JP7306492B2 - 固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は固体電池に関する。
近年、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池では、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では電解液が漏出するという危険性があり、しかも電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いると共に、その他の構成要素も固体で構成されている焼結型固体二次電池の開発が進められている。
固体電池用の負極活物質として、Ｖを含有する酸化物を用いる技術が知られている（特許文献１，２）。
特開２００５－１１８０１号公報 特開２０１３－１６５０６１号公報
本発明の発明者等は、上記のような従来の技術において、共焼結時の副反応を抑制するために、Ｖを含有する負極活物質を含む負極層と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を含む固体電解質層とを組み合わせることが有効であることを見い出した。
本発明の発明者等はまた、当該組み合わせにおいては、充放電時において負極活物質の利用率が低すぎるという問題、および／または充電時においてリーク電流が高すぎるという問題が新たに生じることも見い出した。例えば、負極活物質の利用率が低すぎると、放電容量が小さくなるため、固体電池のエネルギー密度が低下する問題が生じる。また例えば、リーク電流が高すぎると、固体電池の充電後の容量が経時で徐々に減少するため、保存特性に問題が生じる。これらの理由から、固体電池のエネルギー密度と保存特性の両立は困難であった。
本発明は、充放電時における負極活物質の利用率がより十分に高く、かつ充電時におけるリーク電流がより十分に低い固体電池を提供することを目的とする。
本発明は、
負極層および固体電解質層を含む固体電池であって、
前記負極層はＶに対するＬｉのモル比が２以上である負極活物質を含み、
前記固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質を含み、
前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質が、一般式（３）：
Figure 0007306492000001
 （式（３）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；Ｂは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；０≦ｘ≦１．０；０＜ｙ≦０．７５；ａはＡの平均価数である；ｂはＢの平均価数である）
で表される平均化学組成を有することを特徴とする固体電池に関する。
本発明の発明者らが検討した結果、負極活物質として、Ｖを含有する酸化物を用いる際に、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質がＶを特定の範囲内で含有していると、リーク電流を十分に低減しつつ、負極の利用率が向上することがわかった。
本発明の固体電池は、充放電時における負極活物質の利用率がより十分に高く、かつ充電時におけるリーク電流がより十分に低い。
［固体電池］
本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
本発明の固体電池は負極層および固体電解質層を含み、通常は、正極層および負極層が固体電解質層を介して積層されてなる積層構造を有する。正極層および負極層は、それらの間に固体電解質層が備わっている限り、それぞれ２層以上で積層されていてもよい。固体電解質層は正極層および負極層と接触して、それらに挟持されている。正極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしており、かつ／または負極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしていてもよい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材（特に層）が焼結により接合されているという意味である。ここでは、当該２つまたはそれ以上の部材（特に層）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていてもよい。
（負極層）
負極層は負極活物質を含み、さらに固体電解質を含んでもよい。負極層において、負極活物質および固体電解質はいずれも焼結体の形態を有することが好ましい。例えば、負極層が負極活物質および固体電解質を含む場合、固体電解質により負極活物質粒子間を結合しつつ、負極活物質粒子間および負極活物質粒子と固体電解質との間は相互に焼結により接合されている焼結体の形態を有することが好ましい。
負極活物質はＶ（バナジウム）に対するＬｉ（リチウム）のモル比が２．０以上（特に２以上１０以下）である負極活物質を含む。当該モル比が小さ過ぎると、固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物との反応性が上昇し、負極活物質の利用率が低下する。また、十分な放電容量が得られない。負極活物質におけるＶに対するＬｉのモル比は、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流の低減の観点から、２以上６以下であることが好ましい。本発明においては、負極層がＶに対するＬｉのモル比が上記範囲である負極活物質を含み、かつ、後述のように、固体電解質層がＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を含む固体電池において、固体電解質層のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質がＶを含むことで、固体電解質層と負極層との間で良好な接合性が得られる。さらに、負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が抑制され、固体電池の可逆容量を増大させることができる。これらの結果、リーク電流を十分に低減しつつ、充放電時における負極活物質の利用率をより十分に高くすることができるものと考えられる。負極層がＶに対するＬｉのモル比が２以上の負極活物質を含まない場合、固体電解質層と負極層との間で接合性が低下し、負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が十分に抑制されない。その結果として充放電時において負極活物質の利用率が低下する。
負極活物質は、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流の低減の観点から、一般式（１）：
Figure 0007306492000002
 で表される平均化学組成を有することが好ましい。このような組成とすることで、固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との反応性を低減することができる。また、本発明で用いる負極活物質はＶのレドックスによって容量を発現する。したがって、十分な可逆容量を得るためにはＶ量ｙは後述のように０．５≦ｙ≦１．０であることが好ましい。負極活物質が上記組成を有する場合、負極層の厚み方向で上記のような平均組成をとっていればよく、負極層の厚み方向で化学組成が変化していてもよい。
式（１）中、Ａは、Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦１．０の関係を有し、好ましくは０≦ｘ≦０．５の関係、より好ましくは０≦ｘ≦０．１の関係を有する。
ｙは、０．５≦ｙ≦１．０の関係を有し、好ましくは０．５５≦ｙ≦１．０の関係を有する。
ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
ｂはＢの平均価数である。Ｂの平均価数は、Ｂとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。
式（１）中、負極活物質の入手容易性の向上、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましい実施態様においては、以下の通りである：
Ａは、Ａｌ，およびＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、Ｓｉ，およびＰからなる群から選択される１種類以上、特に２種類の元素である。
ｘは０≦ｘ≦０．０６の関係を有し、より好ましくは０である。
ｙは０．５５≦ｙ≦１．０の関係を有し、より好ましくは０．８≦ｙ≦１．０である。
ａはＡの平均価数である。
ｂはＢの平均価数である。
