WO2014170998A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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lithium ion
secondary battery
solid
ion secondary
current collector
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純 川治
心 ▲高▼橋
正 藤枝
内藤　孝
拓也 青柳
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery, a method of manufacturing the same, and a current collector for an all solid lithium ion secondary battery.
  • Solid electrolytes can be roughly divided into polymer electrolytes and inorganic electrolytes.
  • Inorganic electrolytes are particularly noted as having excellent durability at high temperatures.
  • the inorganic electrolyte material that conducts lithium ions has a polyanion skeleton having a gap between Li ions and Li ions, which are carriers, and is classified according to the constituent elements and structure of the polyanion skeleton.
  • widely studied inorganic electrolyte materials include lithium-sulfur, phosphorus-sulfur, sulfide-based electrolyte containing transition metal-sulfur bond in polyanion, lithium-oxygen, phosphorus-oxygen, transition metal-oxygen An oxide electrolyte containing bonds can be mentioned.
  • the sulfide-based electrolyte is suitable for lithium ion conduction because the atomic radius of sulfur is large and the polarizability is high. Moreover, it is easy to deform
  • sulfide-based electrolytes are very unstable in the atmosphere, and decompose by absorption of water to generate hydrogen sulfide, which is a toxic gas, so there is room for improvement in terms of manufacturing safety and use, such as hydrogen sulfide. .
  • oxide-based electrolytes are stable in the air and excellent in heat resistance, and thus are promising as electrolytes for highly safe all solid lithium ion secondary batteries.
  • one of the merits of using the all solid lithium ion secondary battery is that the series connection of the single cells is easy. That is, in one battery pack, a plurality of unit cells including a negative electrode, a solid electrolyte, and a positive electrode are connected in series via a current collector having electron conductivity, and a current collection tab is attached to the outermost negative electrode and the positive electrode.
  • a mounted bipolar battery can be made. This is because there is substantially no ion conduction between adjacent single cells.
  • a bipolar battery using a solid electrolyte can be made higher in voltage while reducing module components such as battery exteriors and tubs compared to organic electrolyte solutions, so cost reduction, high energy density, and high density can be achieved. Power density can be expected.
  • three 4 V unit cells are stacked in series: a current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a current collector
  • a 12V unit of 4V ⁇ 3 cells can be configured in one container, and the weight, volume, and cost of the separator, current collector, terminal, container, etc. can be reduced.
  • the all solid lithium ion secondary battery has a problem that the battery resistance is high as compared with a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte solution. This is because all of the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the current collector are solid, and the resistance at the interface is high.
  • the active material expands and contracts with charge and discharge, there is a problem that the current collector and the active material layer are separated due to the stress generated thereby.
  • a conductive ceramic material such as metal, carbon, indium tin oxide, or a polymer resin such as polyolefin or conductive polymer is provided in at least one layer.
  • the proposed current collector is proposed.
  • an all solid lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a unit cell provided with a lithium ion conductive solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • FIG. 18 is a process diagram of a manufacturing method of a horizontal stripe type battery of Example 7.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bipolar-type all solid lithium ion secondary battery.
  • the bipolar type is a structure in which different electrodes are disposed on both sides of the current collection material.
  • a plurality of unit cells (2) and current collectors (1) are alternately stacked, and the outermost negative electrode is a current collection tab for negative electrodes (3), and the outermost positive electrode is a positive electrode. Take a configuration with the current collection tab (4) attached.
  • the unit cell includes a negative electrode (21), a solid electrolyte layer (22), and a positive electrode (23).
  • the negative electrode and the positive electrode exchange electrons via the current collector, repeatedly absorb and desorb lithium ions conducted through the solid electrolyte layer, and charge and discharge proceed.
  • the current collector is a current collection material disposed between the electrodes of adjacent single cells when the single cells are stacked in series.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery has a configuration in which three cells are stacked, but in actuality, the number of cells may be more or less.
  • the current collector according to the all solid lithium ion secondary battery of the present invention comprises an inorganic particle having electron conductivity and a low melting point glass for binding the same to at least one surface of a metal foil having electron conductivity. And an electron conductive layer including An electron conduction layer joins an electrode and metal foil.
  • the current collector may be made of a plurality of metal foils, and the metal foils may be joined by an electron conductive layer including inorganic particles having electron conductivity and low melting point glass for binding the metal particles. In addition, the current collector may not include metal foil.
  • the inorganic particles of the electron conduction layer can be the electron conduction path between the electrode and the metal foil, and the low melting point glass disposed between the particles can improve the bonding between the electrode and the metal foil.
  • the electron resistivity of the electron conduction layer when using a low melting point glass as a binder is on the order of 10 -5 ⁇ cm, and it is more electron than when using a conductive polymer or another ceramic material such as indium tin oxide Since the resistivity is low, the electronic resistance in the current collector can be reduced.
  • the low melting point glass has good wettability with the active material and the contact area with the active material increases, it is possible to improve the bonding between the current collector and the electrode.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, a unit cell having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a plurality of current collectors are alternately stacked. Take A current collection tab for the positive electrode is attached to the outermost positive electrode, and a current collection tab for the negative electrode is attached to the outermost negative electrode, and current is taken out from the current collection tab or the current collection tab in surface contact with the electrode.
  • the current collection tab may be directly connected to the outermost electrode, but a current collector may be disposed between the current collection tab and the outermost electrode.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a solid electrolyte, a conductive additive and the like.
  • the positive electrode may contain a binder for binding these.
  • a known positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used as the positive electrode active material.
  • it can be represented by LiMO 2 (M is at least one transition metal), and M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V and the like.
  • M is at least one transition metal
  • M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V and the like.
  • a part of manganese or cobalt or nickel such as lithium manganate or lithium cobaltate or lithium nickelate represented by LiMO 2 is substituted with one or two transition metals, or magnesium or aluminum It can be used even if it substitutes with a metal element.
  • active materials such as spinel type represented by LiM 2 O 4 , olivine type such as LiFePO 4 , layered solid solution type of Li excess, silicate type, vanadium oxide type and the like can be mentioned.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it is chemically stable in the electrode and has high electron conductivity.
  • carbon black such as ketjen black and acetylene black can be mentioned.
  • metal powders such as gold, silver, copper, nickel, aluminum and titanium can also be used, and oxides such as Sb-doped SnOx, TiOx and TiNx can also be used.
  • the solid electrolyte contained in the electrode is not particularly limited as long as it is a solid material which conducts lithium ions, but from the viewpoint of safety, it is desirable to include a nonflammable inorganic solid electrolyte.
  • oxides represented by Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 , LiAlGe (PO 4 ) 3 , Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 2 P 2 O 6 and the like, Li 0.34 La a perovskite-type oxide represented by 0.51 TiO 2.94 or a garnet-type oxide represented by LiLaZrO 2 can be used. It is desirable to select an electrolyte which does not reduce in the potential range of charge and discharge of the active material to be used.
  • lithium halides such as LiCl and LiI may be contained.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a solid electrolyte, a conductive additive and the like.
  • the positive electrode may contain a binder for binding these.
  • Lithium ion is absorbed in the negative electrode active material.
  • Known negative electrode active materials that can be released can be used.
  • a carbon material typified by graphite
  • an alloy material such as a TiSn alloy or a TiSi alloy
  • a nitride such as LiCoN
  • an oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 or LiTiO 4
  • lithium metal foil can also be used for a negative electrode.
  • the same conductive aid and solid electrolyte as those used for the positive electrode can be used.
  • the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte, a binder and the like.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid that conducts lithium ions, but from the viewpoint of safety, nonflammable inorganic solid electrolytes are preferable.
  • a sulfide glass represented by lithium halides such as LiCl and LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like, Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 ,
  • An oxide represented by Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 2 P 2 O 6 or the like, a perovskite type oxide represented by Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 or the like can be used. It is desirable to use oxides from the viewpoint of chemical stability to air and water and corrosion to metal members. Also, the same type as the solid electrolyte contained in the electrode may be used, or a different type may be used.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a current collector composed of a metal foil and an electron conductive layer.
  • the current collector (1) is an electron conductor including inorganic particles (11, 13) having electron conductivity and low melting point glass (12, 14) for binding it on both sides of a metal foil (15) A layer is provided, and low melting point glass is filled between the inorganic particles.
