JP6904423B2

JP6904423B2 - 共焼成型全固体電池

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Publication number: JP6904423B2
Application number: JP2019539582A
Authority: JP
Inventors: 良平高野; 充吉岡; 武郎石倉; 彰佑伊藤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JPWO2019044902A1; CN116525924A; US11322776B2; CN111033858A; CN111033858B; WO2019044902A1; US20200106130A1

Description

本発明は、共焼成型全固体電池に関する。

従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、全固体電池に用いる固体電解質材料として、ガーネット結晶構造を有する固体電解質材料が記載されている。

特開２０１４−１７０７３４号公報

特許文献１には、電極に固体電解質を含有させてもよいことが記載されている。

本発明者らは、鋭意研究した結果、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する全固体電池は、共焼成により作製した場合に、良好な特性が得られない場合があることを見出した。すなわち、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池には、特性が低いという問題がある。

本発明の主な目的は、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することにある。

本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。

本発明によれば、ガーネット型固体電解質を含む負極活物質層を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。図２は、比較例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。図３は、実施例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

図１は、本実施形態に係る共焼成型全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。固体電解質層１３は、負極１２と接触している。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３と接触している。すなわち、固体電解質層１３が正極１１と負極１２とにより挟持されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。

すなわち、本実施形態における「共焼成型全固体電池」とは、負極を構成するためのグリーンシートと、固体電解質層を構成するためのグリーンシートと、正極を構成するためのグリーンシートとの積層体を共焼成して得られた共焼成物からなる全固体電池のことである。

（正極１１）
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いる本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。

（負極１２）
負極１２は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含んでいる。

負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。すなわち、負極活物質は、ＬｉとＶとを含む複合酸化物である。このＬｉとＶとを含む複合酸化物において、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が２．０以上である。

負極活物質としては、例えば、一般式（Ｌｉ_{［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］}Ａ_ｘ）（Ｖ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される活物質等が挙げられる。なお、一般式（Ｌｉ_{［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］}Ａ_ｘ）（Ｖ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４において、Ｌｉの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。また、一般式（Ｌｉ_{［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］}Ａ_ｘ）（Ｖ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４において、Ｖの一部が、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。

好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_３．２Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_３．２Ｖ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_３．２Ｖ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_４、Ｌｉ_２．７Ａｌ_０．１ＶＯ_４、Ｌｉ_２．４Ａｌ_０．２ＶＯ_４、Ｌｉ_２．７Ｇａ_０．１ＶＯ_４、Ｌｉ_２．８Ｚｎ_０．１ＶＯ_４、Ｌｉ_２．０Ｚｎ_０．５ＶＯ_４、Ｌｉ_３．０Ｚｎ_０．１Ｖ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_３．０Ｖ_０．７Ｐ_０．３Ｏ_４等が挙げられる。

負極活物質の結晶構造は、特に限定されない。負極活物質は、例えば、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造やγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることが好ましく、γ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることがさらに好ましい。

なお、共焼成型全固体電池１を充放電した際に、Ｌｉの脱挿入が生じるため、負極活物質の結晶構造が変化する場合がある。

負極１２における負極活物質の含有量は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。負極１２における負極活物質の含有量が多すぎると、負極１２の内部に存在する負極活物質が好適に機能しなくなるため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。一方、負極１２における負極活物質の含有量が少なすぎると、共焼成型全固体電池１の高エネルギー密度化が困難となる場合がある。

負極１２において、負極活物質は、負極活物質粒子として存在していることが好ましい。負極１２において、負極活物質粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径が大きすぎると、負極活物質粒子内に存在している負極活物質の利用効率が低くなり、共焼成型全固体電池１の可逆容量が低くなる場合がある。一方、負極活物質粒子の平均粒子径が小さすぎると、負極１２の内部に存在している負極活物質粒子に含まれる負極活物質の利用効率が低下するため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。

なお、負極活物質粒子の平均粒子径は、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフトを用いて、焼結体断面のＳＥＭ画像、またはＴＥＭ画像中の活物質粒子の円相当径を統計処理することにより求めることができる。

負極１２は、上述の負極活物質に加えて、ガーネット型固体電解質をさらに含んでいる。負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。すなわち、負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ複合酸化物である。

負極１２に含まれるガーネット型固体電解質としては、例えば、一般式（Ｌｉ_{［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］}Ａ_ｘ）Ｌａ_３（Ｚｒ_２−ｙＢ_ｙ）Ｏ_１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される固体電解質等が挙げられる。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池１の充放電レート特性を向上することができる。

好ましく用いられる負極１２に含まれるガーネット型固体電解質の具体例としては、（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．１５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．６Ｌａ_３（Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４）Ｏ_１２、Ｌｉ_６．６Ｌａ_３（Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４）Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４Ａｌ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．１５Ｓｃ_０．０５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｚｒ_２Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４５Ａｌ_０．１）Ｌａ_３（Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５）Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．４５Ａｌ_０．１）Ｌａ_３（Ｚｒ_１．７５Ｂｉ_０．２５）Ｏ_１２等が挙げられる。