負極活物質の具体例として、例えば、例えば、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、（Ｌｉ３．１Ａｌ０．０３）（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、（Ｌｉ３．１Ｚｎ０．０５）（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、Ｌｉ３．３（Ｖ０．６Ｐ０．１Ｓｉ０．３）Ｏ４、Ｌｉ３．１８（Ｖ０．７７Ｐ０．０５Ｓｉ０．１８）Ｏ４、Ｌｉ３．０７（Ｖ０．９０Ｐ０．０３Ｓｉ０．０７）Ｏ４、Ｌｉ３．２２（Ｖ０．７２Ｐ０．０６Ｓｉ０．２２）Ｏ４等が挙げられる。
負極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。負極活物質の平均化学組成は、負極層の厚み方向における負極活物質の化学組成の平均値を意味する。負極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
負極層において負極活物質の平均化学組成と後述の固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。
負極活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、所定の金属原子を含有する原料化合物を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加および混合してスラリーを得る。スラリーを乾燥させ、７００℃以上１０００℃以下で４時間以上６時間以下仮焼し、粉砕して、負極活物質を得ることができる。
負極活物質の化学組成は、固体電解質層とともに、例えば７５０℃で１分間程度の高速焼結を行った場合、製造時において使用された負極活物質の化学組成がそのまま反映されるが、７５０℃で１時間程度の長時間焼結を行った場合、固体電解質層への元素拡散が進行し、通常はＶ量が低減される。
負極活物質は、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造またはγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有することで、充放電の可逆性が向上し、安定したサイクル特性を得ることができる。また、活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造をとることで、固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との接合性が向上し、より好ましい。
負極活物質がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極活物質がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する負極活物質の一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．０１－０７３－６０５８が挙げられる。
負極活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極活物質がγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有するとは、当該負極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。γＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する負極活物質の一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．０１－０７３－２８５０が挙げられる。
負極層における負極活物質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。負極活物質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。本発明で用いる負極活物質は、充放電反応、即ち、Ｌｉの挿入・脱挿入時に結晶構造が変化することもあり得る。従って、本発明の固体電池における負極活物質は、上記したβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造およびγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造の負極活物質が充放電中に経由する結晶構造を有してもよい。
負極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．１μｍ以上、５μｍ以下である。
負極活物質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像中から無作為に１０個以上１００個以下の粒子を選び出し、それらの粒径を単純に平均して平均粒径（算術平均）を求めることができる。
粒径は、粒子が完全な球形であると仮定したときの球形粒子の直径とする。このような粒径は、例えば、固体電池の断面を切り出し、ＳＥＭを用いて断面ＳＥＭ画像撮影後、画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子の断面積Ｓを算出後、以下の式によって粒子直径Ｒを求めることができる。
Figure 0007306492000003
 なお、負極層における負極活物質の平均粒径は、上記した平均化学組成の測定時において、組成により負極活物質を特定して、自動的に測定され得る。負極活物質は、研磨後に熱エッチング処理を施すことで、粒子径を判別されやすくなるため、平均粒径を測定する前に熱エッチング処理をしてもよい。詳しくは、負極活物質の平均粒径は、研磨後、７００℃で１時間熱処理した後の平均粒径であってもよい。
負極層における負極活物質の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７５％以下であることがより好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
負極層における負極活物質の体積割合はＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定することができる。詳しくは、負極層の断面を、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて観測する。ＥＤＸからＶが検出される部位が負極活物質であると判断し、上記の部位の面積比率を算出することで、負極活物質の体積割合の測定が可能である。
負極層における負極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状形状、扁平形状、不定形状いずれの粒子形状であってもよい。
負極層は固体電解質、特にガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極層がガーネット型固体電解質を含むことで、負極層のイオン伝導度を増大させることができ、高レート化が期待できる。後述するように、固体電解質層もまた、固体電解質、特にガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質層がガーネット型固体電解質を含むことで、固体電解質層の絶縁性を向上させることができるためである。これは、ガーネット型固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質中でのＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。従って、負極層または固体電解質層の少なくとも一方（特に両方）は、ガーネット型構造を有する固体電解質を含むことが好ましい。負極層または固体電解質層の少なくとも一方はガーネット型構造を有する固体電解質を含むとは、負極層または固体電解質層の一方がガーネット型構造を有する固体電解質を含んでもよいし、またはそれらの両方がガーネット型構造を有する固体電解質を含んでもよいことを意味する。
固体電解質がガーネット型構造を有するとは、当該固体電解質がガーネット型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりガーネット型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質がガーネット型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるガーネット型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。
ガーネット型構造を有する固体電解質は、一般式（２）：
Figure 0007306492000004
 で表される平均化学組成を有することが好ましい。負極層が上記のような平均化学組成を有する固体電解質を含むことで、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減を達成することができる。
