JP4980734B2 - 固体電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、活物質層と固体電解質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法に関する。
電子機器の小型化に伴い、その電源として用いられる電池も小型化が要望されている。電池の小型化を実現するためには、エネルギー密度の高い電池の開発が必要である。なかでも、リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するため注目されている。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質には、LiCoO2、LiMnO2等を用いることができる。また、負極活物質には、炭素材料、シリコン合金、Li4Ti512等を用いることができる。また、電解液には、炭酸エステルおよび/またはエーテルを含む有機溶媒に、Li塩を溶解した溶液等を用いることができる。
しかし、上記電解液は液体であるため、漏液の可能性がある。また、電解液は、可燃物を含むため、誤使用時の電池の安全性を高める必要がある。
そこで、固体電解質を用いた全固体電池の開発が進められている。しかし、固体電解質は、液体である電解液に比べて、導電率および出力密度が低い。
一方で、特許文献1では、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極との組を一組以上含み、一体化された積層体を備える積層型電池が提案されている。積層体の側面と、上下面より選ばれるいずれかの端面には、それぞれ、正極および負極に接続された端子電極が設けられている。正極、固体電解質および負極の組は、この端子電極により、並列または直列に接続されている。端子電極は、メッキ、焼付け、蒸着、スパッタリング等により形成される。
液体の電解液を含むゲル電解質を備える積層型電池では、上記のような方法を用いて、端子電極を形成することは困難である。例えば、メッキの場合、メッキ液に含まれる水分が電池内へ混在する。焼付けの場合、電解液の沸騰および蒸発が生じる。さらに、蒸着およびスパッタリングの場合、端子電極の形成は減圧雰囲気下で行う必要がある。よって、この場合にも、電解液の沸騰および蒸発が生じる。
Perovskite型のLi0.33La0.56TiO3やNASICON型のLiTi2(PO43は、Liイオンを高速で伝導することができるLiイオン伝導体である。近年、このような固体電解質を用いた全固体電池が研究されている。
無機固体電解質、正極活物質および負極活物質を備える固体電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを順に積層して積層体を形成する。その後、積層体を熱処理により焼結することで固体電池を得ることができる。この方法により、正極活物質層と固体電解質層との界面、および固体電解質層と負極活物質層との界面を接合することができる。しかし、この方法を用いることは、従来、種々の理由から不利益が大きい。
例えば、非特許文献1には、正極活物質であるLiCoO2と、固体電解質であるLiTi2(PO43とを焼結した場合、焼結過程において両者が反応し、充放電反応に寄与しないCoTiO3、Co2TiO3、Co2TiO4、LiCoPO4等の化合物が生成することが報告されている。すなわち、焼結により、活物質層と固体電解質層との界面に、活物質でも固体電解質でもない物質が生成することにより、活物質層と固体電解質層との界面が電気化学的に不活性化してしまうことがある。
このような問題を解決するため、例えば、非特許文献2には、以下のような作製方法が提案されている。まず、LiMn24層/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43層/Li4Ti512層の3層ペレットを作製する。その後、3層ペレットを750℃で12時間焼結して電極を得る。次に、その電極を、10〜100μmの厚さまで研磨して固体電池を作製する。ここで、上記各層は、焼結助剤としてLiBO2−LiF(混合モル比44:56)を含んでいる。
しかし、750℃という低温では、3層ペレットの焼結が十分に進まない。そのため、固体電解質と活物質との接合が不十分となる。これにより、非特許文献2に示されている充放電カーブは、10μA/cm2という非常に小さい電流値を示している。つまり、この固体電池の内部抵抗は、非常に大きなものであると考えられる。
この場合、固体電池の内部抵抗を低減するために、焼成温度を上げて、焼結を促進させることも考えられる。しかし、この方法では、固体電解質と活物質との反応により、それらの界面に不活性層が生じるため、電池の充放電が困難になることがある。
特許文献2には、それぞれバインダーを含む正極材料の成形体と、固体電解質の成形体と、負極材料の成形体とを積層し、それらをマイクロ波加熱により焼結して、固体電池を作製することが提案されている。特許文献2には、成形体は、シート状に成形してもよいし、基板上に原料スラリーをスクリーン印刷し、乾燥した後、基板を除去することにより成形体を作製してもよいことが記載されている。
さらに、特許文献2には、マイクロ波加熱を用いることにより、電極および固体電解質層に含まれる各粒子の反応を抑制し、かつ充填率を向上できることが記載されている。しかし、特許文献2の実施例で述べられているような活物質と固体電解質との組み合わせでは、高温下において、活物質と固体電解質とが反応し、その界面にLiイオン伝導性を有さない層が生じる。そのため、マイクロ波による加熱時間を短くしたとしても、活物質と固体電解質層との界面での不活性層の形成を抑制することは困難である。つまり、特許文献2で提案されている方法では、活物質と固体電解質との界面での抵抗の増加、活物質の変性による容量低下等を抑制することは困難である。
一方で、特許文献3には、リチウムホスホラスオキシニトリド(LiXPOYZ、ここで、X=2.8であり、3Z+2Y=7.8である。)を固体電解質に用いた薄膜電池が提案されている。
スパッタリングなどの手法で、活物質および固体電解質の薄膜を基板上に形成して電池を作製する場合、アモルファス状態で薄膜が形成される。一般的に用いられるLiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li4Ti512などの活物質は、アモルファス状態では充放電ができない。そのため、これらの活物質を用いる場合、薄膜形成後、その薄膜を400〜700℃程度の熱処理を施して、結晶化させる必要がある。
しかしながら、リチウムホスホラスオキシニトリドは、300℃程度で分解してしまう。そのため、正極とリチウムホスホラスオキシニトリドを含む固体電解質と負極とを積層した積層体を熱処理して、活物質を結晶化させることは困難である。