  • the current collector according to the present invention can also be used for lithium-air batteries and the like.
  • the low melting point glass is not particularly limited as long as it has the effect of softening or melting at 500 ° C. or lower and binding the inorganic particles having electron conductivity.
  • Pb-based glass for example, PbO-B 2 O 3 -ZnO-Al 2 O 3 -SiO 2
  • Bi-based glass Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -Zn-O
  • V-based glass V-based glass. be able to.
  • low melting point glass containing vanadium oxide as a raw material is desirable. This is because the low melting point glass containing vanadium oxide as a raw material has high electron conductivity as compared to other low melting point glasses.
  • a raw material in addition to vanadium oxide, it is desirable to contain at least one oxide selected from tellurium or phosphorus. Moreover, in order to control crystallinity, a softening point, and a thermal expansion coefficient, it is desirable to contain oxides, such as iron, manganese, tungsten, molybdenum, barium, cobalt, silver, as a raw material.
  • the low melting point glass described here includes, besides the amorphous so-called ordinary glass, a crystallized glass in which crystals are precipitated in an amorphous glass matrix.
  • a current collector is laminated on the laminate of positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode at the time of preparation of the unit cell, and the softening point of glass
  • bonding can be performed by batch firing at a temperature higher than the melting point.
  • the current collector may be stacked on the unit cell, and the unit cell and the current collector may be joined by heat treatment at a temperature higher than the softening point or melting point of the glass.
  • the low melting point glass can control the thermal expansion coefficient by controlling the composition.
  • the metal foil of the current collector, Cu, Al, stainless steel (SUS), etc. are used, the respective thermal expansion coefficients, 17.7 ⁇ 10 -6 /K,24.58 ⁇ 10 -6 / K,
  • the coefficient of SUS304, which is a type of SUS, is 17.8 ⁇ 10 -6 / K.
  • the thermal expansion coefficients of the oxides used in the electrodes are often one digit smaller than these, so when heat treatment is performed by integrating them, the difference in thermal expansion coefficient between the current collector and the electrode The resulting stress is generated, and the physical connection between the current collector and the electrode becomes difficult.
  • the contact resistance may be high because the rigid bodies are in physical contact with each other.
  • the unit cell may be damaged.
  • the thermal expansion coefficient of the electron conductive layer using low melting point glass as a binder can be made to be on the order of 10 -6 / K between the electrode and the metal foil by controlling the glass composition. Therefore, by using low melting glass, it is possible to prevent peeling due to heat treatment at the time of battery preparation, and it is possible to maintain the connection between the current collector and the electrode even during battery operation at high temperature.
  • the inorganic particles having electron conductivity are not particularly limited as long as they have electron conductivity. Since the potential is different between the positive electrode and the negative electrode, it is necessary to select a material in consideration of chemical stability with respect to the potential.
  • Examples of the inorganic particles (13) contained in the electron conductive layer in contact with the positive electrode include aluminum particles, aluminum alloy particles, SUS particles, carbon particles and the like. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferably used from the viewpoint of oxidation resistance.
  • Examples of the inorganic particles (11) contained in the electron conduction layer in contact with the negative electrode include silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles, SUS particles, carbon particles, alloy particles containing these, and the like. Among these, in terms of cost and durability, it is preferable to use copper or a copper alloy. As a copper alloy, Cu—P particles are preferable because they exhibit high electron conductivity even after heat treatment.
  • the thickness of the electron conductive layer is desirably thin from the viewpoint of energy density, but since it is necessary to maintain the strength, specifically 30 ⁇ m or less is desirable, and 10 ⁇ m or less is desirable.
  • the particle diameter of the inorganic particles is preferably smaller than the film thickness of the electron conductive layer from the viewpoint of the uniformity of the electron conductivity. Specifically, the particle size is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • Cu particles of 1.5 ⁇ m in particle diameter and low melting point glass are mixed at a volume ratio of 90:10, and the sheet resistance of the electron conductive layer with a film thickness of 10 ⁇ m is approximately 10 ⁇ 8 ⁇ cm 2 .
  • This is sufficiently smaller than the sheet resistance of 10 to 100 ⁇ cm 2 inside the current lithium ion battery.
  • the sheet resistance is on the order of 10 ⁇ 8 ⁇ cm 2 . Therefore, when the current collector includes the above-described electron conductive layer, the electron resistance can be reduced and the electron conductivity can be improved.
  • the clad material etc. which joined aluminum, copper, SUS, and these by cold rolling are mentioned.
  • the metal foil disposed on the positive electrode side is preferably aluminum or an aluminum alloy, and the metal foil disposed on the negative electrode side is preferably copper or a copper alloy.
  • the SUS foil is applicable to both metal foils on the positive electrode side and the negative electrode side. In particular, when the electrolyte or active material contains sulfur, corrosion can be suppressed by using a SUS foil.
  • the thickness of the metal foil is not limited as long as mechanical characteristics and handleability can be secured, but if it is too thick, the energy density of the entire battery decreases, and if it is thin, it is difficult to secure mechanical strength and secure in-plane electron conductivity. It becomes. Therefore, the thickness of the metal foil is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the current collector in FIG. 2 has the electron conductive layer formed on both sides of the metal foil, but the electron conductive layer may be formed on only one side of the metal foil.
  • a collector obtained by applying an electron conductive layer containing aluminum particles and low melting point glass on one side of a copper foil can be used with the electron conductive layer in contact with the positive electrode and the copper foil in contact with the negative electrode.
  • coated the electron conduction layer to an anode and an aluminum foil to a positive electrode can be used for the collector which apply
  • the current collector may be constituted by a plurality of metal foils.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a current collector having two metal foils.
  • the present invention is characterized in that metal foils are joined by an electron conductive layer containing inorganic particles having conductivity and low melting point glass.
  • the mechanical strength of the current collector is improved, and the electron conductivity in the in-plane direction is also improved.
  • stacked metal foil can also be produced, and unit cells can also be joined by an electron conduction layer.
  • the positive electrode side of the unit cell is sandwiched by aluminum foil and the negative side is sandwiched by copper foil, and a desired number of unit cells are stacked, adjacent copper foil, aluminum foil and electron conductive layer (16, 17) It can be joined.
  • an aluminum foil is difficult to bond because an oxide film is formed on the surface, but it can be well bonded by using the above-mentioned vanadium-based glass as a binder.
  • FIG. 4 is a schematic view of a current collector which does not contain a metal foil and is composed of two electron conductive layers. In this configuration, in addition to the ability to make the current collector thinner, current collectors other than sheet-like can also be created. The freedom of the shape of the current collector is increased.
  • all the unit cells including the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode are disposed on the same plane, and the entire positive and negative electrodes of adjacent single batteries are connected by the current collector. It can also be applied to solid state batteries.
  • mold structure is shown in FIG.
  • a plurality of cells stacked in the order of positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode on the surface of an insulating plate are arranged on the same plane, and the positive electrode of the single cell and the negative electrode of the unit cell adjacent to each other It is connected in series.
  • the current collector has a first electron conducting layer and a second electron conducting layer.
  • the first and second electron conductive layers contain conductive inorganic particles and low melting point glass, the first electron conductive layer is connected only to the positive electrode, and the second electron conductive layer is connected only to the negative electrode Be done.
  • the unit cells are arranged on the same plane, and the positive electrode and the negative electrode of the adjacent unit cells are connected by the electron conductive layer containing the conductive particles and the low melting point glass to form horizontal stripe type bipolar batteries. Can be connected to create a high voltage battery.
  • the unit cells are stacked in the direction perpendicular to the surface, but if the number of stacked layers increases, temperature distribution and pressure distribution in the stacking direction occur, and a mechanism for suppressing deterioration is required.
  • the temperature distribution and the pressure distribution can be reduced by arranging the unit cells in which the positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode are stacked in the direction perpendicular to the surface on the same plane.
  • the positive electrode, the solid electrolyte layer, the unit cell including the negative electrode, and the current collector are separately heat-treated separately, and then the unit cell and the current collector are physically brought into contact by pressure, point contact between rigid bodies Therefore, the contact resistance is high.