式（２）中、Ａは、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｅ（テルル）、Ｍｏ（モリブデン）、およびＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦０．５の関係を有する。
ｙは、０≦ｙ≦２．０の関係を有する。
ａはＡの平均価数であり、式（１）におけるＡの平均価数と同様である。
ｂはＢの平均価数であり、式（１）におけるＢの平均価数と同様である。
式（２）中、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流の低減の観点から、好ましい実施態様においては、以下の通りである：
Ａは、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＢｉからなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０．１≦ｘ≦０．３の関係を有する。
ｙは、０≦ｙ≦１．０の関係、好ましくは０≦ｙ≦０．７の関係を有する。
ａはＡの平均価数である。
ｂはＢの平均価数である。
一般式（２）で表される固体電解質の具体例として、例えば、例えば、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３（Ｚｒ１．５Ｍｏ０．２５）Ｏ１２が挙げられる。
負極層における固体電解質（特にガーネット型構造を有する固体電解質）の平均化学組成は、負極層の厚み方向における固体電解質の化学組成の平均値を意味する。固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
負極層において負極活物質の平均化学組成と固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。
負極層の固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。
負極層における固体電解質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該固体電解質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。
負極層における固体電解質（特にガーネット型構造を有する固体電解質）の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上とリーク電流の低減と固体電池の高エネルギー密度化とのバランスの観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
負極層における固体電解質の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。ガーネット型固体電解質であることは、Ｚｒおよび／またはＬａがＥＤＸにて検出される部位に基づくものとする。
負極層は、負極活物質および固体電解質に加え、例えば、焼結助剤および導電助剤等をさらに含んでいてもよい。
負極層が焼結助剤を含むことで、より低温における焼結時においても緻密化が可能となり、負極活物質／固体電解質層界面における元素拡散を抑制することができる。焼結助剤は、固体電池の分野で知られている焼結助剤が使用可能である。負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流の低減の観点から、発明者らが検討した結果、焼結助剤の組成は、少なくともＬｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、およびＯ（酸素）を含み、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）を２．０以上とすることが好ましいことがわかった。これらの焼結助剤は低融性であり、液相焼結を進行させることでより低温で負極層の緻密化が可能となる。また、上記の組成とすることで、共焼結時に焼結助剤と本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との副反応がより一層、抑制できることがわかった。これらを満たす焼結助剤として、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、（Ｌｉ２．７Ａｌ０．３）ＢＯ３、Ｌｉ２．８（Ｂ０．８Ｃ０．２）Ｏ３等があげられる。これらの内、イオン伝導度が特に高い（Ｌｉ２．７Ａｌ０．３）ＢＯ３を用いることが特に好ましい。
負極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流の低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、０．１以上１０％以下であることが好ましく、１％以上７％以下であることがより好ましい。
負極層における焼結助剤の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。焼結助剤の領域と判断するＥＤＸでの検出元素としては、Ｂに着目することができる。
負極層において導電助剤は、固体電池の分野で知られている導電助剤が使用可能である。負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属材料；およびアセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。炭素材料の形状に関しては、特に限定されず、球形、板状、繊維状など、どのような形状のものを使用してもよい。導電助剤としては、Ａｇおよび／または炭素材料を用いることが好ましい。これは、上記の導電助剤は、本発明で用いる負極材料と共焼結時に副反応が進行しにくく、両者の間でスムーズな電荷移動が行われるためである。
負極層における導電助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流のさらなる低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
負極層における導電助剤の体積割合は、負極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析から、用いた金属元素のシグナルのみが観測される部位を導電助剤とみなすことができる。
負極層において、空隙率は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
負極層の空隙率は、ＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定された値を用いている。
負極層は「負極活物質層」と呼ばれ得る層である。負極層はいわゆる負極集電体または負極集電層を有していてもよい。
（正極層）
本発明において正極層は特に限定されない。例えば、正極層は正極活物質を含む。正極層は正極活物質粒子を含む焼結体の形態を有していてもよい。
正極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている正極活物質が使用可能である。正極活物質として、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時における反応性の観点から、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。なお、これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子がナシコン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりナシコン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるナシコン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるナシコン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がオリビン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりオリビン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるオリビン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるオリビン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がスピネル型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりスピネル型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるスピネル型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるスピネル型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。