耐熱性のあるPerovskite型のLi0.33La0.56TiO3やNASICON型のLiTi2(PO43などの固体電解質を用いた場合、一般的な活物質と共に熱処理を施すと、活物質と固体電解質との界面に不純物が生成してしまう。そのため、得られる電池において、充放電を行うことは困難である。
以上のように、活物質と固体電解質との界面では、充放電反応に寄与しない物質が生成する副反応が進行する。そのため、熱処理により活物質層および固体電解質層を緻密化および結晶化させながら、良好な活物質/固体電解質の界面を形成することは、困難である。
特願平6−231796号公報 特開2001−210360号公報 米国特許第5597660号明細書 ジャーナル オブ パワー ソーシーズ(Journal of Power Sources)、1999年、81−82巻、p.863−866 ソリッド ステート アイオニクス(Solid State Ionics)、1999年、118巻、p.149−157
ところで、固体電池は、例えば、以下のようにして作製することもできる。固体電解質、活物質、および集電体を、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に分散させて、それぞれのスラリーを作製する。各スラリーを用いて活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシートをそれぞれ作製する。得られたグリーンシートを積層し、ついで、得られた積層体を焼結する。
このような固体電池の製造方法においては、300〜400℃程度の温度で、酸素存在下でバインダーおよび可塑剤の熱分解(脱バインダー)を行う必要がある。しかしながら、高温酸素存在下で脱バインダーを行うと、集電体層に含まれる銅やニッケルなど金属材料が酸化され、得られた固体電池の内部抵抗が大きくなる。
そこで、本発明は、内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るための製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と;バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と;バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と;活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と;活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と;第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と;加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と;を含む、固体電池の製造方法に関する。
焼成工程における焼成温度は700℃以上1000℃以下であることが好ましい。
集電体粉末は、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
焼成工程において、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧(P1)atmと焼成温度(T)℃とは、以下の式:
−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1
を満たすことが好ましい。
加熱工程において、酸化雰囲気は酸素ガスを含み、酸素ガスの平衡分圧(P2)は、0.1atm以上1.0atm以下であることが好ましい。
グリーンシート群作製工程は、第1グリーンシート群または第2グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程をさらに含むことが好ましい。
本発明の方法は、焼成工程の後に、積層体の端面に、集電体層に接続した外部電極を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
活物質粉末はリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な第1リン酸化合物を含み、固体電解質粉末はリチウムイオン伝導性を有する第2リン酸化合物を含むことが好ましい。
第1リン酸化合物は、以下の式(1):
LiMPO4 (1)
(式中、Mは、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種である。)
で表されることが好ましい。
第2リン酸化合物は、以下の式(2):
Li1+XIII XTiIV 2-X(PO43 (2)
(式中、MIIIは、Al、Y、Ga、InおよびLaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、0≦X≦0.6である。)
で表されることが好ましい。
本発明においては、集電体グリーンシート層を含む第2グリーンシート群を加熱したのちに、さらに低酸素雰囲気下でかつ前記加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成している。このため、金属材料からなる集電体が前記加熱工程で酸化された場合でも、酸化された集電体を、この焼成工程で還元することが可能となる。このように、集電体の酸化を抑制することができるために、固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。
本発明の固体電池の製造方法は、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と;バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と;バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と;活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と;活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と;第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と;加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と;を含む。
(1)第1工程(スラリーの調製)
活物質スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを調製する。活物質粉末の平均粒径は、例えば0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。活物質スラリー中のバインダーの含有量は、活物質粉末100重量部当たり、例えば5〜30重量部である。可塑剤の含有量は、活物質粉末100重量部当たり、例えば1〜20重量部である。