  • the contact between the electrode and the metal foil is further reduced due to the change in electrode size caused by the charge and discharge.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by the following method and can solve the above problems.
  • a stack of a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode, and a current collector are alternately stacked, and batch firing is performed at a temperature above the softening point or melting point of the glass in the electron conductive layer.
  • the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode are stacked and heat treated to join them, and after the unit cells are manufactured, the required number of unit cells and current collectors are alternately stacked.
  • heat-processing at the above temperature a collector and a cell can also be joined.
  • T1 the temperature at which the negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode are bonded by heat treatment
  • T2 the temperature at which the positive electrode and the negative electrode of adjacent unit cells are bonded by heat treatment via a current collector
  • the whole solid lithium ion secondary battery is disassembled, and its cross section is subjected to scanning electron microscopy (SEM) or energy dispersive X-ray spectroscopy ( It can be determined by evaluating the form and composition by TEM-EDX).
  • SEM scanning electron microscopy
  • energy dispersive X-ray spectroscopy It can be determined by evaluating the form and composition by TEM-EDX.
  • Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as LATP) having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m was mixed with a resin binder so as to have a solid weight ratio of 8: 2, to prepare a paste.
  • the resin binder used the ethyl cellulose solution which made butyl carbitol acetate the solvent.
  • the prepared paste is coated on a 50 ⁇ m-thick PET film using a bar coater, dried at 200 ° C., punched out into a 20 mm disk shape, and peeled from the PET film to obtain a solid electrolyte layer green sheet
  • the green sheet means a non-sintered body formed into a thin film by mixing an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like with glass, an inorganic oxide and the like before sintering.
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • CoO cobalt oxide
  • the softening point of the low melting glass (A) measured by the differential thermal analysis was 302 ° C., and the crystallization temperature was 369 ° C.
  • the produced low melting point glass (A) was crushed using a ball mill so that the average particle diameter was about 1 ⁇ m.
  • the weight of V 2 O 5 : TeO 2 : P 2 O 5 : WO 3 : BaO: K 2 O 38: 30: 5.8: 10: 11.2: 5
  • the softening point of the low melting point glass (B) was 326 ° C.
  • the crystallization temperature was 550 ° C.
  • the softening point of the low melting point glass (C) was 234 ° C.
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder having an average particle size of 10 ⁇ m was used as a negative electrode active material.
  • the mixed powder and the resin binder were mixed so as to have a solid weight ratio of 8: 2, to prepare a paste.
  • the resin binder used the ethyl cellulose solution which made butyl carbitol acetate the solvent.
  • the prepared paste was coated on a 50 ⁇ m-thick PET film using a bar coater, dried at 200 ° C., punched into a disk shape of 15 mm, and peeled from the PET film to obtain a negative electrode green sheet.
  • a positive electrode green sheet was produced in the same manner as the negative electrode green sheet except that LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m was used as a positive electrode active material.
  • Example 1 A coin-type trial battery was produced according to the following procedure.
  • Cu-13.4 at% P particle diameter 1.5 ⁇ m to prepare a conductive paste using Cu-P particles as inorganic particles having electron conductivity and low melting point glass (B) as a binder Low melting point glass (B) at a volume ratio of 90:10.
  • the Cu alloy paste which consists of these mixed powder and a solvent was produced.
  • a Cu alloy paste was applied to one side of the SUS foil using a screen method to a thickness of 15 ⁇ m and dried at 150 ° C.
  • An Al paste was produced in the same manner as (1) except that aluminum metal (pure aluminum, particle diameter 1.5 ⁇ m) was used as the inorganic particles having electron conductivity.
  • Example 2 A conductive paste was prepared using SUS particles as inorganic particles having electron conductivity and low-melting glass (A) as a binder, and a laminate of alternate laminates (D) and current collectors in the air After baking at 500 ° C. for 1 hour to remove the binder component, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that baking was performed at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 A conductive paste was prepared using SUS particles as inorganic particles having electron conductivity and low melting point glass (A) as a binder, and heat treatment temperature of the laminate (E) and the current collector was 310 ° C.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 Use Cu foil and Al foil instead of SUS foil, apply Cu alloy paste on one side of Cu foil, apply Al paste on one side of Al foil, and make Cu foil so that the face coated with Cu alloy paste on negative electrode is in contact An aluminum foil is pasted together so that the positive electrode is in contact with the surface on which the aluminum paste is applied, heat-treated at 350 ° C, and the unit cell and metal foil are joined.
  • Conductive paste containing Al particles and low melting point glass (C) The same procedure as in Example 1 was applied except that it was applied to an Al foil or Cu foil joined to a single cell, and adjacent single cells were laminated via a current collector and heat treated at 250 ° C. A coin-type battery was produced.
  • Example 5 A conductive paste (SUS paste) was prepared using SUS particles as inorganic particles having electron conductivity and low melting point glass (A) as a binder, and the thickness of the SUS paste becomes 30 ⁇ m on the positive electrode surface or negative electrode surface.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out, and the one in which the SUS paste was disposed between the laminates (E) was heat-treated at 350 ° C.
  • Example 6 Example 1 was repeated except that three laminates of Cu alloy paste coated on the negative electrode surface and Al paste coated on the positive electrode surface to give a thickness of 20 ⁇ m were stacked and heat treated at 350 ° C. A coin-type battery was created in the same manner as in.
  • Example 7 In accordance with the following procedure, a horizontal stripe type battery was produced in which three adjacent single cells were connected in series by a negative electrode and a positive electrode current collector without touching.
  • the process drawing of the manufacturing method of Example 7 is shown in FIG. (1)
  • the surface of the alumina insulating substrate was polished with sandpaper.
  • (2) The same positive electrode paste as in the preparation of the positive electrode green sheet was prepared. This was applied by screen printing on an insulating substrate to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the shape of the mask was adjusted, and the shape of the positive electrode was such that three positive electrodes having an area of 20 mm ⁇ 20 mm were arranged in a line at intervals of 6 mm (step a).
  • the solid electrolyte layer had a rectangular shape of 20 mm ⁇ 23 m, and the solid electrolyte layer was applied so as to cover the positive electrode and to be in a gap between the positive electrode and the positive electrode current collector pattern (step c).
  • the Cu alloy paste obtained in (1) of Example 1 was applied by screen printing on the positive electrode current collector to a thickness of 25 ⁇ m to form a negative electrode current collector.
  • the shape of the negative electrode side collector was a 20 mm x 5 mm rectangle, and it entrapped in the clearance gap between adjacent solid electrolyte layers, and it apply
  • the negative electrode current collector was placed so as to cover the end of one solid electrolyte layer, and not to cover the upper part of the other solid electrolyte layer (step d).
  • (6) The same negative electrode paste as that of the negative electrode green sheet was prepared. This was applied by screen printing to a thickness of 20 ⁇ m on the solid electrolyte layer. Under the present circumstances, the shape of a negative electrode was 20 mm x 20 mm, and it was made to become the same arrangement as a positive electrode seeing from the upper part of an insulating substrate (process e).
  • the binder removal and sintering were simultaneously performed by heat-processing at 600 degreeC. Thereafter, the negative electrode and the positive electrode tab were attached to obtain a horizontally striped battery as shown in FIG. 5 (step f).
  • Example 1 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a SUS foil not coated with a paste was sandwiched between the laminates (D).
  • the cooled sample After firing, the cooled sample had insufficient bonding between the unit cell and the current collector and peeled off. This is considered to be due to stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the SUS foil and the electrode. Therefore, by applying pressure to the cooled sample, the SUS foil and the unit cell were brought into contact, and this was incorporated into a coin-type battery.
  • a positive electrode paste containing LiCoO 2 as a positive electrode active material is coated on one side of a SUS foil, and a negative electrode paste containing Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material is coated on the other side.
  • Three kinds of current collectors are produced by drying at 200 ° C. by applying the paste applied and the paste applied with the negative electrode paste, and the electrode paste is applied on both sides of the SUS foil between the three solid electrolyte layer green sheets.
  • Other than producing a laminate in which the current collector with the electrode paste coated on only one side of the SUS foil is attached on both sides of the current collector and the positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode repeated three times A coin-type battery was produced in the same manner as Example 2.
