即ち、より低酸素雰囲気で焼結を行いたい場合は、緻密体セッター（気孔率が小さい）で当接させることが好ましい。一方、高酸化性雰囲気で焼成を行いたい場合は、多孔体セッター（気孔率が大きい）で当接させることが好ましい。

前記セッターは、０〜１００μｍの平均気孔径、０〜２００μｍの最大気孔径、０〜７５％の気孔率を有するセッターから適切なセッターを選択することにより上記の雰囲気制御が可能となる。平均気孔径１００μｍを超える場合はセッター自体の強度が低くなり、積層したグリーンシートの形状が維持できなくなるおそれがある。最大気孔径が２００μｍを超える場合は上記の理由とともに、セッターに荷重をかけた際に積層体の表面と付着しやすくなるおそれがある。気孔率が７５％を超える場合はセッターの強度が低くなってしまい、積層したグリーンシートの形状が維持できなくなるおそれがある。

また、緻密体セッター及び多孔体セッターには、熱伝導率の高い材質を用いることができる。これにより、温度むらの少ない焼成が行い得る。緻密体セッター（気孔率が小）は、含まれる閉気孔の割合が少ないので、多孔体セッター（気孔率が大）よりも熱伝導が高いことが期待される。従って、高温炉内で、同様に加熱された場合、緻密体セッターが当接する積層体の面の方がより早く高温になり易い。従って、適切なセッターを選択することにより、同一の炉内に投入した場合であっても熱履歴を変更することができる。例えば、融点の異なる材料を正極及び負極に用いた場合であって、より低融点の材料の溶融を防ぎつつ、焼成工程を行い得る。異なる材料を含む積層体の一体焼成の場合にこのようなセッターを用いれば、好ましい。

グリーンシートを焼成する際にグリーンシートに含まれる無機物以外の有機バインダー等の成分はガス化してグリーンシートから除去されてよい。従って、条件によっては、前記セッターは、前記グリーンシートの焼成時に発生する分解ガスの放散を円滑にし、局部的なガス抜け不良に起因するピンホールやディンプルを防止するため通気性を有することが好ましい場合がある。こうした通気性は、一般には、気孔率が大きくなるほど高くなるので、前記セッターは、気孔率が大きなセッターを用いることが好ましい場合がある。

従って前記正極セッター及び前記負極セッターの気孔率は、前記グリーンシートの材質、大きさ、発生する分解ガス、又は周囲の雰囲気、温度等の焼成条件などにより求められ、適宜変更可能である。

（６）前記積層体は、負極グリーンシートを含み、前記積層体の両側に配置されるセッターは、異なる平均気孔径を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

平均気孔径（サイズともいう）が異なる前記セッターを前記正極及び前記負極に用いた場合は、前記気孔率が異なるセッターを用いた場合と同様の作用が考えられる。即ち、平均気孔径が小さいと雰囲気（ガス）の透過量が少なく、大きいと多くなる。しかしながら、気孔率が異なる場合は、必ずしもそのようにはならない。微細な孔が多く開いている場合は、気孔率が高くとも平均気孔径が小さくなるからである。周囲の雰囲気（ガス）の正極若しくは負極表面への透過量は、これらを総合的に判断して決定されてよい。従って、透過量に応じて、低酸素雰囲気若しくは高酸素雰囲気を適宜選択することができる。

（７）前記積層体は、正極グリーンシートを含み、正極側に配置されるセッター（以下「正極セッター」という）は、２０％以上の気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（８）前記積層体は、正極グリーンシートを含み、正極セッターは、０．５μｍ以上の平均気孔径を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（９）前記積層体は、負極グリーンシートを含み、負極側に配置されるセッター（以下「負極セッター」という）は、５％以下の気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１０）前記積層体は、負極グリーンシートを含み、負極セッターは、０．５μｍ以下の最大気孔径を有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

前記正極セッターは、２０％以上の気孔率、及び０．５μｍ以上の平均気孔径を有するので、炉内の雰囲気（ガス）が前記正極セッターを比較的通過し易い。従って、炉内の雰囲気（ガス）に含まれる酸素ガスと前記積層体の前記正極グリーンシートを反応させる酸化反応が生じやすい。一方、前記負極セッターは、５％以下の気孔率、及び、０．５μｍ以下の最大気孔径を有するので、炉内の雰囲気（ガス）が前記負極セッターを比較的透過し難い。尚、前記負極グリーンシートは、上面や下面の大きさに比べて厚みが小さく、側面からの雰囲気（ガス）の浸透は殆どないものと考えられる。尚、特別なチャンネル（溝、孔等）が内部にまである場合は、その限りではない。従って、前記積層体の前記グリーンシートの負極側表面では、炉内の雰囲気（ガス）による酸化反応が効果的に防止できる。