正極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。正極活物質の平均化学組成は、正極層の厚み方向における正極活物質の化学組成の平均値を意味する。正極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、正極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
正極活物質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。
正極層における正極活物質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。
正極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．０５μｍ以上、４μｍ以下である。
正極活物質の平均粒径は、負極層における負極活物質の平均粒径と同様の方法により求めることができる。
正極層における正極活物質の平均粒径は通常、固体電池の製造過程における焼結により変化することがある。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均粒径を有していてもよい。
正極層における正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状形状、扁平形状、不定形状いずれの粒子形状であってもよい。
正極層における正極活物質の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流の低減の観点から、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。
正極層は、正極活物質に加え、例えば、固体電解質、焼結助剤および導電助剤等をさらに含んでいてもよい。
正極層に含まれる固体電解質の種類は特に限定されない。正極層に含まれる固体電解質として、例えば、ガーネット型構造を有する固体電解質（Ｌｉ６．４Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３（Ｚｒ１．５Ｍｏ０．２５）Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質Ｌｉ３＋ｘ（Ｖ１－ｘＳｉｘ）Ｏ４、ぺロブスカイト型構造を有する固体電解質Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、アモルファス構造を有する固体電解質Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ４ＳｉＯ４等が挙げられる。このうち、発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時の反応性の観点から、ガーネット型構造を有する固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を用いることが特に好ましい。
正極層の固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。
正極層における固体電解質の平均化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該固体電解質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。
正極層における固体電解質の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流のさらなる低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、２０％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上４５％以下であることがより好ましい。
正極層における焼結助剤としては、負極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
正極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流のさらなる低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
正極層における導電助剤としては、負極層における導電助剤と同様の化合物が使用可能である。
正極層における導電助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流のさらなる低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
正極層において、空隙率は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
正極層の空隙率は、負極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。
正極層は「正極活物質層」と呼ばれ得る層である。正極層はいわゆる正極集電体または正極集電層を有していてもよい。
（固体電解質層）
本発明において固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質（以下、「第１固体電解質」ということがある）を含む。固体電解質層は、当該第１固体電解質を含む焼結体の形態を有することが好ましい。本発明においては、上記したように、負極層がＶに対するＬｉのモル比が上記範囲である負極活物質を含み、かつ、固体電解質層が第１固体電解質を含む固体電池において、第１固体電解質がＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＶを含む。これにより、リーク電流を十分に低減しつつ、充放電時における負極活物質の利用率をより十分に高くすることができる。固体電解質層が、第１固体電解質を含まない場合、固体電解質層と負極層との間で接合性が低下したり、かつ／または負極層中に含まれる負極活物質と固体電解質層中のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との間の共焼結時の副反応が十分に抑制されない。それらの結果として充放電時において負極活物質の利用率が低下する。固体電解質層の厚みを増大させることによっても、リーク電流を低減することは可能であるが、エネルギー密度向上の観点からは、より薄い固体電解質層の厚みでリーク電流を低減することが好ましい。本発明においては、固体電解質層を比較的薄い厚みとすることによっても、充電時のリーク電流をより十分に低減できるため、本発明は固体電池（特に固体電解質層）の薄型化により適している。
固体電解質層において第１固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型構造は、βＩ構造、βＩＩ型構造、βＩＩ’型構造、ＴＩ型構造、ＴＩＩ型構造、γＩＩ型構造、およびγ０型構造を包容する。すなわち、固体電解質層はβＩ構造、βＩＩ型構造、βＩＩ’型構造、ＴＩ型構造、ＴＩＩ型構造、γＩＩ型構造、γ０型構造またはこれらの複合構造を有する１種以上の固体電解質を含んでもよい。第１固体電解質が有するＬＩＳＩＣＯＮ型構造は、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、γＩＩ型構造であることが好ましい。
固体電解質層において第１固体電解質がγＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がγＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がγＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。γＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．０１－０７３－２８５０が挙げられる。
固体電解質層において第１固体電解質ががβＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure 0007306492000005
固体電解質層において第１固体電解質がβＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０２４－０６７５が挙げられる。
固体電解質層において第１固体電解質がβＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質がβＩＩ’型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβＩＩ’型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がβＩＩ’型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるβＩＩ’－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。βＩＩ’型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure 0007306492000006