  • the cooled sample After firing, the cooled sample had insufficient bonding between the unit cell and the current collector and peeled off. This is considered to be due to the stress due to the thermal expansion coefficient being applied between the SUS foil and the electrode. Therefore, by applying pressure to the cooled sample, the SUS foil and the unit cell were brought into contact, and this was incorporated into a coin-type battery.
  • Example 3 After mixing Al particles and PVDF, the one to which NMP is added is mixed with Al paste without glass, Cu particles and PVDF are mixed, and the one to which NMP is added is made into Cu paste without glass, Al paste without glass A coin-type battery is produced in the same manner as in Example 1 except that a glass paste coated with Cu paste without glass is applied to a thickness of 20 ⁇ m on the positive electrode surface and heat treated at 350 ° C. did.
  • Comparative Example 3 the OCV after the initial charge was low as compared with the other Examples and Comparative Examples.
  • a current collector is used by sintering an Al particle and a Cu particle carrier, and a very high temperature is required to sinter the electrode-active material at the time of simultaneous firing with the current collector. It reacted chemically and the battery performance decreased.
  • Example 7 having a horizontal stripe type structure as shown in FIG. 5, OCV equivalent to those in Examples 1 to 6 was shown.
  • This battery can be expected as a bipolar battery which has no temperature distribution or pressure distribution and can maintain its performance for a long time.
  • the current collector is provided with the electron conductive layer including the inorganic particles having electron conductivity and the low melting point glass for bonding it, and the battery is manufactured by selecting appropriate heating conditions. Physical and electrical bonding between the unit cell and the current collector can be performed without damaging the unit cell, and a long-term stable all-solid lithium battery power source can be provided. Moreover, the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention can be used as a power source for automobiles.

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Abstract

　本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極と固体電解質層と負極とを備える単電池と、隣り合う単電池間の電気的導通を確保するための集電体とが、交互に積層した全固体リチウムイオン二次電池であり、集電体が電子伝導性を有する無機粒子とこれを結着するための低融点ガラスと含む電子伝導層を備えることを特徴とする。上記構成の全固体リチウムイオン二次電池では、電極と集電体の間の無機粒子が電子伝導経路となり、粒子間に配置される低融点ガラスが集電体と電極の接合性を高める。その結果、電子抵抗が低く、かつ充放電サイクルに対する抵抗上昇率の低い全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

Description

全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用集電体に関する。
　現在、実用化されているリチウムイオン二次電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系の電解質溶液を使用しているため、液漏れや発火などの危険性がある。液漏れや発火などの危険性がない電池として、電解質にリチウムイオン伝導性を有する難燃性または不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　固体電解質は、ポリマー電解質と無機電解質に大別できる。無機電解質は、特に高温での耐久性に優れたものとして注目されている。リチウムイオンを伝導する無機電解質材料は、キャリアとなるＬｉイオンとＬｉイオンの通り道となる空隙を有するポリアニオン骨格を有し、ポリアニオン骨格の構成元素、構造によって分類される。現在、広く検討されている無機電解質材料としては、ポリアニオン内にリチウム-硫黄、リン-硫黄、遷移金属-硫黄結合を含んだ硫化物系電解質と、リチウム-酸素、リン-酸素、遷移金属-酸素結合を含んだ酸化物電解質を挙げることができる。
　硫化物系電解質は、硫黄の原子半径が大きく、かつ、分極率が高いことから、リチウムイオンの伝導に適している。また、外部圧力によって変形しやすく、電池製造時の圧縮によって電解質粒子間あるいは活物質と電解質粒子の間の接触面積を高くすることができる。しかし、硫化物系電解質は、大気中で非常に不安定であり、水分の吸収により分解し、有毒ガスである硫化水素を発生させるなど、製造上、使用上の安全面で改善の余地がある。
　一方、酸化物系電解質は、大気中でも安定であり、耐熱性に優れることから、高安全な全固体リチウムイオン二次電池用の電解質として有望である。
　また、全固体リチウムイオン二次電池を用いることのメリットの一つとして、単電池の直列接続が容易であることが挙げられる。すなわち、一つの電池パック内で、負極、固体電解質、正極を備える単電池を、電子伝導性を有する集電体を介して、複数直列に接続し、最外の負極、正極に集電タブを取り付けたバイポーラー型の電池を作製することができる。これは、隣り合う単電池間のイオン伝導が実質ないためである。固体電解質を用いたバイポーラー型の電池は有機系電解質溶液に比べ、電池外装、タブなどのモジュール部品を削減しつつ高電圧化することが可能のため、低コスト化、高エネルギー密度化、高出力密度化が期待できる。たとえば、４Ｖの単電池を３つ直列に積層、つまり、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体の順に積層すれば、４Ｖ×３セルの１２Ｖのユニットを一つの容器内で構成することができ、セパレータ、集電体、端子、容器などの重量、体積、コストを削減できる。
　しかし、全固体リチウムイオン二次電池は、有機系電解質溶液を使用したリチウムイオン二次電池と比較して、電池抵抗が高いという課題がある。これは、正極、負極、電解質、集電体のすべてが固体であり、界面における抵抗が高いためである。また、活物質は充放電に伴い、膨張収縮するため、これにより発生する応力によって集電体と活物質層が剥離してしまうという課題があった。この問題を解決するために、特許文献１では、二層構造を有し、少なくとも一層に金属やカーボン、インジウムスズ酸化物などの導電性セラミクス材料やポリオレフィンや導電性高分子などの高分子樹脂を含んだ集電体を提案している。
特開２００７―３２９００４号公報
　全固体リチウムイオン二次電池の集電体における電子抵抗を低減するためには、電極と集電体との界面における抵抗と、集電体内部の抵抗と、を低減する必要がある。特許文献１に記載の集電体を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、集電体の界面と電極との間の接着性を向上できるため、電極－集電体界面における抵抗を低減できる。しかしながら、集電体に高分子樹脂やインジウムスズ酸化物などのセラミクス材料を含むため、集電体内部の抵抗が高いという問題がある。
　以上を鑑み、本発明では、電子抵抗が低く、かつ充放電サイクルに対する抵抗上昇率の低い全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質とを備える単電池と、集電体とが交互に積層した全固体リチウムイオン二次電池であって、集電体は、電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層を有することを特徴とする。
　本発明によれば、電子抵抗が低く、かつ充放電サイクルに対する抵抗上昇率の低いバイポーラー型の全固体リチウムイオン二次電池を提供できる。
バイポーラー型の全固体リチウム二次電池の断面模式図である。 金属箔と電子伝導層で構成された集電体の模式図である。 二枚の金属箔を有する集電体の模式図である。 電子伝導層のみで構成された集電体の模式図である。 横縞型電池の模式図である。 実施例７の横縞型電池の製造方法の工程図である。