固体電解質スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを調製する。固体電解質粉末の平均粒径は、例えば0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。固体電解質スラリー中のバインダーの含有量は、固体電解質粉末100重量部当たり、例えば5〜30重量部である。可塑剤の含有量は、固体電解質粉末100重量部当たり、例えば1〜20重量部である。
活物質粉末は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる第1リン酸化合物を含むことが好ましい。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第2リン酸化合物を含むことが好ましい。ただし、第1リン酸化合物と第2リン酸化合物は、異なるリン酸化合物である。
第1リン酸化合物は、以下の式(1):
LiMPO4 (1)
(式中、Mは、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種である。)
で表されることが好ましい。このような化合物の中でも、LiCoPO4がさらに好ましい。
第2リン酸化合物は、以下の式(2):
Li1+XIII XTiIV 2-X(PO43 (2)
(式中、MIIIは、Al、Y、Ga、InおよびLaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、0≦X≦0.6である。)
で表されることが好ましい。このような化合物の中でも、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43がさらに好ましい。
活物質として、上記のような第1リン酸化合物を用い、固体電解質として上記のような第2リン酸化合物を用いることにより、活物質層と固体電解質層とを、その界面に不活性層を生成させることなく、焼結することができる。
集電体スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを調製する。集電体粉末の平均粒径は、例えば0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。集電体スラリー中のバインダーの含有量は、集電体粉末100重量部当たり、例えば5〜30重量部である。可塑剤の含有量は、集電体粉末100重量部当たり、例えば1〜20重量部である。
集電体粉末には、電子伝導性を有する金属材料が用いられる。例えば、集電体粉末としては、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属材料を用いることができる。
集電体スラリーは、さらに、熱融着性を有するガラスフリット等を含んでいてもよい。ガラスフリットを用いる場合、ガラスフリットの軟化点は400〜700℃程度の低温であることが好ましい。ガラスフリットの量は、集電体粉末100重量部あたり、0.5〜15重量部であることが好ましい。
バインダーおよび可塑剤は、溶媒に分散されていてもよく、溶解していてもよい。バインダーには、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース等を用いることができる。
可塑剤には、例えば、フタル酸ジブチル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート等を用いることができる。グリーンシートに可塑剤を添加することで、グリーンシートに柔軟性および弾力性を与えることができる。
溶媒には、例えば、エタノール等のアルコール類、酢酸n−ブチル、酢酸エチル等を用いることができる。なかでも、酢酸n−ブチル、酢酸エチル等を用いることが好ましい。
(2)第2工程(グリーンシートの形成)
第2工程では、活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する。グリーンシートは、例えば、次のようにして形成することができる。
活物質スラリーを、表面に離型剤層を備える支持体上に塗布する。次いで、塗布した活物質スラリーを乾燥して、活物質グリーンシートを得ることができる。同様に、固体電解質スラリーを用いて、固体電解質グリーンシートを得ることができる。
支持体としては、例えば、ポリエチレン製のシートおよびフィルムを用いることができる。
スラリーを塗布する方法は、薄膜状の活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、ドクターブレード法が挙げられる。
(3)第3工程(グリーンシート群作製工程)
第3工程では、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシート、および集電体グリーンシート層を含むグリーンシート群を作製する。このようなグリーンシート群は、例えば、以下のように作製することができる。
まず、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を作製する。このとき、活物質グリーンシートは1枚であってもよいし、複数の活物質グリーンシートが連続して積層されていてもよい。同様に、固体電解質グリーンシートも1枚であってもよいし、複数の固体電解質グリーンシートが連続して積層されていてもよい。
次いで、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを含む第1グリーンシート群に、集電体スラリーを用いて集電体グリーンシート層を形成して、第2グリーンシート群を得る。なお、集電体グリーンシート層を介して、複数の第1グリーンシート群を積層してもよい。その場合、集電体グリーンシート層を介して、同種の活物質層が対向するように配置する。
集電体グリーンシート層は、例えば集電体スラリーを、活物質グリーンシートの固体電解質グリーンシートが接している面とは反対側の面に、直接塗布して形成することができる。または、集電体スラリーを用い、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートの作製方法と同様にして集電体グリーンシートを形成してもよい。活物質グリーンシートの固体電解質グリーンシートが接している面とは反対側の面に、得られた集電体グリーンシートを積層することにより集電体グリーンシート層を形成することができる。
(4)第4工程(加熱工程)