固体電解質層において第１固体電解質がＴＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がＴＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。ＴＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０２４－０６６８が挙げられる。
固体電解質層において第１固体電解質がＴＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質がＴＩＩ型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりＴＩＩ型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がＴＩＩ型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるＴＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。ＴＩＩ型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、ＩＣＤＤ Ｃａｒｄ Ｎｏ．００－０２４－０６６９が挙げられる。
固体電解質層において第１固体電解質がγ０型構造を有するとは、当該固体電解質がγ０型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ０型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質層において第１固体電解質がγ０型構造を有するとは、当該固体電解質は、Ｘ線回折において、いわゆるγ０－Ｌｉ３ＶＯ４型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。γ０型構造を有する化合物（すなわち固体電解質）は、例えば、文献「J.solid state chem」(A.R.West et.al,J.solid state chem.,4,20-28(1972))に記載されており、その一例として、例えば、以下の表に記載のＸＲＤデータ（面間隔ｄ値と対応するミラー指数）を示す。
Figure 0007306492000007
固体電解質層において、第１固体電解質は通常、一般式（３）：
Figure 0007306492000008
 で表される平均化学組成を有する。
式（３）中、Ａは、Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦１．０、特に０≦ｘ≦０．２の関係を有する。
ｙは、０＜ｙ≦０．７５、特に０．０５≦ｙ≦０．７５の関係を有し、リーク電流のさらなる低減の観点から、好ましくは０＜ｙ≦０．６５（特に０．０５≦ｙ≦０．６５）、より好ましくは０＜ｙ≦０．４８（特に０．０５≦ｙ≦０．４８）の関係を有する。ｙが０であると、負極層と固体電解質層との界面の剥離により、負極活物質の利用率が低下し、ほとんど充放電できない。ｙが０．７５を超えると、リーク電流が高すぎて、固体電池の充電後の容量が経時で徐々に減少するため、保存特性が低下する。
ｙは、負極活物質の利用率のさらなる向上とリーク電流のさらなる低減とのバランスの観点から、好ましくは０＜ｙ≦０．６５（特に０．０５≦ｙ≦０．６５）であり、より好ましくは０．２５≦ｙ≦０．４８の関係を有する。
ａはＡの平均価数であり、式（１）におけるＡの平均価数と同様である。
ｂはＢの平均価数であり、式（１）におけるＢの平均価数と同様である。
式（３）中、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましい実施態様においては、以下の通りである：
Ａは、Ａｌである。
Ｂは、Ｓｉ，Ｇｅ，およびＰからなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦０．２、特に０≦ｘ≦０．１の関係を有する。
ｙは、０＜ｙ≦０．７５、特に０．０５≦ｙ≦０．７５の関係を有し、リーク電流のさらなる低減の観点から、好ましくは０＜ｙ≦０．６５（特に０．０５≦ｙ≦０．６５）、より好ましくは０＜ｙ≦０．４８（特に０．０５≦ｙ≦０．４８）の関係を有する。
ｙは、負極活物質の利用率のさらなる向上とリーク電流のさらなる低減とのバランスの観点から、好ましくは０＜ｙ≦０．６５（特に０．０５≦ｙ≦０．６５）であり、より好ましくは０．２５≦ｙ≦０．４８の関係を有する。
固体電解質層における第１固体電解質の平均化学組成は、固体電解質層の厚み方向における第１固体電解質の化学組成の平均値を意味する。第１固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、固体電解質層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
固体電解質層においてＬＩＳＩＣＯＮ型構造の第１固体電解質の平均化学組成と後述のガーネット型構造の固体電解質の平均化学組成とは、上記組成分析において、それらの組成により、自動的に区別して測定され得る。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析から、第１固体電解質（すなわちＬＩＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質）の部位はＶの検出による同定により、第２固体電解質（例えば、ガーネット型固体電解質）の部位はＬａ、Ｚｒによる同定により、分離することが可能である。
固体電解質層の第１固体電解質は、所定の金属原子を含有する原料化合物を用いること以外、負極活物質と同様の方法により得ることができるし、または市販品として入手することもできる。
固体電解質層における第１固体電解質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化する。当該第１固体電解質は、負極層および正極層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。特に、第１固体電解質の化学組成は、負極層とともに、例えば７５０℃で１分間程度の高速焼結を行った場合、製造時において使用された固体電解質の化学組成がそのまま反映されるが、７５０℃で１時間程度の長時間焼結を行った場合、負極層の負極活物質からの元素拡散が進行し、通常はＶ量が増加する。
固体電解質層における第１固体電解質の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
固体電解質層における第１固体電解質の体積割合は、正極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。
固体電解質層はガーネット型構造を有する固体電解質（以下、単に「第２固体電解質」ということがある）をさらに含むことが好ましい。固体電解質層が第２固体電解質を含むことで、上記したように、固体電解質層の絶縁性を向上させることができる。これは、第２固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質中での第１固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。
第２固体電解質は、負極層に含まれることが好ましいガーネット型構造を有する固体電解質と同様であり、負極層の説明で記載したガーネット型構造を有する固体電解質と同様の範囲内から選択されてもよい。固体電解質層および負極層が共に、ガーネット型構造を有する固体電解質を含む場合、固体電解質層に含まれるガーネット型構造を有する固体電解質と、負極層に含まれるガーネット型構造を有する固体電解質とは、同じ化学組成を有していてもよいし、または相互に異なる化学組成を有していてもよい。
固体電解質層として好ましい第２固体電解質は、前記した式（２）中において以下の通りの化学組成を有する固体電解質である：
Ａは、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される１種類以上（特に２種類）の元素である。
Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＢｉからなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦０．３の関係を有する。
ｙは、０≦ｙ≦１．０の関係、好ましくは０≦ｙ≦０．７の関係を有し、より好ましくは０である。
ａはＡの平均価数である。
ｂはＢの平均価数である。
固体電解質層における第２固体電解質の平均化学組成は、固体電解質層の厚み方向における第２固体電解質の化学組成の平均値を意味する。第２固体電解質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、固体電解質層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。