　以下、本発明による全固体リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることなく、適宜組み合わせても良い。
　図１は、バイポーラー型の全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。ここで、バイポーラー型とは、集電材料の両側に異なる電極を配置した構造である。全固体リチウムイオン二次電池は、単電池（２）と集電体（１）とが交互に複数積層され、最外の負極に負極用集電タブ（３）、最外の正極に正極用集電タブ（４）を取り付けた構成をとる。単電池は、負極（２１）、固体電解質層（２２）、正極（２３）を備える。負極及び正極は、集電体を介して電子の授受を行い、固体電解質層を介して伝導されたリチウムイオンの吸蔵、脱離を繰り返し、充放電が進行する。ここで、集電体とは、単電池を直列に積層させる際に、隣り合う単電池の電極との間に配置される集電材料である。図１では、全固体リチウムイオン二次電池は、単電池が３つ積層された構成をとっているが、実際には、単電池はこれよりも多くても少なくても良い。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池に係る集電体は、電子伝導性を有する金属箔の少なくとも片方の面に、電子伝導性を有する無機粒子と、これを結着するための低融点ガラスとを含む電子伝導層を備えることを特徴とする。電子伝導層は、電極と金属箔とを接合する。
　集電体は、複数の金属箔からなり、金属箔間が電子伝導性を有する無機粒子とこれを結着するための低融点ガラスとを含む電子伝導層により接合されていても良い。また、集電体は金属箔を備えなくても良い。
　これらの構成によると、電子伝導層の無機粒子が、電極と金属箔との電子伝導経路となり、粒子間に配置される低融点ガラスが、電極と金属箔との接合性を高めることができる。結着剤として低融点ガラスを用いたときの電子伝導層の電子抵抗率は１０-5Ωｃｍオーダーであり、導電性高分子やインジウムスズ酸化物などの他のセラミクス材料を用いた場合よりも電子抵抗率は低いため、集電体内における電子抵抗を低減することができる。また、低融点ガラスは、活物質との濡れ性がよく、活物質との接触面積が増加するため、集電体と電極との接合性を高めることもできる。
　以下、本発明の全固体リチウムイオン二次電池について詳細を説明する。
　＜全固体リチウムイオン二次電池＞
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を備える単電池と、集電体とが交互に複数積層された構成をとる。最外の正極には正極用集電タブ、最外の負極には負極用集電タブが取り付けられ、集電体あるいは電極と面接触する集電タブから電流が取り出される。集電タブと最外の電極が直接接続されていても良いが、集電タブと最外の電極との間に集電体が配置されていても良い。
　＜正極＞
　正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である正極活物質、固体電解質、導電助剤等から構成される。正極には、これらを結着させるためのバインダを含んでも良い。
　正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。たとえばＬｉＭＯ2(Ｍは少なくとも１種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ2で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を１種または２種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルミニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。その他、ＬｉＭ2Ｏ4で表わされるスピネル系、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン系、Ｌｉ過剰の層状固溶体系、ケイ酸塩系、バナジウム酸化物系等の活物質が挙げられる。
　導電助剤としては、電極内で化学的に安定であり、かつ電子伝導性の高いものであれば特には限定されない。代表的にはケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。その他、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉も使用可能である、また、ＳｂドープのＳｎＯｘやＴｉＯｘ、ＴｉＮｘなどの酸化物を用いることができる。
　電極内に含まれる固体電解質については、リチウムイオンを伝導する固体材料であれば特に限定はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質を含むことが望ましい。具体的には、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、ＬｉＡｌＧｅ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物、ＬｉＬａＺｒＯ2に代表されるガーネット型酸化物などが使用できる。これら電解質は用いる活物質の充放電の電位範囲で還元しないものを選ぶことが望ましい。これらの酸化物の中に、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウムが含まれていてもよい。
　＜負極＞
　負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である負極活物質、固体電解質、導電助剤等から構成される。正極には、これらを結着させるためのバインダを含んでも良い。
　負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵。放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉＯ4などの酸化物を用いることができる。また、負極にリチウム金属箔を用いることもできる。
　導電助剤、固体電解質としては、正極に使用されるものと同様の導電助剤、固体電解質を使用することができる。
　＜固体電解質層＞
　固体電解質層は、固体電解質、バインダ等から成る。固体電解質としては、リチウムイオンを伝導する固体であれば、特に限定されないが、安全性の観点から、不燃性の無機固体電解質が好ましい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などに代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。大気・水に対する化学的安定性、金属部材に対する腐食の観点から酸化物を用いることが望ましい。また、電極に含まれる固体電解質と同じ種類を用いてもよいし、異なる種類を用いてもよい。
　＜集電体＞
　図２に、金属箔と電子伝導層とで構成される集電体の模式図を示す。集電体（１）は、金属箔（１５）の両面に、電子伝導性を有する無機粒子（１１、１３）とそれを結着させるための低融点ガラス（１２、１４）とを含む電子伝導層を備え、無機粒子間は、低融点ガラスに充填されている。本発明に係る集電体は、リチウム―空気電池等にも利用可能である。
　低融点ガラスは、５００℃以下で軟化あるいは融解し、電子伝導性を有する無機粒子を結着する効果があれば特に限定されない。例えば、Ｐｂ系ガラス（たとえば、ＰｂＯ－Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2）やＢｉ系ガラス（Ｂｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｚｎ－Ｏ）やＶ系ガラスを挙げることができる。この中でも、原料に酸化バナジウムを含む低融点ガラスが望ましい。酸化バナジウムを原料に含む低融点ガラスは、他の低融点ガラスと比較し、電子伝導性が高いためである。原料として、酸化バナジウムの他に、テルルまたはリンから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含むことが望ましい。また、結晶性や軟化点、熱膨張率を制御するために、原料として、鉄、マンガン、タングステン、モリブデン、バリウム、コバルト、銀などの酸化物を含むことが望ましい。
　なお、ここで述べる低融点ガラスについては、非晶質のいわゆる通常のガラスを意味するもののほかに、非晶質のガラスマトリクス中に結晶が析出した結晶化ガラスも包含する。
　無機粒子を結着させるためのガラスの軟化点あるいは融点が５００℃以下であると、単電池の作製時に、正極／固体電解質層／負極の積層体に集電体を積層し、ガラスの軟化点または融点以上の温度で一括焼成することで接合することができる。また、単電池を熱処理により作製後に、集電体を単電池に積層し、ガラスの軟化点または融点以上の温度で熱処理することで、単電池と集電体を接合することもできる。これらの方法を用いると、単電池と集電体の接合時の際に、極端な高温を必要としないため、単電池内の副反応を抑制できる。
　また、低融点ガラスは組成を制御することによって、熱膨張係数を制御できる。集電体の金属箔には、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などが用いられ、それぞれの熱膨張係数は、１７．７×１０-6／Ｋ、２４．５８×１０-6／Ｋ、ＳＵＳの一種であるＳＵＳ３０４の係数は１７．８×１０-6／Ｋである。しかし、電極に用いられる酸化物の熱膨張係数はこれらよりも一桁小さいものが多いため、これらを一体化して熱処理を行った場合、集電体と電極との間に熱膨張係数の差に起因する応力が発生し、集電体と電極との物理的な接続が困難となる。また、単電池単体を熱処理した後に、集電体との接続を試みる場合でも、剛体同士の物理的な接触となるため、接触抵抗が高くなる恐れがある。また、接触抵抗を低くするために高圧をかけると、単電池が破損する恐れがある。低融点ガラスを結着剤に用いた電子伝導層の熱膨張係数は、ガラス組成を制御することによって、電極と金属箔の間の１０-6／Ｋオーダーとすることができる。したがって、低融点ガラスを用いることによって、電池作成時に熱処理による剥離を防ぐことができ、高温での電池作動中も集電体と電極との接合を保つことができる。
　電子伝導性を有する無機粒子は、電子伝導性があれば特に限定されない。正極と負極で電位が異なるため、電位に対する化学的安定性を加味して材料を選定する必要がある。正極と接する電子伝導層に含まれる無機粒子（１３）としては、アルミニウム粒子、アルミニウム合金粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子等を挙げることができる。これらの中でも、耐酸化性の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極と接する電子伝導層に含まれる無機粒子（１１）としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、これらを含む合金粒子等を挙げることができる。これらの中でも、コスト、耐久性の観点から、銅または銅合金を用いることが好ましい。銅合金としては、熱処理後も高い電子伝導性を示すため、Ｃｕ－Ｐ粒子が好ましい。