第4工程では、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシート、および集電体グリーンシート層を含む第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱して、脱バインダーを行う(低温加熱)。この第4工程により、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシート層に含まれているバインダーと可塑剤とが分解され、ガスとして第2グリーンシート群から放出される。すなわち、第2グリーンシート群から有機物が除去される。さらには、熱処理の温度(加熱温度)を200℃以上400℃以下としているため、集電体の酸化を抑制することもできる。熱処理の温度は、280℃以上380℃以下であることが好ましい。
酸化雰囲気を構成する気体としては、例えば、酸素ガス、空気が挙げられる。
第4工程において、酸化雰囲気が酸素ガスを含む場合、酸素ガスの平衡分圧(P2)は、0.1atm以上1.0atm以下であることが好ましい(1atm=1.013×105Pa)。酸素ガスの平衡分圧が0.1atm以上であることで、バインダーおよび可塑剤の炭素化を抑制することができる。これにより、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシート層から、有機物(バインダーおよび可塑剤)を除去することがさらに容易となる。そのため、積層体に含まれる各層の焼結および緻密化が阻害されにくい。また、上記の炭素化により生成するカーボン類の導電性に由来する自己放電や内部短絡も起こりにくい。一方、酸素ガスの平衡分圧P2が1.0atm以下であることで、活物質および固体電解質自体の酸化を抑制することができる。なお、この場合、酸化雰囲気は、酸素ガスの他に不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
(5)第5工程(焼成工程)
第5工程では、第4工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、第4工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成する(高温焼成)。集電体層に含まれる金属材料の一部は、第4工程で酸化される場合がある。第4工程で加熱した第2グリーンシート群を低酸素雰囲気中で焼成することにより、酸化された金属材料を還元することができる。このように集電体層の酸化を抑制することができるため、固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、第4工程と第5工程とは、連続して行うことが好ましい。
第5工程における焼成温度は、700℃以上1000℃以下であることが好ましく、850〜950℃であることがさらに好ましい。焼成温度が700℃以上であることで、焼成が十分に進行するため、積層体に含まれる各層をより緻密化することができる。また、焼成温度が1000℃以下であることで、活物質層と固体電解質層との界面における、元素の相互の拡散をより抑制することができる。そのため、活物質および固体電解質の組成が維持され、良好な電気化学特性を有する固体電池を得ることができる。
さらに、第5工程において、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧(P1)atmと焼成温度(T)℃とは、以下の式(3):
−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1 (3)
を満たすことが好ましい。平衡酸素分圧P1が大きいと、集電体が酸化されることがある。または、第4工程で酸化された集電体層を、還元することができない場合がある。平衡酸素分圧P1が上記範囲より小さいと、集電体層、固体電解質層および活物質層において、カーボン類の生成を抑制することが困難となる場合がある。
平衡酸素分圧P1を上記の範囲に安定して調整するために、低酸素雰囲気は、少なくとも、酸素ガスを放出可能なガス(例えば、二酸化炭素ガス)と、酸素ガスと反応するガス(例えば、水素ガス)と、を含む混合ガスを含むことが好ましい。このような混合ガスとしては、例えば、二酸化炭素ガス、水素ガスおよび窒素ガスからなる混合ガスが挙げられる。混合ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスの含有量は混合ガスにおいて、安全のため、水素ガスの爆発限界濃度である4体積%より小さくすることが好ましい。また、二酸化炭素ガスの含有量は、混合ガスの1〜99体積%であることが好ましい。
上記のような、二酸化炭素ガス、水素ガスおよび窒素ガスからなる混合ガスにおいては、以下の式(4)および式(5):
CO2→CO+1/2O2 (4)
2+1/2O2→H2O (5)
のような反応が生じる。式(4)の反応により、酸素ガスが生成されるとともに、式(5)の反応により、酸素ガスが消費されるために、雰囲気ガス内には、酸素ガスが存在するとともに、その分圧がほぼ一定値に維持されることとなる。
活物質層、固体電解質層および集電体層の充填率は、第5工程における焼成温度およびそのときの昇温速度等を調節することにより、制御することができる。第5工程における焼成時の昇温速度は、500℃/h以上であることが好ましく、900℃/h以上であることが更に好ましい。
焼成工程の後に、得られた積層体の端面に、集電体層に接続した外部電極を形成してもよい。
焼成工程で処理された後の積層体は、切断の際に割れが起こりやすい。そのため、上記グリーンシート群を作製する工程は、上記第1グリーンシート群または第2グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程を含むことが好ましい。
上記の製造方法により作製した積層体に含まれる活物質層は、固体電池において、正極活物質層として機能する。
負極活物質には、例えば、金属リチウム等を用いることができる。ただし、固体電解質層と金属リチウムとが接触すると、固体電解質が還元される場合がある。そのため、金属リチウムと固体電解質層との間に、Liイオン伝導性を有する層を介在させることが好ましい。このような層としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)と、LiN(SO2CF32(以下、LiTFSI)とを含むPEO−LiTFSI層等が挙げられる。PEOとLiTFSIとは、LiTFSIのLiに対するPEOの酸素原子のモル比:[O]/[Li]が10〜30となるように混合されることが好ましい。また、このような層の厚さは、1〜10μmであればよい。
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
以下に示すような工程で電池を作製した。
(1)第1工程