正極セッターが２０％未満の気孔率、及び０．５μｍ未満の平均気孔径であると焼成時の雰囲気ガスが正極まで通過しにくくなってしまう。正極セッターはより好ましくは２５％以上の気孔率、及び０．５μｍ以上の平均気孔径、最も好ましくは３５％以上の気孔率、及び１μｍ以上の平均気孔径である。

また、負極セッターが５％を超える気孔率、及び０．５μｍを超える最大気孔径を有すると焼成時の雰囲気ガスが負極にまで通過してしまう。負極セッターはより好ましくは３％以下の気孔率、及び０．４μｍ以下の最大気孔径、最も好ましくは２％以下の気孔率、及び０．３μｍ以下の最大気孔径である。

（１１）前記積層体は、負極グリーンシートを含み、負極セッターは、２０％以上の気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１２）前記積層体は、負極グリーンシートを含み、負極セッターは、０．５μｍ以上の平均気孔径を有することを特徴とする上記（１）〜（６）、又は（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１３）前記積層体は、正極グリーンシートを含み、正極セッターは、５％以下の気孔率を有することを特徴とする上記（１）〜（６）、（１１）、又は（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１４）前記積層体は、正極グリーンシートを含み、正極セッターは、０．５μｍ以下の最大気孔径を有することを特徴とする上記（１）〜（６）、又は（１１）〜（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここでは、上述したのと同様に、雰囲気（ガス）の透過量に応じて、適宜セッターを選択することにより、正極若しくは負極表面の反応を効果的に制御可能である（セッターの選択が、正負極で逆であるので効果は逆になる）。尚、これまでは、炉内の雰囲気を酸化性としてきたが、還元性であってもよい。この場合、還元性を避けるためには、気孔率や気孔径の小さいセッターを選択し、逆に還元性を望むならば、気孔率や気孔径が大きいセッターを選択してよい。上記（１１）〜（１４）の効果、及び好ましい範囲は上記（７）〜（１０）の構成と正極、負極が逆となる。

（１５）前記積層体は、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを含み、前記焼成工程において、前記正極セッターの気孔率が前記負極セッターの気孔率より大きく、焼成雰囲気が１０％以下の酸素濃度である、ことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここで、焼成雰囲気は、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気を含んでよい。酸化性雰囲気は、少なくとも酸化反応を引き起こす成分を含む雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含む雰囲気は、酸化性雰囲気とすることもできる。一方、非酸化性雰囲気は、酸化反応を引き起こす成分を含まない雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含まない雰囲気を含むことができる。また、窒素、不活性ガスの内少なくとも１種からなる雰囲気も非酸化性雰囲気とすることができる。尚、酸素を含む雰囲気であっても、焼成対象となる物質の酸化の程度を低くする雰囲気は、非酸化性雰囲気として取り扱うことも可能である。

前記正極セッターの気孔率を前記負極セッターの気孔率より大きくし、焼成雰囲気を１０％以下の酸素濃度にすれば、大気中で焼成を行った場合と比べて、正極表面での酸化反応をより穏やかに行うことができる。また、気孔率の小さな前記負極セッターでは、より酸化反応を抑えた焼結を行うことができると考えられる。上記の効果を得るためには１０％以下の酸素濃度が好ましく、５％以下の酸素濃度が最も好ましい。

（１６）前記積層体は、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを含み、前記焼成工程において、前記負極セッターの気孔率が前記正極セッターの気孔率より大きく、焼成雰囲気が２０％以上の酸素濃度である、ことを特徴とする上記（１）〜（６）、又は（１１）〜（１４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

前記負極セッターの気孔率を前記正極セッターの気孔率より大きくし、焼成雰囲気を２０％以上の酸素濃度にすれば、大気中で焼成を行った場合と比べて、負極表面は正極に比較して酸化雰囲気で焼結を行うことができる。上記の効果を得るためには２０％以上の酸素濃度が好ましく、２２％以上の酸素濃度が最も好ましい。