負極１２におけるガーネット型固体電解質の含有量は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。

負極１２は、導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。

導電助剤は、負極活物質粒子の少なくとも一部を被覆するように設けられていてもよい。このようにすることで、導電助剤と負極活物質粒子との接触面積を増大させることができる。このため、電荷移動抵抗を低くすることができる。

負極１２における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３５体積％以下であることが好ましく、１．０体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が低すぎると、負極活物質の利用効率が低下する場合がある。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が高すぎると、負極１２に占める負極活物質の体積比率が低くなりすぎる場合がある。

負極１２は、焼結助剤をさらに含んでいることが好ましい。焼結助剤を負極１２に含ませることにより、共焼成型全固体電池１の焼成温度を低くすることができる。それにより、負極活物質とガーネット型固体電解質との界面における元素の拡散を抑制することができる。

焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含んでいること、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）複合酸化物であることが好ましい。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいること、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。

発明者らが鋭意検討した結果、焼結助剤として、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上であるＬｉ，Ｂ複合酸化物を用いることがより好ましいことが分かった。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極１２の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応が抑制できることがわかった。従って、焼結助剤は、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましく、モル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．４以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましい。但し、Ｌｉ、Ｂ複合酸化物におけるモル比（Ｌｉ／Ｂ）は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。

好ましく用いられる焼結助剤の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２．４Ａｌ_０．２ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２．４Ａｌ_０．２ＢＯ_３等が挙げられる。

負極１２における焼結助剤の体積比率（（焼結助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３０体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。

（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質の種類は、特に限定されない。固体電解質層１３は、負極１２に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。

以上説明したように、本発明に係る共焼成型全固体電池１では、負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、下記の実施例及び比較例の結果から理解されるように、共焼成型全固体電池１は、優れた電池特性（例えば、初期可逆容量等）を有している。この理由としては、上記負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応が進行することを抑制できるためであると考えられる。

共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応の進行をより効果的に抑制する観点からは、負極活物質が、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造やγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることが好ましい。また、負極活物質が、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造やγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有している場合は、共焼成型全固体電池１のエネルギー密度を高くし得る。

なかでも、負極活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることがさらに好ましい。この場合、負極活物質のイオン伝導度が高くなるため、共焼成型全固体電池１の充放電特性を向上させることができる。なお、γ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造は、負極活物質に含まれるＶの一部を、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ等で置換することにより実現しやすくなることがある。

なお、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が低すぎると、ガーネット型固体電解質から負極活物質へＬｉが拡散しやすくなり、固体電解質が変性しやすくなる場合がある。一方、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が高すぎると、電池容量に寄与するＶの量が減少するため、共焼成型全固体電池１の容量が小さくなる場合がある。従って、モル比（Ｌｉ／Ｖ）は、８以下であることが好ましく、４以下であることがさらに好ましい。

（共焼成型全固体電池１の製造方法）
次に、共焼成型全固体電池１の製造方法の一例について説明する。

まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。

尚、第２のグリーンシートに、導電助剤や焼結助剤を含ませてもよい。

固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。

次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。

その後、積層体を焼結することにより共焼成型全固体電池１を得ることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（比較例１）
〔ガーネット型固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるよう（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．１５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「（Ｌｉ_６．４Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．１５）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２」を「ＬＬＺ」と称することがある。）に秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。

次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、酸素ガス中で９００℃で５時間仮焼成した。

次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した後に、乾燥させ、表１に示す組成の固体電解質粉末を得た。

〔ガーネット型固体電解質基板の作製〕
上記作製の固体電解質粉末、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。

次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質のタブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、酸素雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下で約１２００℃で３時間焼成した。その後、降温することで固体電解質の焼結体を得た。

得られた焼結体の表面を研磨することにより、ガーネット型固体電解質基板（固体電解質層）を得た。

〔焼成助剤粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を適宜秤量し、乳鉢にて混合した後、６５０℃で５時間仮焼成した。得られた仮焼成粉を乳鉢で粉砕、混合した後、６８０℃で４０時間本焼成した。得られた本焼成粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕し、乾燥させることにより、組成式Ｌｉ_２．４Ａｌ_０．２ＢＯ_３で表される焼結助剤粉末を作製した。

〔共焼成型全固体電池の作製〕
上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末（純度９９％以上））と、上記作製の焼成助剤粉末と、導電助剤粉末（カーボンナノチューブ粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））とを、体積比で、３：４：２：１となるように秤量し、アルコール、バインダーと混練することで、負極合材ペーストを作製した。

次に、負極合材ペーストを上記作製の固体電解質基板の上に塗布し、乾燥させて積層体を得た。その積層体を４００℃に加熱することによりバインダーを除去した後に、不活性雰囲気下、８００℃で３時間熱処理することにより、固体電解質基板と、固体電解質基板の上に設けられた負極との積層体を作製した。その後、積層体の固体電解質基板の負極とは反対側の表面上に対極兼参照電極として金属リチウムを貼付したものを２０３２型のコインセルで封止することにより共焼成型全固体電池を作製した。