固体電解質層における第２固体電解質の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、１０％以上８０％以下）であることが好ましく、２０％以上７０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
固体電解質層における第２固体電解質の体積割合は、正極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。
固体電解質層は、固体電解質に加え、例えば、焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、負極層または固体電解質層の少なくとも一方、好ましくは両方は、焼結助剤をさらに含むことが好ましい。負極層または固体電解質層の少なくとも一方は焼結助剤をさらに含むとは、負極層または固体電解質層の一方が焼結助剤をさらに含んでもよいし、またはそれらの両方が焼結助剤をさらに含んでもよいことを意味する。
固体電解質層における焼結助剤としては、負極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
固体電解質層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上、リーク電流のさらなる低減、および固体電池の高エネルギー密度化のバランスの観点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
固体電解質層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、固体電解質層の薄型化とリーク電流のさらなる低減とのバランスの観点から、好ましくは２０～１μｍである。
固体電解質層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。
固体電解質層において、空隙率は特に限定されず、負極活物質の利用率のさらなる向上およびリーク電流のさらなる低減の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
固体電解質層の空隙率は、負極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。
固体電解質層の化学組成は、固体電解質層中で必ずしも均質である必要はなく、例えば厚み方向で化学組成が変化していてもよい。特に、固体電解質層の第１固体電解質の平均組成が上記を満たすことで、絶縁性を向上させることができる。
［固体電池の製造方法］
固体電池は、例えば、いわゆるグリーンシート法、印刷法またはこれらの方法を組み合わせた方法によって、製造することができる。
グリーンシート法について説明する。
まず、正極活物質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極層を構成するための第１のグリーンシートを形成する。第１のグリーンシートに、固体電解質、導電助剤および／または焼結助剤等を含ませてもよい。
負極活物質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより負極を構成するための第２のグリーンシートを形成する。第２のグリーンシートに、固体電解質、導電助剤および／または焼結助剤等を含ませてもよい。
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層を構成するための第３のグリーンシートを作製する。第３のグリーンシートに、焼結助剤等を含ませてもよい。
次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
その後、積層体を、例えば６００～８００℃で焼結することにより固体電池を得ることができる。
印刷法について説明する。
印刷法は、以下の事項以外、グリーンシート法と同様である。
・溶剤および樹脂の配合量がインクとしての使用に適した配合量とすること以外、グリーンシートを得るための各層のペーストの組成と同様の組成を有する各層のインクを調製する。
・各層のインクを用いて印刷および積層し、積層体を作製する。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
［材料の製造］
以下の（１）～（３）において、負極層の製造に使用される負極活物質、固体電解質および焼結助剤ならびに固体電解質層の製造に使用される第１および第２固体電解質および焼結助剤を製造した。
後述する表は、実施例／比較例の各々において、正極層、負極層および固体電解質等をともに焼結した後の各層の各材料の平均化学組成を示すが、比較例１～８ならびに実施例１～１７および２０～２４において、これらの平均化学組成は、焼結の前後において、変化はなかった。このため、表において、これらの比較例および実施例に記載されている平均化学組成は、使用された各材料の平均化学組成も意味する。
なお、実施例１８および１９の焼結条件は他の実施例／比較例においてと異なるため、各層の各材料の平均化学組成は焼結の前後において変化した。実施例１８および１９のそれぞれで使用された各材料の平均化学組成は、実施例９および１１で使用された各材料の平均化学組成と同等であった。
（１）ガーネット型固体電解質粉末（負極層の固体電解質粉末および固体電解質層の第２固体電解質粉末）の製造
実施例および比較例で使用のガーネット型固体電解質粉末を以下の通り製造した。
原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２，酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化モリブテンＭｏＯ３を用いた。
各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３ｗｔ％過剰で仕込んだ。
得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、９００℃で５時間仮焼することで目的相を得た。
得られた仮焼粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した。
この粉砕粉を乾燥し、固体電解質粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。
（２）負極活物質粉末およびＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末（固体電解質層の第１固体電解質粉末）の製造
実施例および比較例で使用の負極活物質粉末および第１固体電解質粉末を以下の通り製造した。
原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２、酸化リンＰ２Ｏ５、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯ用いた。
各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように適宜秤量し、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。
得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、空気中にて８００℃で５時間仮焼を行った。
得られた仮焼粉に、アルコールを添加し、再度１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、粉砕を行った。
粉砕粉を再度、９００℃にて５時間本焼を行った。
その後、得られた本焼粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、乾燥させたものを、負極活物質粉末および第１固体電解質粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。
（３）焼結助剤粉末の製造
実施例および比較例で使用の焼結助剤粉末を以下の通り製造した。
原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を用いた。
各原料を、化学組成が所定の化学組成となるように適宜秤量し、乳鉢にてよく混合した後、６５０℃で５時間仮焼を行った。
その後、仮焼粉を再度乳鉢でよく粉砕、混合した後、６８０℃で４０時間本焼を行った。
得られた本焼粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、乾燥させたものを焼結助剤粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。
［実施例１～２５および比較例１～８］
（固体電池の製造）
固体電池を以下のように製造した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質粉末としてＬｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、正極層用スラリーを作製した。