（１７）前記正極セッター及び前記負極セッターは、それぞれ、セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、金属、又はそれらの複合材からなることを特徴とする上記（１５）又は（１６）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１８）上記（１）から（１７）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明において、電解質グリーンシート、並びに、正極グリーンシート及び／又は負極グリーンシートを作製する工程と、前記電解質グリーンシートと接触して、前記正極グリーンシート及び／又は前記負極グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体の両側に配置されるセラミックス製又は金属製のセッターにより挟んで焼成する工程と、を含む。また、両側に配置されるセッターがそれぞれ異なる気孔率を有することができる。そのため、焼成対象物の回りの雰囲気について、通気性のあるセッターと緻密で通気性のないセッターを用いて焼成対象物（焼結体）の雰囲気ガスへの暴露のされ方を変えることができる。従って、一方が酸化反応を伴う焼結、他方が酸化反応を伴わない焼結を行うこともでき、同じ雰囲気の炉においても正極と負極を同時に焼成することができる。従って、製造工程の短縮化、生産性の向上を図ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池１０の断面を表したものである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明は、かかる実施例に限定はされず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の実施例であるリチウムイオン二次電池１０の断面を表したものである。リチウムイオン二次電池１０は、電解質グリーンシートが焼成された電解質１２を、上方及び下方から、それぞれ正極グリーンシートが焼成された正極１４及び負極グリーンシートが焼成された負極１６によって挟み、更に、それらは、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４によって挟まれた構造をしている。図中の矢印が示すように、電解質１２中のリチウムイオン２６が移動することで、電池として機能する。

［リチウムイオン伝導性無機物粉体］
リチウムイオン伝導性無機物粉体としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）等の結晶の粉体、又はこれらの結晶を析出させたガラスセラミックスの粉体が、リチウムイオン伝導度が高いという点で好ましい。

ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。ガラスセラミックスはイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるためより好ましい。なお、ガラスセラミックスには、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものを含む。これらは結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶そのもののイオン伝導度と同程度の伝導度を保つことができる。

上記のリチウムイオン伝導性無機物粉体の中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である結晶を析出させたガラスセラミックスの粉体は高いリチウムイオン伝導度を有し、化学的にも安定であるため最も好ましい。

前記の結晶を有するガラスセラミックス、すなわちＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスは、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、及び
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、及び
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。

また、前記のガラスをリチウムイオン伝導性無機物粉体としてグリーンシートを作製しても良い。この場合、前記のガラスはグリーンシートの焼成時に上記の結晶が析出し、高いイオン伝導度を示す。

リチウムイオン伝導性無機物粉体の作製は、上記のリチウムイオン伝導性無機物をボールミル、ジェットミル等によって粉砕することにより作製する。有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の平均粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。またリチウムイオン伝導性無機物粉体の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。

ここで平均粒径とはレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑ又はサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることもできる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表した値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。

有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、焼成後の空隙を低減させるため、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、５５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、６０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して９７ｗｔ％以下とすることが好ましく、９５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、９３ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

［有機バインダー］
有機系のバインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、活物質粉体（正極グリーンシート、負極グリーンシートの場合）、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の下限値は３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、７ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の上限値は４０ｗｔ％以下とすることが好ましく、３５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

［溶剤］
溶剤はリチウムイオン伝導性無機物粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコールもしくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、リチウムイオン伝導性無機物粉体、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。

［その他］
また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、ガラスセラミックス粒子を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。特に、これらのＬｉを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性無機物粉体と混合して焼結させた際に、焼結温度・雰囲気を調整することにより、軟化又は溶融させることが可能である。軟化又は溶融したＬｉを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性無機物粉体の隙間に流れ込み、前記無機物粉体を強固に結合させることが可能である。

グリーンシートに無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶又はガラスを少量加えると、リチウムイオンの拡散性が上がるため、リチウムイオン伝導性が向上する効果が得られることがある。例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬａＴｉＯ_３等が挙げられる。

［グリーンシートの成形］
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質を所望の厚みとするために、グリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。

積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。

ここで得られた固体電解質グリーンシートと、更に正極グリーンシート及び負極グリーンシートの少なくとも一つを更に積層することにより積層体を作製する。また、上述した様に、積層する相手のグリーンシート上、又はセラミックス等に直接成形しても良い。

［焼成］
成形したグリーンシートは次に焼成する工程（焼成工程）が施される。焼成工程は脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシートを高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシートから排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシートを処理することにより、グリーンシートを構成する無機物の粒子を焼き固める工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、吸排気を行うことが好ましい。

焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いて行えばよいが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。

脱脂工程における処理温度（脱脂温度）はバインダーを燃焼させ分解させる必要があるので、その下限は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３４０℃以上が最も好ましい。脱脂温度の上限は急昇温するとバインダーが急速に燃焼及び分解することでグリーンシートが変形する場合があるので７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下が最も好ましい。

焼結工程における処理温度（焼結温度）は高いほど緻密になりそれに伴いイオン伝導度も高くなるので、その下限は７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上が最も好ましい。しかしながら、焼結温度が高すぎると高イオン伝導性を有する結晶が分解してしまうでの上限は１２５０℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下が最も好ましい。

固体電解質のリチウムイオン伝導度は、高容量かつ高出力なリチウム二次電池を得やすくするため１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、３×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を得やすくするため、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むことが好ましい。また、化学的耐久性及び耐発火性の点から、リチウムイオン伝導性の無機物のみで構成されることがより好ましい。

固体電解質の厚みの下限値は電池として使用した場合、リチウムイオンの移動距離が短いほうが高出力の電池が得られるため３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。また、本発明の固体電解質の厚みの上限値は取り扱いを簡便にするため１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。

［実施例１］
以上述べてきたような工程を適用し、以下に具体的に述べるように電池を作製した。

［非晶質の酸化物ガラス粉末の作製］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５が３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３が７．５％、Ｌｉ_２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ_２が３８．０％、ＳｉＯ_２が４．５％の組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。

この酸化物ガラスを栗本鐵工所製のジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．５μm、最大粒径１μmの酸化物ガラス粉末を得た。

この粉砕前のガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。リチウムイオン伝導度の測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定により算出した。また、析出した結晶相はフィリップス社製の粉末Ｘ線回折測定装置を用いて測定し、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であるガラスセラミックスであることが確認された。

［電解質グリーンシートの作製］
上記で作製した平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、分散剤、及び消泡剤とともに分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて、厚み２５μｍの電解質グリーンシートを作製した。

［正極グリーンシートの作製］
正極活物質として、日本アライアンス・ナノテクノロジーズ株式会社製のＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。ＬｉＦｅＰＯ_４粉末と上記で作製した平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、及び分散剤とともに分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み２５μｍの正極グリーンシートを作製した。

［負極グリーンシートの作製］
負極活物質として、５００℃にてアニールを行った石原産業製のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた。平均粒径５μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と上記で作製した平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、及び分散剤とともに分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み２５μｍの負極グリーンシートを作製した。

［グリーンシート積層体の作製］
上記で作製した、正極、電解質、負極の各グリーンシートを、それぞれ７０ｍｍ角に切り出した。グリーンシートは、正極２枚、電解質４枚、負極２枚をこの順序で重ね、日機装製のＷＩＰ（温水等方加圧装置）を用いて、８０℃の温度にてプレスし、緻密化させた。このようにして、焼成前のグリーンシート積層体を作製した。

［グリーンシート積層体の焼結］
１００ｍｍ角の厚さ２ｍｍであって、気孔率１％以下、最大気孔径０．２μｍ、及び平均気孔径が０．１μｍ以下の緻密なアルミナ製のセッター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）の上に、上記で作製した積層体を、負極側を下にして負極グリーンシートがセッターに接するように載せた。当該積層体の正極側には、１００ｍｍ角の厚さ２ｍｍであって、気孔率３５％、最大気孔径１２０μｍ、及び平均気孔径８０μｍの通気性のあるアルミナ製のセッター（菊水化学工業製）を載せた。このようにして、正極グリーンシートとは、通気性がより高いセッターが接するようにした。この状態で、大気中の電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、純窒素と大気を４：１で混合した低酸素濃度（酸素濃度約５％）のガスを電気炉内に流しながら９００℃に急昇温を行い、５分間保持し、その後すぐに冷却することにより、正極、電解質、負極を組み合わせた積層焼結体を作製した。

［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した焼成積層体の正極側に、アルミニウムペーストを塗布後、乾燥・焼成することにより、正極集電体を取り付けた。負極側に、銅ペーストを印刷後、乾燥・焼き付けることにより負極集電体を取付けた。正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧２．５Ｖで放電し、充放電可能な電池であった。