〔負極タブレットの作製〕
上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末（純度９９％以上））とを、重量比が１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することにより混合粉末を得た。その混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスすることによりタブレット状に成型した。得られたタブレットを８００℃で５時間熱処理することにより、負極タブレットを作製した。

（比較例２）
負極活物質粉末として、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（比較例３）
負極活物質粉末として、ＬｉＶＯ_２粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（比較例４）
負極活物質粉末として、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例１）
水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５粉末に水を加えたものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転し、混合することにより、スラリーを作製した。そのスラリーを乾燥させた後に、空気中にて８００℃で５時間仮焼成することにより、仮焼成粉を作製した。

次に、仮焼成粉にアルコールを添加したものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、粉砕した。その後、得られた粉末を９００℃にて５時間本焼成することにより本焼成粉を得た。

次に、本焼成粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕した後に、乾燥させることにより、表１に示される組成の負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化ゲルマニウムＧｅＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例５）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例６）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化ガリウムＧａ_２Ｏ_５、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例７）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例８）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例９）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例１０）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

（実施例１１）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、酸化リンＰ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。

〔負極タブレットの評価〕
各比較例及び各実施例において作製した負極タブレットを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末をフォルダーに詰め、スキャン速度：４．０°／分、測角範囲：１０°〜６０°の条件でＸＲＤ測定することにより負極タブレットに含まれていた結晶相を評価した。また、上記ＸＲＤ測定の結果から、負極タブレットに含まれていた負極活物質の結晶構造を評価した。評価結果を表１及び図２，３に示す。

表１から、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いた実施例１〜１１では、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していることが分かる。一方、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いなかった比較例１〜４では、８００℃の焼成後にＬＬＺが負極に残存しておらず、ＬＬＺが分解していることが分かる。

〔共焼成型全固体電池の評価〕
各比較例及び各実施例において作製した共焼成型全固体電池に対して定電流充放電試験を０．０５Ｃに相当する電流密度で電位範囲０．２Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行い、初期可逆容量を測定した。測定した初期可逆容量、初期可逆容量の理論値及び（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）を表２に示す。

表２に示す結果から、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していた実施例１〜１１では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が高かった。一方、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していなかった比較例１〜４では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。

（実施例１２〜１８）
表３、４に示す負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表３、４に示す。

表３、４から、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む種々のガーネット型固体電解質を用いた場合であっても、負極活物質が、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、ガーネット型固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んでいれば、高い（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）の理論値が得られることが分かる。

（比較例５、６）
焼結助剤を用いなかったこと以外は、比較例４と同様にして共焼成型全固体電池を作製し、共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。

（比較例７）
ガーネット型固体電解質を用いなかったこと以外は、比較例３と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。

（比較例８、実施例１９〜２１）
表５に示す焼結助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。

（参考例２３）
導電助剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。

表５から、負極活物質においてＬｉ／Ｖの値が２未満である比較例５及び６において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低いことが分かる。

ガーネット型固体電解質を用いなかった比較例７において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。

本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、共焼成時において、固体電解質と負極活物質との反応等の所望しない反応が進行することを抑制することができる。従って、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む負極活物質を用いると共に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型固体電解質を用いることによって、優れた可逆容量等の良好な特性を有する共焼成型全固体電池を実現することができる。

負極活物質は、一般式（Ｌｉ_{［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］}Ａ_ｘ）（Ｖ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される負極活物質であることが好ましい。

負極活物質が、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造または、γ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることが好ましい。この構成によれば、共焼成型全固体電池のエネルギー密度を高くし得る。

負極活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有していることが好ましい。

ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ_{［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］}Ａ_ｘ）Ｌａ_３（Ｚｒ_２−ｙＢ_ｙ）Ｏ_１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表されるガーネット型固体電解質であることが好ましい。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池の充放電レート特性を向上することができる。

負極が、導電助剤をさらに含み、負極における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下であることが好ましい。

負極が、焼結助剤をさらに含んでいてもよい。その場合、焼結助剤が、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含むことが好ましい。

焼結助剤が、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいてもよい。その場合、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であることが好ましい。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応を抑制することができる。

１共焼成型全固体電池
１１正極
１２負極
１３固体電解質層

Claims

負極活物質とガーネット型固体電解質と焼結助剤と導電助剤とを含む負極と、
前記負極の上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の上に設けられた正極と、
を備え、
前記負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、
前記ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含み、
前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含む、共焼成型全固体電池。
前記負極活物質は、一般式（Ｌｉ_{［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］}Ａ_ｘ）（Ｖ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１に記載の共焼成型全固体電池。
前記負極活物質が、β_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造または、γ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有している、請求項１又は２に記載の共焼成型全固体電池。
前記負極活物質がγ_ＩＩ−Ｌｉ_３ＶＯ_４構造を有している、請求項３に記載の共焼成型全固体電池。
前記ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ_{［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］}Ａ_ｘ）Ｌａ_３（Ｚｒ_２−ｙＢ_ｙ）Ｏ_１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
前記負極における前記導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含み、
Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。