　電子伝導層の厚さは、エネルギー密度の観点から薄いことが望ましいが、強度を保つ必要があるため、具体的には、３０μｍ以下が望ましく、さらに１０μｍ以下が望ましい。無機粒子の粒子径は、電子伝導性の均一性の観点から電子伝導層の膜厚よりも小さいことが望ましい。具体的には、粒子径は、1～１０μｍが望ましく、さらに１から５μｍが望ましい。
　なお、粒径が１．５μｍのＣｕ粒子と低融点ガラスとを体積比で９０：１０の割合で混合し、膜厚が１０μｍの電子伝導層の面抵抗は、およそ１０-8Ωｃｍ2となる。これは、現在のリチウムイオン電池内部の面抵抗１０～１００Ωｃｍ2と比して、十分小さい。Ａｌ粒子やＳＵＳ粒子を用いた場合でも、面抵抗は、１０-8Ωｃｍ2オーダーとなる。したがって、集電体が、上記の電子伝導層を備えることによって電子抵抗を低減し、電子伝導性を向上することができる。
　金属箔（１５）に用いられる材料としては、アルミニウム、銅、ＳＵＳ、これらを冷間圧延により接合させたクラッド材料などが挙げられる。正極側に配置される金属箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金、負極側に配置される金属箔は、銅または銅合金であることが望ましい。ＳＵＳ箔は、正極側、負極側のどちらの金属箔にも適用可能である。特に、電解質や活物質に硫黄が含まれている場合は、ＳＵＳ箔を用いると腐食を抑制することできる。金属箔の厚さは機械的特性や取扱性を確保できれば限定されないが、厚すぎると電池全体のエネルギー密度が低減し、薄いと機械的強度の確保、平面内での電子伝導度の確保が困難となる。そのため、金属箔の厚さは１～１００μｍが望ましく、１０～３０μｍがさらに望ましい。
　図２の集電体は、金属箔の両面に電子伝導層が形成されているが、電子伝導層は金属箔の片面のみに形成されていても良い。例えば、銅箔の片面にアルミニウム粒子と低融点ガラスを含む電子伝導層を塗布した集電体は、電子伝導層を正極に、銅箔を負極に接触させて用いることができる。また、アルミニウム箔の片面に銅合金粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層を塗布した集電体は、電子伝導層を負極に、アルミニウム箔を正極に接触させて用いることができる。
　集電体は、複数の金属箔によって構成されていてもよい。図３に、二枚の金属箔を有する集電体の模式図を示す。ここでは、金属箔間を、導電性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層で接合したことを特徴としている。集電体が、この構成をとることによって、集電体の機械的強度が向上し、面内方向の電子伝導性も向上する。また、金属箔を積層した単電池を作製し、単電池同士を電子伝導層で接合することもできる。例えば、単電池の正極側をアルミニウム箔、負極側を銅箔で挟み、接合した後、所望の数の単電池を重ね合わせ、隣り合う銅箔とアルミニウム箔と電子伝導層（１６、１７）で接合することができる。一般にアルミニウム箔は表面に酸化被膜が形成されるため、接合が難しいが、前述のバナジウム系ガラスを結着剤として用いることで、良好に接合できる。
　また、集電体は金属箔を含まなくても良い。図４に金属箔を含まず、二層の電子伝導層で構成される集電体の模式図を示す。この構成では、集電体を薄くできることの他、シート状以外の形状の集電体も作成することができ。集電体の形状の自由度が増す。
　また、本発明に係る集電体は、正極、固体電解質層、負極を備える単電池が同一平面に配置され、隣り合う単電池の正極と負極が集電体で接続された横縞型構造の全固体電池に適用することもできる。図５に横縞型構造の全固体リチウムイオン二次電池の模式図を示す。
　図５の構成は、絶縁板表面に正極／固体電解質層／負極の順に積層した単電池を同一平面上に複数個配列し、単電池の正極と隣り合う単電池の負極とを集電体によって直列に接続したものである。集電体は、第一の電子伝導層と第二の電子伝導層を有する。第一、第二の電子伝導層は、導電性を有する無機粒子と、低融点ガラスとを含み、第一の電子伝導層は正極のみと接続され、第二の電子伝導層は負極のみと接続される。単電池を同一平面上に配列し、隣り合う単電池の正極と負極を導電性粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層で接続し、横縞型のバイポーラー電池とすることで、それぞれを直列に接続し、高電圧電池を作成することができる。図１の構成では単電池を面垂直方向に積層しているが、積層数が増えると積層方向での温度分布や圧力分布が生じ、劣化を抑えるための機構が必要となる。一方、図５の構成では、面垂直方向に正極／固体電解質層／負極を積層した単電池を、同一平面上に配列することで、温度分布、圧力分布を軽減することが可能になる。
　＜全固体リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　高温処理が必要な酸化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池を製造する際には、以下の課題がある。正極、固体電解質層、負極から成る単電池を熱処理することにより接合し、その後、集電体を単電池に積層し、熱処理により集電体と単電池とを接合する場合、箔材料と電極との熱膨張係数の差に起因し界面で剥離が生じることがある。また、ＳＵＳや銅などの金属粒子からなるペーストを正極や負極に塗布し焼結させることで集電体とすることもできるが、ＳＵＳや銅など融点が１０００℃以上の粒子の焼結には高温処理が必要であり、高エネルギーが必要となる他、焼結温度が高すぎると単電池内の活物質と固体電解質の間での反応が進行する恐れがある。
　はじめに正極、固体電解質層、負極を備える単電池、集電体をそれぞれ別々に熱処理し、そののちに、単電池と集電体とを加圧により物理接触させる場合、剛体同士の点接触になるため接触抵抗が高くなる。また、充電放電に伴う電極サイズ変化により電極と金属箔の接触性がさらに低下する。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、以下の方法で製造できるため上記課題を解決できる。負極、固体電解質層、正極を積層したものと、集電体とを交互に積層し、電子伝導層内のガラスの軟化点あるいは融点以上の温度で一括焼成する。また、負極、固体電解質層、正極を積層し熱処理にすることによりそれらを接合し、単電池を作製した後、単電池と集電体とを交互に必要数積層し、ガラスの軟化点あるいは融点以上の温度で加熱処理することで、集電体と単電池とを接合することもできる。負極、固体電解質層、正極を熱処理により接合する温度をＴ１とし、隣り合う単電池の正極と負極とを集電体を介して熱処理により接合する温度をＴ２としたときに、結着剤として低融点ガラスを用いることによって、Ｔ１＞Ｔ２とすることができる。したがって、集電体を接合するための熱処理の際に単電池が劣化するのを回避することができる。
　なお、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池であるかどうかは、当該全固体リチウムイオン二次電池を解体し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいはエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ―ＥＤＸ）で形態、組成を評価することで判別可能となる。
　以下、実施例について説明するが、本発明は、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
　＜固体電解質層グリーンシートの作製＞
　平均粒径が１．５μｍのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＴＰ）と樹脂バインダとを固形重量比で８：２になるように混合し、ペーストを作製した。なお、樹脂バインダは、ブチルカルビトールアセテートを溶媒としたエチルセルロース溶液を用いた。作製したペーストを、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、２００℃で乾燥させたものを２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離し、固体電解質層グリーンシートを得た。ここで、グリーンシートとは、焼結前のガラスや無機酸化物等に、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を混合し、薄膜状に成形した未焼成体を意味する。
　＜低融点ガラスの作製＞
　五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末を、１７：２：１の重量比で混合し、これを白金るつぼに投入し、電気炉で、１１００℃で２時間保持した。なお、昇温速度は１０℃／分とした。加熱中は、白金るつぼ内の材料が均一となるよう攪拌した。２時間後、電気炉から取り出し、あらかじめ３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することで低融点ガラス（Ａ）を得た。示唆熱分析法により測定した低融点ガラス（Ａ）の軟化点は３０２℃、結晶化温度は３６９℃であった。作製した低融点ガラス（Ａ）は、ボールミルを用いて平均粒径が１μｍ程度になるよう粉砕した。
　低融点ガラス（Ａ）と同様にして、Ｖ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｐ2Ｏ5：ＷＯ3：ＢａＯ：Ｋ2Ｏ＝３８：３０：５．８：１０：１１．２：５の重量比の原料から低融点ガラス（Ｂ）を、Ｖ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ａｇ2Ｏ：ＢａＯ＝１８：３４：４３：５の重量比の原料から低融点ガラス（Ｃ）を得た。低融点ガラス（Ｂ）の軟化点は３２６℃、結晶化温度は５５０℃、低融点ガラス（Ｃ）の軟化点は２３４℃であった。
　＜負極グリーンシートの作製＞
　平均粒径が１０μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を負極活物質として使用した。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末とＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰ）と、ケッチェンブラックと、低融点ガラス（Ａ）を、６０：２５：５：１０の体積比で混合した。これら混合粉末と樹脂バインダを固形重量比で８：２となるように混合し、ペーストを作成した。なお、樹脂バインダは、ブチルカルビトールアセテートを溶媒としたエチルセルロース溶液を用いた。作製したペーストを、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、２００℃で乾燥させたものを１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離し、負極グリーンシートを得た。