活物質粉末としては、平均粒径1μmのLiCoPO4を用いた。ポリビニルブチラール樹脂(バインダー)(積水化学工業(株)製のエスレックBM−S)15重量部と、フタル酸ジブチル(可塑剤)7重量部と、酢酸n−ブチル(溶媒)(関東化学(株)製)130重量部と、活物質粉末100重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて24時間混合して、活物質スラリーを得た。
固体電解質粉末としては、平均粒径1μmのLi1.3Al0.3Ti1.7(PO43を用いた。ポリビニルブチラール樹脂(バインダー)15重量部と、フタル酸ジブチル(可塑剤)7重量部と、酢酸n−ブチル(溶媒)130重量部と、固体電解質粉末100重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて24時間混合して、固体電解質スラリーを得た。
集電体粉末としては、平均粒径1μmの銅粉末を用いた。ポリビニルブチラール樹脂(バインダー)15重量部と、フタル酸ジブチル(可塑剤)7重量部と、酢酸n−ブチル(溶媒)130重量部と、集電体粉末100重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて24時間混合して、集電体スラリーを得た。
(2)第2工程
ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム1上に、固体電解質スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを150℃で30分乾燥して、図1に示すような固体電解質グリーンシート3(厚さ25μm)を形成した。なお、キャリアフィルム1の表面には、予め離型剤層を形成した。
同様に、正極活物質スラリーを用いて、キャリアフィルム2上に、図2に示すような正極活物質グリーンシート4(厚さ4μm)を形成した。
(3)第3工程
図3に示すように、ステンレス鋼製の支持台5の上に、その両面に接着剤層(図示せず)を有するポリエステルフィルム6の一方の面を貼り付けた。ポリエステルフィルム6の他方の面の上に、固体電解質グリーンシート3のキャリアフィルム1と接していない方の面を載せた。
キャリアフィルム1の上から、80℃で、100kg/cm2の圧力を加えた。その後、図4に示すように、固体電解質グリーンシート3からキャリアフィルム1を剥がした。
この固体電解質グリーンシート3の上に、上記と同様にして作製した、別のキャリアフィルム1'上に形成した固体電解質グリーンシート3'を載せた。キャリアフィルム1'の上から、上記と同様に温度と圧力とを加えた。これにより、固体電解質グリーンシート3と固体電解質グリーンシート3'とを接合させ、固体電解質グリーンシート3'からキャリアフィルム1'を剥がした。この操作を20回繰り返して、固体電解質グリーンシート群7を作製した。
次に、固体電解質グリーンシート群7上に、正極活物質グリーンシート4を載せ、キャリアフィルム2の上から、上記と同様に温度と圧力とを加えた。これにより、固体電解質グリーンシート群7と正極活物質グリーンシート4とを接合し、キャリアフィルム2を正極グリーンシート4から剥がした。こうして、図5に示す第1グリーンシート群8を作製した。
第1グリーンシート群8をポリエステルフィルム6から剥離し、面積7mm×7mmの大きさに切断して、グリーンチップを作製した。グリーンチップの正極活物質グリーンシート面に、集電体スラリーを塗布して、150℃で30分乾燥させて、集電体グリーンシート層9を形成した。こうして、第2グリーンシート群10を作製した。
(4)第4工程
図6に示すように、第2グリーンシート群10を、2枚のアルミナ製のセラミック板11で挟持した。
2枚のセラミック板で挟持された第2グリーンシート群10を、空気中において(酸素ガスの平衡分圧P2は0.2atm)、昇温速度400℃/hで350℃まで昇温した後、350℃で5時間保持し、有機物(バインダーおよび可塑剤)の熱分解を行った。
(5)第5工程
第4工程で加熱した第2グリーンシート群10を、CO2/H2/N2=4.99/0.01/95(体積比)の還元ガス中、昇温速度1000℃/hで900℃まで昇温した後、直ちに降温速度1000℃/hで冷却した(焼成温度Tは900℃とした)。平衡酸素分圧P1は、10-11atmとした。すなわち、−logP1は11となり、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たす。このようにして、固体電解質層、活物質層、および集電体層を備える積層体を得た。
(6)コイン形電池の作製
得られた積層体を用いて、図7に示すコイン形電池70を以下のようにして作製した。なお、以下の工程は、露点−50℃以下のドライエアー中で行った。
まず、厚さ300μmの金属リチウム箔を直径12mmに打ち抜き、負極73を得た。得られた負極73を、電池ケース71(ステンレス鋼製)の内底面に配置した。
上記固体電解質と金属リチウムとが直接に接すると、固体電解質が還元されてTiO2となる。このため、ポリエチレンオキシド(PEO)と、LiN(SO2CF32(LiTFSI)とを含み、Liイオン伝導性を有するPEO−LiTFSI層74を、負極73上に以下のようにして形成した。平均分子量1000000のPEOとLiTFSIとを、PEOの酸素原子とLiTFSIのリチウム原子とのモル比[O]/[Li]が20/1となるように、脱水アセトニトリルに溶解した。なお、この溶液において、Liの濃度が0.1mol/Lになるように調製した。
得られた溶液を、負極73上に2000rpmでスピンコートし、真空乾燥して、PEO−LiTFSI層74を形成した。PEO−LiTFSI層74の厚さは、5μmであった。
次いで、固体電解質層78a、正極活物質層78bおよび集電体層78cを備える積層体78を、PEO−LiTFSI層74と固体電解質層78aとが接するように、PEO−LiTFSI層74の上に配置した。
積層体78の集電体層78cの上に、皿バネ76を溶接した皿板75を配置し、皿板75の上に封口板72(ステンレス製)を配置した。電池ケース71の開口端部を、封口板72の端部に、ガスケット77(ナイロン製)を介して、かしめつけた。このようにして、コイン形電池70を作製した。
《実施例2》
第4工程における加熱温度を200℃としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例3》
第4工程における加熱温度を400℃としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例4》
第4工程において、空気の代わりに、酸化雰囲気として酸素ガス10体積%、アルゴンガス90体積%からなる混合ガス(全圧1atm)を用い、酸化雰囲気における酸素ガスの平衡分圧(P2)を0.1atmとしたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例5》