［実施例２］
実施例１と同じ組成のものを用いて同様に、焼成前のグリーンシート積層体を作製した。

［グリーンシート積層体の焼結］
１００ｍｍ角の厚さ２ｍｍであって、気孔率１％以下、最大気孔径０．２μｍ、及び平均気孔径が０．１μｍ以下の緻密なアルミナ製のセッター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）の上に、上記で作製した積層体を、正極側を下にして正極グリーンシートと該セッターが接するように載せた。負極の上には、気孔率３５％、最大気孔径１２０μｍ、及び平均気孔径８０μｍの通気性の高いアルミナ製のセッター（菊水化学工業製）を載せた。このようにして、負極グリーンシートと通気性が高いセッターとを接するようにした。この状態で、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、大気と酸素を４：１で混合した大気よりも高酸素濃度のガス（酸素濃度約２４％）を電気炉内に流しながら９００℃に急昇温を行い、５分間保持し、その後すぐに冷却することにより、正極、電解質、負極を組み合わせた積層焼結体が作製できた。

［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した焼成積層体の正極側に、アルミニウムペーストを塗布後、乾燥・焼成することにより、正極集電体を取り付けた。負極側に、銅ペーストを印刷後、乾燥・焼き付けることにより負極集電体を取付けた。正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧２．５Ｖで放電し、充放電可能な電池であった。

以上のように、炉床上に緻密なアルミナ製のセッターを置いて、その上に積層体を配置して焼成しているので、積層体の下方側にある負極グリーンシート又は正極グリーンシートと、それぞれ、負極の活物質等及び正極の活物質等が、炉床の表面と直接反応することがない。また、負極グリーンシート又は正極グリーンシートと、それぞれ接するセッターとの反応も殆ど生じない。そして、雰囲気ガスが、このような負極又は正極の表面に殆ど回ってこないため、表面の物質と雰囲気ガスとの反応等の相互作用も殆どない。一方、積層体の上方に置かれた通気性のより高いセッターにより、かかる上方の正極グリーンシート又は負極グリーンシートは、雰囲気ガスとの反応が生じやすい。例えば、実施例１では、雰囲気の酸化性が低いので、上側の正極グリーンシートは、低い酸化性雰囲気で焼成される。一方、実施例２では、雰囲気の酸化性が大気より高いので、上側の負極グリーンシートは、高い酸化性雰囲気で焼成される。

１０ リチウムイオン二次電池
１２ 電解質
１４ 正極
１６ 負極
２２ 正極集電体
２４ 負極集電体
２６ リチウムイオン

Claims (15)

1. 電解質グリーンシートと、正極グリーンシート及び負極グリーンシートとが電解質グリーンシートを相手にして構成される界面のみを有するように積層された積層体の両側にそれぞれ配置されるセッターにより挟んで焼成する工程を含み、
   正極側に配置されるセッター（以下「正極セッター」という）の気孔率が負極側に配置されるセッター（以下「負極セッター」という）の気孔率より大きく、
   焼成雰囲気が１０％以下の酸素濃度である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 電解質グリーンシートと、正極グリーンシート及び負極グリーンシートとが電解質グリーンシートを相手にして構成される界面のみを有するように積層された積層体の両側にそれぞれ配置されるセッターにより挟んで焼成する工程を含み、
   負極セッターの気孔率が正極セッターの気孔率より大きく、
   焼成雰囲気が２０％以上の酸素濃度である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記正極セッターは、２０％以上の気孔率を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記正極セッターは、０．５μｍ以上の平均気孔径を有することを特徴とする請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記負極セッターは、５％以下の気孔率を有することを特徴とする請求項１、３、及び４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記負極セッターは、０．５μｍ以下の最大気孔径を有することを特徴とする請求項１、及び３から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記負極セッターは、２０％以上の気孔率を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 前記負極セッターは、０．５μｍ以上の平均気孔径を有することを特徴とする請求項２又は７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 正極セッターは、５％以下の気孔率を有することを特徴とする請求項２、７、及び８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記積層体は、正極グリーンシートを含み、
    正極セッターは、０．５μｍ以下の最大気孔径を有することを特徴とする請求項２、及び７から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記セッターは、１００μｍ以下の平均気孔径を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記セッターは、２００μｍ以下の最大気孔径を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記セッターは、７５％以下の気孔率を有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記正極セッター及び前記負極セッターは、それぞれ、セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、金属、又はそれらの複合材からなることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記請求項１から１４のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池。

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