　＜正極グリーンシートの作製＞
　平均粒径が１０μｍのＬｉCｏＯ2粉末を正極活物質として使用したこと以外、負極グリーンシートと同様にして、正極グリーンシートを作製した。
　＜負極／固体電解質層／正極の積層体の作製＞
　負極グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極グリーンシートの順にグリーンシートを重ね合わせ、１２０℃でホットプレスすることにより転写し、負極／固体電解質層／正極が積層した積層体（Ｄ）を得た。
　（実施例１）
　下記手順に沿ってコイン型の試作電池を作製した。
（１）電子伝導性を有する無機粒子としてＣｕ－Ｐ粒子、結着剤として低融点ガラス（Ｂ）を用いた導電性ペーストを作製するため、Ｃｕ－１３．４ａｔ％Ｐ（粒子径１．５μｍ）に低融点ガラス（Ｂ）を９０：１０の体積比で添加した。これら混合粉末と溶剤からなるＣｕ合金ペーストを作製した。ＳＵＳ箔の片面に、Ｃｕ合金ペーストを厚さ１５μｍとなるようにスクリーン法を用いて塗布し、１５０℃で乾燥させた。
（２）電子伝導性を有する無機粒子としてアルミニウム金属（純アルミニウム、粒子径１．５μｍ）を用いたこと以外、（１）と同様にしてＡｌペーストを作製した。Ａｌペーストを、ＳＵＳ箔のＣｕ合金ペーストを塗布していない面に、厚さ１５μｍとなるようにスクリーン法を用いて塗布し、１５０℃で乾燥させ、集電体を得た。
（３）積層体（Ｄ）を７００℃で加熱処理し、焼結済みの積層体（Ｅ）を得た。
（４）積層体（Ｅ）を３つ用意し、これらの間と最外の電池表面に２０ｍｍφに打ち抜いた集電体を挟みこみ積層した。なお、集電体と積層体（Ｅ）とは、集電体の、Ｃｕ合金ペーストを塗布した面が負極、Ａｌペーストを塗布した面が正極と接するように積層した。これを３５０℃で加熱処理することで、集電体と電極とを接合させた。これをコイン型電池に組み込んだ。
　実施例１の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭから、正極とＳＵＳ箔との間にはＡｌ粒子が配置され、負極とＳＵＳ箔との間にはＣｕ合金粒子が配置され、Ａｌ粒子、Ｃｕ合金粒子は低融点ガラス（Ｂ）によって結着されていることが確認された。
　（実施例２）
　電子伝導性を有する無機粒子としてＳＵＳ粒子、結着剤として低融点ガラス（Ａ）を用いて導電性ペーストを作製したこと、積層体（Ｄ）と集電体とを交互に積層したものを大気中５００℃で１時間焼成し、バインダ成分を除去した後、窒素雰囲気、６００℃で焼成したこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　実施例２の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭから、電極とＳＵＳ箔との間にはＳＵＳ粒子が配置され、ＳＵＳ粒子は低融点ガラス（Ａ）によって結着されていることが確認された。
　（実施例３）
　電子伝導性を有する無機粒子としてＳＵＳ粒子、結着剤として低融点ガラス（Ａ）を用いて導電性ペーストを作製したこと、積層体（Ｅ）と集電体とを加熱処理温度を３１０℃にしたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　実施例３の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭから、電極とＳＵＳ箔との間にはＳＵＳ粒子が配置され、ＳＵＳ粒子は低融点ガラス（Ａ）によって結着されていることが確認された。
　（実施例４）
　ＳＵＳ箔の代わりにＣｕ箔とＡｌ箔を用い、Ｃｕ箔の片面にＣｕ合金ペースト、Ａｌ箔の片面にＡｌペーストを塗布し、負極にＣｕ合金ペースト塗布された面が接するようにＣｕ箔を、正極にＡｌペーストが塗布された面が接するようにＡｌ箔を張り合わせ、３５０℃で加熱処理し、単電池と金属箔を接合したこと、Ａｌ粒子と低融点ガラス（Ｃ）を含む導電性ペーストを、単電池と接合したＡｌ箔またはＣｕ箔に塗布し、隣り合う単電池を、集電体を介して積層させ、２５０℃で加熱処理することによって接合させたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　実施例４の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭから、正極とＣｕ箔との間にＣｕ合金粒子が配置され、Ｃｕ合金粒子は低融点ガラスＢによって結着し、負極とＡｌ箔との間にはＡｌ粒子が配置され、Ａｌ粒子は低融点ガラスＢによって結着していることが確認された。また、Ｃｕ箔とＡｌ箔との間にはＡｌ粒子が配置され、Ａｌ粒子は低融点ガラスＣによって結着していることが確認された。
　（実施例５）
　電子伝導性を有する無機粒子としてＳＵＳ粒子、結着剤として低融点ガラス（Ａ）を用いて導電性ペースト（ＳＵＳペースト）を作製したこと、ＳＵＳペーストを正極表面または負極表面に厚さ３０μｍになるよう塗布し、積層体（Ｅ）間にＳＵＳペーストが配置されたものを３５０℃で加熱処理したこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　実施例５の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭからは隣り合う単電池の間にはＳＵＳ粒子が存在し、ＳＵＳ粒子は低融点ガラス（Ａ）によって結着されていることが確認された。
　（実施例６）
　積層体（Ｅ）の負極表面にＣｕ合金ペーストを、正極表面にＡｌペーストを、厚さ２０μｍとなるよう塗布したもの同士を３つ積層し、３５０℃で加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。
　実施例６の電池では、すべての界面で剥離が見られなかった。断面ＴＥＭから、隣り合う単電池の間にはＣｕ粒子とＡｌ粒子が存在し、低融点ガラス（Ｂ）によって結着していることが確認された。
　（実施例７）
　下記の手順に沿って、隣り合う３つの単電池が、触れることなく、負極および正極集電体により直列に接続された横縞型電池を製造した。図６に実施例７の製造方法の工程図を示す。
（１）アルミナ製の絶縁基板の表面をサンドペーパーで研磨した。
（２）正極グリーンシートの作製時と同様な正極ペーストを作製した。これをスクリーン印刷により絶縁基板上に厚さ２０μｍとなるように塗布した。この際、マスクの形状を調整し、正極の形状は、面積が２０ｍｍ×２０ｍｍの正極３つが、６ｍｍ間隔で一列に並ぶようにした（工程ａ）。
（３）実施例１の（２）で得たＡｌペーストを、スクリーン印刷により絶縁基板上に、厚さ２５μｍとなるように塗布し、正極側集電体を形成した。この際、正極側集電体の形状は２０ｍｍ×５ｍｍの長方形で、その長辺の一方が正極と接するように塗布した（工程ｂ）。
（４）固体電解質層グリーンシートの作製時と同様なペーストを作成し、これをスクリーン印刷により、正極上に厚さ２０μｍとなるように塗布した。この際、固体電解質層の形状が２０ｍｍ×２３ｍの長方形で，固体電解質層が正極を覆いつつ，正極と正極側集電体パターンの隙間に入り込んだ構成となるように塗布した(工程ｃ)。
（５）実施例１の（１）で得たＣｕ合金ペーストを、スクリーン印刷により、正極側集電体上に厚さ２５μｍとなるように塗布し、負極側集電体を形成した。この際、負極側集電体の形状は２０ｍｍ×５ｍｍの長方形で、隣り合う固体電解質層との隙間に入り込み、正極側集電体の一部に接するように塗布した。また、負極集電体は一方の固体電解質層の端を覆うようにし、他方の固体電解質層の上部を覆わないように配置した（工程ｄ）。
（６）負極グリーンシートの作製時と同様の負極ペーストを作製した。これを、スクリーン印刷により、固体電解質層上に厚さ２０μｍとなるように塗布した。この際、負極の形状は２０ｍｍ×２０ｍｍで、絶縁基板の上部から見て、正極と同じ配置となるようにした（工程ｅ）。
（７）（６）で得た積層体をプレスした後、６００℃で熱処理することで、バインダの除去、焼結を同時に行った。その後、負極および正極タブを取り付け、図５のような横縞型電池を得た（工程ｆ）。
　（比較例１）
　積層体（Ｄ）間に、ペーストを塗布していないＳＵＳ箔を挟み込んだこと以外、実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
　焼成後、冷却したサンプルは、単電池と集電体との接合が不十分であり、剥離した。これは、ＳＵＳ箔と、電極との間で熱膨張係数の差による応力がかかったためであると思われる。そのため、冷却後のサンプルに圧力をかけることによってＳＵＳ箔と単電池とを接触させ、これをコイン型電池に組み込んだ。
　（比較例２）
　ＳＵＳ箔の片面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を含む正極ペーストを、他方の面に負極活物質としてＬｉ4Tｉ5Ｏ12を含む負極ペーストを塗布したもの、ＳＵＳ箔の片面のみに、正極ペーストを塗布したもの、負極ペーストを塗布したもの、を２００℃で乾燥させることによって、３種類の集電体を作製し、３つの固体電解質層グリーンシートの間にＳＵＳ箔の両面に電極ペーストが塗布された集電体を挟み込み、その両側にＳＵＳ箔の片面のみに電極ペーストが塗布された集電体を貼り合わせ、正極／固体電解質層／負極が３回繰り返した積層体を作製したこと以外実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
　焼成後、冷却したサンプルは、単電池と集電体との接合が不十分であり、剥離した。これは、ＳＵＳ箔と、電極との間で熱膨張係数による応力がかかったためであると思われる。そのため、冷却後のサンプルに圧力をかけることによってＳＵＳ箔と単電池とを接触させ、これをコイン型電池に組み込んだ。
　（比較例３）
　Ａｌ粒子とＰＶＤＦとを混合した後、ＮＭＰを加えたものをガラスなしのＡｌペースト、Ｃｕ粒子とＰＶＤＦとを混合した後、ＮＭＰを加えたものをガラスなしのＣｕペーストとし、ガラスなしのＡｌペーストを正極表面に、ガラスなしのＣｕペーストを負極表面に厚さ２０μｍとなるように塗布したものを積層させ、３５０℃で加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　焼結後のサンプルでは、集電体のＡｌやＣｕは焼結されておらず、これらを焼結させるために１０００℃で熱処理をしたものをコイン型電池に組み込んだ。
　＜電池特性評価＞