第4工程において、空気の代わりに、酸素ガスのみからなる酸化雰囲気を用い、酸素ガスの平衡圧力(P2)を1.0atmとしたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例6》
第5工程における焼成温度を700℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-15.9atm(−logP1:15.9)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、11.8≦15.9≦17.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=4.86/0.00947/95.13053(体積比)とすることにより、10-15.9atmに調節した。
《実施例7》
第5工程における焼成温度を1000℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-5.0atm(−logP1:5.0)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、2.5≦5.0≦8.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=99.9985/0.0015/0(体積比)とすることにより、10-5.0atmに調節した。
《実施例8》
第5工程における焼成温度を700℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-11.8atm(−logP1:11.8)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、11.8≦11.8≦17.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=99.9982/0.0018/0(体積比)とすることにより、10-11.8atmに調節した。
《実施例9》
第5工程における焼成温度を700℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-17.1atm(−logP1:17.1)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、11.8≦17.1≦17.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=1.2/0.01/98.79(体積比)とすることにより、10-17.1atmに調節した。
《実施例10》
第5工程における焼成温度を1000℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-2.5atm(−logP1:2.5)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、2.5≦2.5≦8.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=99.9999/0.0001/0(体積比)とすることにより、10-2.5atmに調節した。
《実施例11》
第5工程における焼成温度を1000℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-8.1atm(−logP1:8.1)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1は、2.5≦8.1≦8.1となり、これを満たす。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=18.0/0.01/81.99(体積比)とすることにより、10-8.1atmに調節した。
《比較例1》
第4工程における加熱温度を150℃としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
比較例1の電池においては、第5工程で第2グリーンシート群が焼結せず、割れた。このため、電池を作製することができなかった。第2グリーンシートが焼結しなかったのは、第4工程で、加熱温度が低いために、十分に脱バインダーができず有機物の炭素化が進行したためと考えられる。
《比較例2》
第4工程における加熱温度を450℃としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例12》
第4工程において、空気の代わりに、酸化雰囲気として酸素5体積%およびアルゴンガス95体積%からなる混合ガス(全圧1atm)を用い、酸化雰囲気における酸素ガスの平衡分圧(P2)を0.05atmとしたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例13》
第5工程における焼成温度を650℃とし、平衡酸素分圧P1を、10-18.8atm(−logP1:18.8)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=5/0.02/94.98(体積比)とすることにより、10-18.8atmに調節した。
《実施例14》
第5工程における焼成温度を1050℃とし、平衡酸素分圧(P1)を、10-7.2atm(−logP1:7.2)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=5/0.01/94.99(体積比)とすることにより、10-7.2atmに調節した。
《実施例15》
第5工程における焼成温度を700℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-18.0atm(−logP1:18.0)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=0.45/0.01/99.54(体積比)とすることにより、10-18.0atmに調節した。
《実施例16》
第5工程における焼成温度を700℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-11.7atm(−logP1:11.7)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=99.998/0.002/0(体積比)とすることにより、10-11.7atmに調節した。
《実施例17》