全ての実施例および比較例において正極活物質、固体電解質、焼結助剤の体積比率は５０：４５：５とした。
上記（１）～（３）それぞれで製造したガーネット型固体電解質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末、および焼結助剤粉末を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、固体電解質層用スラリーを作製した。
実施例１～１１および１８～２５ならびに比較例１～２および６～８で用いた、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、ガーネット型固体電解質粉末、焼結助剤粉末の体積比率は４７．５：４７．５：５とした。
実施例１３および比較例３～５においては、ＬＩＳＩＣＯＮ型のみを用いた。
実施例１２および１４～１７で用いたＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末、焼結助剤粉末の体積比率は９５：５とした。
上記（１）～（３）それぞれで製造したガーネット型固体電解質粉末、負極活物質粉末および焼結助剤粉末、ならびに導電助剤としてＡｇ粉を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、負極層用スラリーを製造した。
実施例１～１２および１８～２５ならびに比較例１～２および６～８で用いた負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤粉末、焼結助剤粉末の体積比率は３５：３０：３０：５とした。
実施例１３および比較例３で用いた負極活物質粉末、導電助剤粉末の体積比率は７０：３０とした。
実施例１４～１７で用いた負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤粉末、焼結助剤粉末の体積比率は３５：３０：３０：５とした。
これらのスラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成型し、正極層用シート、固体電解質層用シート、負極層用シートを得た。次に、正極層用シート、固体電解質層用シート、負極用シートを積層、圧着することで固体電池の積層体を得た。積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍ寸法の正方形形状に切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持し、４００℃でバインダを除去した後、７５０℃にて焼結することで、固体電池を製造した。その後、固体電池を２０３２型のコインセルで封止して評価を行った。
なお、実施例１～１７および２０～２５ならびに比較例１～３および６～８での焼結は７５０℃で１分間行った。
実施例１８～１９での焼結は７５０℃で１時間行った。
走査型電子顕微鏡を用いて、正極層、固体電解質層および負極層の厚みを確認したところ、いずれの実施例および比較例においても、それぞれ２５μｍ程度、１５μｍ程度、１８～２５μｍ程度であった。なお、負極層の厚みは、ガーネット型固体電解質が含まれるものと、含まれないものとで、厚みが異なった。詳しくは負極層の厚みは、ガーネット型固体電解質を含むものは、負極活物質の体積比率が減少するため、２５μｍであり、ガーネット型固体電解質を含まないものは８μｍであった。
全ての実施例および比較例の各々において、固体電解質層の平均厚みは１５μｍであった。
またいずれの比較例および実施例においても、固体電解質層、正極層、負極層の空隙率は１０％以下であり、十分に焼結が進行していることを確認した。
［固体電池の評価］
各実施例／比較例の固体電池を以下のように評価した。
（負極活物質の利用率）
定電流充放電試験によって、０．０５Ｃに相当する電流密度で電圧範囲１．０Ｖ～３．９Ｖで電気量を測定して可逆容量を算出した。
定電流充放電試験から得られた初期可逆電気量を負極活物質重量で除算することで、初回可逆容量を算出した。また、負極活物質中のＶが２電子反応進行した際の容量を理論容量とし、上記初期可逆容量を理論容量で除算することで利用率Ｒを算出した。
◎；８９％≦Ｒ≦１００％（最良）；
○；７９％≦Ｒ＜８９％（良）；
△；７０％≦Ｒ＜７９％（可）（実用上問題なし）；
×；Ｒ＜７０％（不可）（実用上問題あり）。
（リーク電流）
別試料にて、３．９Ｖまで定電流充放電後、３．９Ｖで定電圧試験を行い、過渡電流を計測した。定電圧保持時１０，０００分後に観測された定常電流を固体電解質の電子伝導性由来のリーク電流Ｉ（Ａ／ｃｍ２）として読み取った。比較例1、２では、負極層と固体電解質層との間に剥離が生じているため、リーク電流を正確に測定することが困難であった。
◎；Ｉ≦５×１０－７（最良）；
○；５×１０－７＜Ｉ≦１×１０－６（良）；
△；１×１０－６＜Ｉ≦１．８×１０－６（可）（実用上問題なし）；
×；１．８×１０－６＜Ｉ（不可）（実用上問題あり）。
［測定］
（平均化学組成）
表４～表７における化学式は平均化学組成を示す。平均化学組成は、正極層、負極層または固体電解質層の厚み方向の化学組成の平均値を意味する。
平均化学組成は以下の方法により測定した。平均化学組成は、固体電池を破断し、イオンミリングで断面を研磨後、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、各層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる定量分析（組成分析）を行うことで、負極層における負極活物質の平均化学組成、および固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（すなわち第１固体電解質）の平均化学組成を得た。本発明においては、ＥＤＸは堀場製ＥＭＡＸ－Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎによる組成分析を用いた。Ｌｉに関しては定量が困難であるため、化学式Ｌｉ［３－ａｘ＋（５－ｂ）（１－ｙ）］Ａｘ）（ＶｙＢ１－ｙ）Ｏ４の焼結前に仕込んだＡ、Ｂの情報、およびＥＤＸの組成分析によって得られたｘ，ｙの情報から、上記の化学式を用いて算出した。
なお、ガーネット型固体電解質および／または焼結助剤を含む層では、これらの構成元素を定量分析から除くことで、負極層における負極活物質の平均化学組成、および固体電解質層におけるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（すなわち第１固体電解質））の平均化学組成を得た。
焼結条件が７５０℃、１分間である比較例１～８ならびに実施例１～１７および２０～２５では、焼結後における負極層の負極活物質および固体電解質ならびに固体電解質層の第１および第２固体電解質の平均化学組成は、焼結前（仕込み）のそれぞれの組成と同等であることを確認した。
なお、実施例１８および１９それぞれの焼結前における負極層の負極活物質および固体電解質ならびに固体電解質層の第１および第２固体電解質の平均化学組成は、実施例９および１１の焼結前における各平均化学組成と同等である。
（平均粒径）
平均粒径は、各層のＳＥＭ画像もしくはＴＥＭ画像および画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子解析を行い、円相当径を算出することで、任意の１００個の粒子の平均粒径を求めた。
（実施例１～１０ならびに比較例１～５および６～８について）
比較例１、２で示したように、負極層にβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有するＬｉ３ＶＯ４負極活物質を用い、かつ固体電解質層にＶを含まないＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を用いた試料では、負極活物質の利用率が５％以下であり、ほとんど充放電できないことがわかった。ＳＥＭ観察からは、負極層と固体電解質層の界面で剥離が観測され、両者の接合性が不十分であることが、充放電容量が得られない要因であることがわかった。負極層と固体電解質層の間に剥離が生じているため、リーク電流を正確に測定することが困難であった。比較例３で示したように負極層にγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有するＬｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４負極活物質を用いることで、接合性は一部改善するものの、以前として可逆容量が得られないことがわかった。
比較例４、５から、第１固体電解質、負極活物質どちらにもＶを含む場合であっても、Ｌｉ／Ｖ比率が２より小さい負極活物質を用いた場合は、負極活物質の利用率が５％以下であり、ほとんど充放電できないことがわかった。ＸＲＤ測定からは、共焼結後に第一固体電解質が分解していることがわかった。