　実施例１～７、比較例１～３のコイン型電池について、充放電を繰り返し、各サイクルにおける充電後の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。表１に実施例１～７、比較例１～３の電池の１サイクル後と１０サイクル充電後のＯＣＶの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６は、比較例１、２に比べ、初期充電後に高いＯＣＶが得られ、１０サイクル後も初期充電後と同等の電圧を示した。比較例１、２は、初期充電では６．９Ｖ（1セル平均２．３Ｖ）の電圧が得られているが、サイクルを繰り返す間に急激な電圧低下がみられた。比較例１、２は、電極と集電体とが剥離したために、プレスにより導通を図ったものであり、集電体と電極との間の接合が不十分であったと考えられる。そのため、充放電時に界面に隙間が生じ、反応に分布が生じた結果、一部の活物質や電解質に過度の電流が流れ、材料劣化が進行したと考えられる。
　一方、実施例１から６は、電子伝導性の無機粒子を低融点ガラスが結着した電子伝導層の存在により、集電体内部の電子伝導性経路が確保でき、かつ電極-集電体間の接合性も高く保たれたため、１０サイクル後も高いＯＣＶが得られたと考えられる。
　また、比較例３は、他の実施例、比較例と比較して、初期充電後のＯＣＶが低かった。比較例３は、Ａｌ粒子及びＣｕ粒子担体を焼結させて集電体を用いており、焼結させるのに非常に高温が必要であり、集電体との一括焼成時に電極-活物質が化学的に反応し、電池性能が低下した。
　また、図５のような横縞型構造を有する実施例７についても実施例１から６と同等のＯＣＶを示した。この電池は、温度分布や圧力分布がなく、長期間性能を持続できるバイポーラー電池として期待できる。
　以上のように、集電体が、電子伝導性を有する無機粒子とそれを結着するための低融点ガラスを含む電子伝導層を備え、適切な加熱条件を選択し電池を製造することで、単電池にダメージを与えることなく、単電池と集電体との物理的、電気的接合を可能とし、長期にわたり安定な全固体リチウム電池電源を提供することができる。また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、自動車用電源として利用することができる。
１　集電体
１１　負極用電子伝導性粒子
１２　負極用ガラス材
１３　正極用電子伝導性粒子
１４　正極用ガラス材
１５　金属箔
１６　箔間電子伝導性粒子
１７　箔間ガラス材
２　単電池
２１　負極
２２　固体電解質層
２３　正極
２４　絶縁板
３　負極用集電タブ
４　正極用集電タブ
５　負極側集電体
６　正極側集電体

Claims (20)

  1. 　正極と、負極と、正極と負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを備える単電池と、集電体と、を交互に積層した全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記集電体は、電子伝導層を有し、
    　前記電子伝導層は、電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含み、前記無機粒子間に前記低融点ガラスが充填されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記集電体は、金属箔を有し、
    　前記金属箔の少なくとも片面に、電子伝導層が積層し、
    　前記電子伝導層は、前記金属箔と前記単電池とを接合していることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記集電体は、複数の金属箔が積層され、前記金属箔間が前記電子伝導層により接合されている構成を有することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記集電体は、第一の電子伝導層と、第二の電子伝導層とを有することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを備える単電池を、絶縁板表面に負極または正極を下側にして複数個配列し、 
    　前記単電池の正極と、隣り合う他の単電池の負極とが、集電体によって直列に接続され、
    　前記集電体は、前記絶縁板の表面に略平行に形成され、第一の電子伝導層と第二の電子伝導層とを有し、 
    　前記第一の電子伝導層は、前記単電池の正極のみと接し、 
    　前記第二の電子伝導層は、前記他の単電池の負極のみと接し、 
    　前記第一の電子伝導層及び前記第二の電子伝導層は、電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含み、前記無機粒子間に前記低融点ガラスが充填されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記低融点ガラスは、バナジウムを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記低融点ガラスはリン、テルルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記低融点ガラスは鉄、マンガン、タングステン、モリブデン、バリウム、コバルト、銀の少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記無機粒子は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス鋼の少なくともいずれかであることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項２ないし５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極と接する電子伝導層に含まれる無機粒子は、アルミニウム、アルミニウム合金の少なくともいずれかであり、
    　前記負極と接する電子伝導層に含まれる無機粒子は、銅、銅合金の少なくともいずれかであることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項２または３に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記金属箔は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス鋼のいずれか、または、これらのうち二種類の金属を接合したクラッド材であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極側に配置された金属箔はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
    　前記負極側に配置された金属箔は銅または銅合金であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  13. 　請求項に１ないし５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記低融点ガラスの軟化点または融点が５００℃以下であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  14. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記電子伝導層は、塗布層であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  15. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを有する単電池と、集電体とを交互に積層した全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記正極と前記負極との間に前記固体電解質層を配置し、熱処理により接合し、単電池を作製する工程と、
    　金属箔の少なくとも片面に、電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層を配置し、集電体を作製する工程と、
    　前記単電池と前記電子伝導層とが接するように、前記単電池と前記集電体とを積層し、積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を熱処理する工程と、を含む全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記正極と前記負極との間に前記固体電解質層を配置し、接合する温度をＴ１とし、
    　前記積層体を熱処理する温度をＴ２としたときに、Ｔ１がＴ２よりも高いことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  17. 　正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを有する単電池と、集電体とを交互に積層した全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記正極と前記負極との間に前記固体電解質層を配置し、未焼結の単電池を作製する工程と、
    　金属箔の少なくとも片面に、電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層を配置し、集電体を作製する工程と、
    　前記単電池と前記電子伝導層が隣接するように、前記単電池と前記集電体とを積層し、積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を熱処理する工程と、を含む全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  18. 　正極と負極とリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを備える単電池間に配置される全固体リチウムイオン二次電池用の集電体であって、
    　電子伝導性を有する無機粒子と低融点ガラスとを含む電子伝導層を有し、
    　前記無機粒子間に前記低融点ガラスが充填されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池用集電体。
  19. 　請求項１８に記載の全固体リチウムイオン二次電池用集電体であって、
    　金属箔を有し、
    　前記電子伝導層は、金属箔の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池用集電体。
  20. 　請求項１９に記載の全固体リチウムイオン二次電池用集電体であって、
    　複数の金属箔が積層され、前記金属箔間が前記電子伝導層により接合されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
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