第5工程における焼成温度を1000℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-9.0atm(−logP1:9.0)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=6.5/0.01/93.49(体積比)とすることにより、10-9.0atmに調節した。
《実施例18》
第5工程における焼成温度を1000℃とし、平衡酸素分圧(P1)を10-2.4atm(−logP1:2.4)とした。このとき、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たさない。これ以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧(P1)は、還元ガスにおいて、CO2/H2/N2=99.9999/0.0001/0(体積比)とすることにより、10-2.4atmに調節した。
《実施例19》
集電体粉末として鉄粉末(平均粒径1μm)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
[評価]
上記のようにして作製したそれぞれの電池の開回路電圧を電池の作製後に測定した。また、各電池を1μAの定電流で、3.0〜5.0Vの範囲で1回充放電し、初期放電容量を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0004980734
比較例2の電池は、充電することができなかった。これは、第4工程における加熱温度が高いので、集電体層と正極活物質層との界面に不活性な副反応生成物が生成し、その生成物が充放電反応を阻害したためと考えられる。
一方、実施例1〜3の結果から分かるように、第4工程の加熱温度が200〜400℃の範囲にある場合、優れた初期充放電特性が得られた。
第4工程を行う前と第4工程を行った後の実施例1の積層体を、CuのKα線を用いたX線回折法(XRD)によりそれぞれ分析した。熱処理前後のX線回折パターンを図8に示す。図8において、第4工程後のX線回折パターンをA、第4工程前のX線回折パターンをBで表している。第4工程の前後で、正極活物質であるLiCoPO4に帰属されるピークの位置とパターンとは維持されていた。一方、集電体に関して、第4工程後の積層体のX線チャートには、Cuに帰属されるピークの他に、2θ=35〜38°の範囲に強度は低いもののCuOに帰属されるピークが現れた。また、CuO以外のピークが現れなかったことから、集電体と正極活物質との界面に、不活性な副反応生成物が生成していないことがわかる。また、Cu(集電体)の一部が酸化されていることがわかった。
したがって、第4工程における加熱温度は、200〜400℃の範囲にあることが好ましいことがわかる。
実施例1、4および5の結果からわかるように、第4工程で用いられる酸化雰囲気の酸素分圧(P2)が0.1〜1.0atmの範囲にある場合には、優れた初期充放電特性が得られた。
これに対し、実施例12の電池は、開回路電圧が2Vと低く、初期放電容量が実施例1の電池のそれより低くなった。実施例12の電池は、第4工程における酸素分圧が低かったので、十分に脱バインダー(バインダーおよび可塑剤の除去)ができなかったと思われる。そのため、生成した炭素に由来する内部短絡により自己放電が起こり、初期放電容量が低くなったと考えられる。したがって、第4工程で用いられる酸化雰囲気の酸素分圧(P2)は、0.1〜1.0atmの範囲にあることが好ましい。
実施例1、6および7の結果から分かるように、第5工程における焼成温度が700〜1000℃の範囲にある場合には、優れた初期充放電特性が得られた。
これに対し、実施例13の電池は、初期放電容量が実施例1の電池のそれより低くなった。これは、第5工程における焼成温度が低く、十分に焼成が行われなかったためと考えられる。
実施例14の電池は、開回路電圧が2Vと低く、初期放電容量が実施例1の電池のそれより低くなっている。実施例14の電池において、焼結後の正極活物質(LiCoPO4)層の色は、実施例1の電池に含まれる正極活物質層の色である深紫よりも淡くなり、かつ固体電解質層の正極活物質層に接している側の部分の色がやや紫色になっていた。このことから、第5工程における焼成温度が高かったため、LiCoPO4の構成原子と固体電解質の構成原子の拡散がおこり、固体電解質と活物質との界面に、不活性な層が生成され、容量が減少したと考えられる。したがって、第5工程における焼成温度は700〜1000℃の範囲にあることが好ましい。
実施例6、8および9の結果からわかるように、第5工程における焼成温度が700℃のとき、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧(P1)が10-17.1≦P1≦10-11.1atmの範囲にある(すなわち、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たす)場合には、より優れた初期充放電特性を有する電池が得られた。
実施例7、10および11の結果からわかるように、第5工程における焼成温度が1000℃のとき、平衡酸素分圧P1が10-8.1≦P1≦10-2.5atmの範囲にある(すなわち、−0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1を満たす)場合には、より優れた初期充放電特性を有する電池が得られた。
これに対し、実施例15および17の電池は、開回路電圧が2Vと低く、初期放電容量は実施例1の電池のそれより低くなった。これは、第5工程で用いられる低酸素雰囲気の酸素分圧P1が顕著に低いので、十分に脱バインダーができず、生成した炭素により自己放電が生じたためと考えられる。
実施例16および実施例18の電池の初期放電容量は、実施例1の電池のそれよりも顕著に低かった。実施例16および18の電池に含まれる積層体について、第4工程に供した後に、実施例1と同様にXRD測定を行ったところ、Cuに帰属されるピークはほとんどみられず、CuOに帰属されるピークの強度が高くなっていた。さらに、集電体の大部分が酸化しており、第5工程の低酸素雰囲気中において焼成を行っても、集電体が十分に還元されず、酸化されたままだった。このため、実施例16および実施例18の電池は、開回路電圧が大きくなり、容量が減少したと考えられる。
実施例1の結果から分かるように、集電体にCuを用いた場合は、優れた初期充放電特性が得られた。これに対し、集電体にFeを用いた実施例19の電池の開回路電圧、および初期放電容量はやや小さな値であった。実施例19の電池に含まれる積層体について、実施例1と同様にXRD測定を行ったところ、Feに帰属されるピークはほとんどみられず、Fe23に帰属されるピークの強度が高くなっていた。さらに、集電体である鉄と活物質との反応によって生成したと考えられる、副反応物質由来のピークが確認された。したがって、実施例19の電池容量が減少した理由は、集電体の大部分が酸化され、かつ、集電体と正極活物質とが反応して、集電体層と正極活物質層との間に副反応生成物の層ができたためと考えられる。