比較例６～８から、第１固体電解質組成におけるＶの比率が大きすぎると、リーク電流が高すぎて、固体電池の充電後の容量が経時で徐々に減少するため、保存特性に問題が生じることがわかった。
一方で、実施例１～１０に示したように、固体電解質層にＶを含有するＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（すなわち、第１固体電解質）を用いることで、負極層との接合性が著しく向上し、負極活物質の利用率が大幅に向上することがわかった。
実施例１～１０において、第１固体電解質のＶ量ｙが増大するにしたがって、固体電解質層自身の絶縁性が低下し、セルのリーク電流が増大する傾向があるが、実用上問題ない範囲内であった。このような傾向は、第１固体電解質がＶを含むことで、充放電中に第１固体電解質中のＶの還元に伴って、電子が注入されことに基づくものと考えられるが、実用上問題のない範囲内であった。すなわち、第１固体電解質のＶ量ｙが０．６５超であると、リーク電流が１×１０－６Ａ／ｃｍ２超となり、許容範囲内で大きくなることがわかった。本発明においては、リーク電流の大きさとＶ量ｙには相関関係があることがわかり、当該Ｖ量ｙが小さくなるほど、リーク電流が顕著に小さくなることがわかった。Ｖ量ｙが０＜ｙ≦０．６５となることで、リーク電流が１×１０－６Ａ／ｃｍ２以下となり、固体電池の可逆容量と絶縁性が好ましいバランスで両立できることがわかった。Ｖ量ｙが０．０５≦ｙ≦０．４８となることで、リーク電流が５×１０－７Ａ／ｃｍ２以下に低下し、より一層好ましいことがわかった。固体電池の可逆容量と絶縁性とのバランスの観点からは、Ｖ量ｙが０．２５≦ｙ≦０．４８となることがより好ましいことがわかった。
Figure 0007306492000009
（実施例５および１１～１７について）
表５に負極層および固体電解質層に添加する活物質および固体電解質の種類を変化させた固体電池の活物質の利用率およびリーク電流を示す。
実施例５と１１の比較から、負極活物質がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有するＬｉ３ＶＯ４からγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有するＬｉ３．２Ｖ０．８ＳｉＯ４となることで、活物質の利用率が向上することがわかる。これはγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４構造を有する活物質を用いることで、両者の接合性が向上するためだと考えられる。
実施例１１と１２および１４の比較から、固体電解質層にガーネット型固体電解質を添加することで、リーク電流が低減し、より好ましいことがわかる。これは、ガーネット型固体電解質は充放電中に還元されにくいため、電子が注入されにくいこと、および固体電解質中でのＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の屈曲度が増大し、電子抵抗が増大するためだと考えられる。
実施例１２と１３の比較から、負極層中にガーネット型固体電解質を添加することで、活物質の利用率が向上することがわかる。これは、ガーネット型固体電解質を添加することで負極層中のイオンパスが増大したためだと考えられる。
実施例１５～１７から、固体電解質層のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物もしくは負極層中の負極活物質のＬｉサイトの置換を行っても、１×１０－６Ａ／ｃｍ２以下の低いリーク電流が得られることがわかった。
Figure 0007306492000010
（実施例９、１１および１８～１９について）
表６に、実施例９、１１と同じシート積層体を用いて、焼結時間を１分間から１時間に延ばすことで、負極層－固体電解質層間で元素拡散を進行させた固体電池（それぞれ実施例１８，１９）の活物質利用率、リーク電流を示す。
実施例１８と実施例９、および実施例１９と１１の比較から、焼結時間を延長することで、元素拡散が進行し、負極層の負極活物質および固体電解質層のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質の平均組成が変化することがわかる。一方で、元素拡散が進行しても、Ｖ量ｙが所定の範囲を満たすことで、負極活物質の良好な利用率および良好なリーク電流が得られることがわかった。
Figure 0007306492000011
（実施例２０～２５について）
表７に、ガーネット型固体電解質および焼結助剤の組成を変更した固体電池（実施例２０～２５）の活物質利用率、リーク電流を示す。
実施例２０～２５から、ガーネット型固体電解質および焼結助剤が様々な組成を有していても、負極活物質の良好な利用率および良好なリーク電流が得られることがわかった。
Figure 0007306492000012
本発明の一実施形態に係る固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る固体電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (11)

  1. 正極層、負極層および固体電解質層を含む固体電池であって、
    前記正極層および前記負極層は前記固体電解質層を介して積層されており、
    前記負極層はＶ（バナジウム）に対するＬｉのモル比が２．０以上である負極活物質を含み、
    前記固体電解質層は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつ少なくともＶを含む固体電解質を含み、
    前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質が、一般式（３）：
    Figure 0007306492000013
     （式（３）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；Ｂは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；０≦ｘ≦１．０；０＜ｙ≦０．７５；ａはＡの平均価数である；ｂはＢの平均価数である）
    で表される平均化学組成を有することを特徴とする固体電池。
  2. 前記負極活物質が、一般式（１）：
    Figure 0007306492000014
     （式（１）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；Ｂは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である；０≦ｘ≦１．０；０．５≦ｙ≦１．０；ａはＡの平均価数である；ｂはＢの平均価数である）
    で表される平均化学組成を有する、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記負極活物質がβＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造またはγＩＩ－Ｌｉ３ＶＯ４型構造を有する、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記式（３）において、ｙは０＜ｙ≦０．６５の関係を有する、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 前記式（３）において、ｙは０．０５≦ｙ≦０．４８の関係を有する、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 前記式（３）において、ｙは０．２５≦ｙ≦０．４８の関係を有する、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 前記式（３）において、ｘは０≦ｘ≦０．２の関係を有する、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 前記負極層または前記固体電解質層の少なくとも一方は、ガーネット型構造を有する固体電解質をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 前記負極層は導電助剤をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記負極層または前記固体電解質層の少なくとも一方は、焼結助剤をさらに含み、
    前記焼結助剤が、Ｌｉ、ＢおよびＯを含み、かつ、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上である化学組成を有する化合物である、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 前記固体電解質層は前記正極層および前記負極層と相互に焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
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