なお、上記実施例では、集電体粉末として銅粉末を用いた場合について述べたが、ニッケル、パラジウム、金、および/または白金からなる集電体粉末を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
また、上記実施例では、活物質としてLiCoPO4を用いたが、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiFePO4を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
さらに、上記実施例では、固体電解質としてLi1.3Al0.3Ti1.7(PO43を用いたが、Li1.30.3Ti1.7(PO43を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
本発明によれば、固体電解質層、活物質層、および集電体層を緻密化、結晶化することができる。また、電気化学的に活性な活物質と固体電解質との界面を有する積層体を形成することができる。さらに積層型電池の作成の際の脱バインダーにおける集電体の酸化を抑制することができる。よって、内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るための製造方法を提供することができる。
キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す縦断面図である。 キャリアフィルム上に形成された活物質グリーンシートを概略的に示す縦断面図である。 ポリエステルフィルムを備える支持体の上に載せられた固体電解質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。 支持体の上に載せられた固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。 ポリエステルフィルムを備える支持体の上に、20個の固体電解質グリーンシートと1個の活物質グリーンシートが載せられた状態を概略的に示す縦断面図である。 第2グリーンシート群をセラミック板で挟んだ状態を概略的に示す縦断面図である。 実施例で作製したコイン形電池を概略的に示す縦断面図である。 実施例1で作製した第2グリーンシート群の、加熱工程で熱処理する前(B)および熱処理後(A)のX線回折パターン図である。
符号の説明
1、2 キャリアフィルム
3 固体電解質グリーンシート
4 正極活物質グリーンシート
5 支持体
6 ポリエステルフィルム
7 固体電解質グリーンシート群
8 第1グリーンシート群
9 集電体グリーンシート層
10 第2グリーンシート群
11 セラミック板
70 コイン形電池
71 電池ケース
72 封口板
73 負極
74 PEO−LiTFSI層
75 皿板
76 皿バネ
77 ガスケット
78 積層体
78a 固体電解質層
78b 正極活物質層
78c 集電体層

Claims (10)

  1. 固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、
    バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
    バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
    バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
    前記活物質スラリーおよび前記固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
    前記活物質グリーンシートの一方の面に前記固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、前記活物質グリーンシートの他方の面に、前記集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
    前記第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、前記加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
    を含む、固体電池の製造方法。
  2. 前記焼成工程における焼成温度が700℃以上1000℃以下である請求項1記載の固体電池の製造方法。
  3. 前記集電体粉末が、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1記載の固体電池の製造方法。
  4. 前記焼成工程において、前記低酸素雰囲気における平衡酸素分圧(P1)atmと焼成温度(T)℃とが、以下の式:
    −0.0310T+33.5≦−logP1≦−0.0300T+38.1
    を満たす請求項1記載の固体電池の製造方法。
  5. 前記加熱工程において、前記酸化雰囲気が酸素ガスを含み、前記酸素ガスの平衡分圧(P2)が、0.1atm以上1.0atm以下である請求項1記載の固体電池の製造方法。
  6. 前記グリーンシート群作製工程が、前記第1グリーンシート群または前記第2グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程をさらに含む請求項1記載の固体電池の製造方法。
  7. 前記焼成工程の後に、前記積層体の端面に、前記集電体層に接続した外部電極を形成する工程をさらに含む請求項1記載の固体電池の製造方法。
  8. 前記活物質粉末がリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な第1リン酸化合物を含み、前記固体電解質粉末がリチウムイオン伝導性を有する第2リン酸化合物を含む請求項1記載の固体電池の製造方法。
  9. 前記第1リン酸化合物が、以下の式(1):
    LiMPO4 (1)
    (式中、Mは、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種である。)
    で表される請求項8記載の固体電池の製造方法。
  10. 前記第2リン酸化合物が、以下の式(2):
    Li1+XIII XTiIV 2-X(PO43 (2)
    (式中、MIIIは、Al、Y、Ga、InおよびLaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、0≦X≦0.6である。)
    で表される請求項8記載の固体電池の製造方法。
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