JP6259704B2 - 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法に関する。

近年、二次電池を電源として使用する携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型電話端末等の情報通信機器や、家庭用蓄電システムや、ハイブリッド自動車、電気自動車等の普及が進んでいる。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。

そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極層及び負極層からなる一対の電極層と、これら電極層に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。

全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。そこで、活物質や固体電解質の粒子間の接触性を改善し、内部抵抗の増大等を抑制する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、活物質と、前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質が開示されている。

特開２００３−０５９４９２号公報 特開２０１３−１３４８２５号公報

全固体電池において、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗を低減し、高容量化を図るためには、これら粒子間の接触性を改善し、粒子間の空隙が極力少なくなるように粒子同士を密着させることが必要であると考えられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示される技術では、電極の製造に、固体電解質で被覆された活物質粒子を用いているため、点接触するに留まる活物質粒子が少なくない。また、活物質粒子間の空隙が、依然として多い電極が得られるため、接触性の改善とエネルギ密度の向上を両立させることが困難である。したがって、本発明の課題は、活物質の粒子間の接触性が良好で、内部抵抗の低減および放電容量が向上する全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。

本発明によれば、活物質の粒子間の接触性が良好で、内部抵抗が低く放電容量が向上する全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る全固体電池の内部抵抗の評価結果を示す図である。

以下に本発明の一実施形態に係る全固体電池、全固体電池用電極及びそれらの製造方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る全固体電池は、固体状の電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池であって、電極を構成している電極層が、主として、活物質粒子の集合により形成されているバルク型の固体電池に関する。この全固体電池は、主に、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備えている。そして、全固体電池が備える一対の電極の少なくとも一方は、活物質と固体電解質とを含んでなる電極層を有するものである。

図１は、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。

この全固体電池は、正極及び負極の双方が、活物質と固体電解質とを含んでなる電極層を有する形態とされている。全固体電池１は、図１に示すように、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、固体電解質層２Ｃとを有している。正極層２Ａ、負極層２Ｂ及び固体電解質層２Ｃは、正極層２Ａと負極層２Ｂとの間に固体電解質層２Ｃが介在するように積層されている。なお、正極層２Ａや負極層２Ｂは、それぞれ不図示の集電体や基板等と接合されることで、それぞれ全固体電池用電極を形成するものである。

全固体電池１において、正極層２Ａは、正極活物質１０Ａの粒子と、固体電解質２０Ａとを含むように構成され、負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂの粒子と、固体電解質２０Ｂとを含むように構成されている。なお、固体電解質層２Ｃは、従来の固体電解質３０を含む層である。主として活物質粒子１０Ａ，１０Ｂの集合により形成されている電極層２Ａ，２Ｂでは、正極活物質１０Ａ同士の粒子間と、負極活物質１０Ｂ同士の粒子間の間隙に、固体電解質（２０Ａ，２０Ｂ）が充満している。本実施形態に係る全固体電池では、図１に例示されるように、固体電解質を一対の電極の少なくとも一方の電極層に用いることで、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質の粒子間の接触性を潮解させた固体電解質を介して向上させている。

全固体電池に用いる固体電解質は、還元処理したリチウムバナジウム酸化物を用いることにより、そのイオン伝導性および電子伝導性を向上させる。還元処理としては、還元性ガス雰囲気下による熱処理が挙げられる。還元性ガスは、例えば、水素ガス、アンモニアガスおよびそれらの混合ガスや前記還元性ガスとアルゴンガスや窒素ガスとの混合ガスを用いる方法がある。熱処理温度としては、２００℃以上が望ましい。２００℃未満では還元効果が得られにくいので、高いイオン伝導性および電子伝導性を有したリチウムバナジウム酸化物が得られにくい。

さらに、リチウムバナジウム酸化物を還元処理した後、さらに大気雰囲気下、焼成温度５００℃以下で焼成することにより、高いイオン伝導性および電子伝導性に加え、潮解性を有したリチウムバナジウム酸化物を得ることができる。５００℃よりも高い温度で大気焼成するとイオン伝導性および電子伝導性が低下してしまうため、大気焼成温度は５００℃以下が望ましい。

また、リチウムバナジウム酸化物とＮ−メチルピロリドンやアセトニトリルなどの有機系極性溶媒とを混合し、リチウムバナジウム酸化物を還元させる方法もある。この場合、還元処理温度は、室温以上が望ましく、また、混合する有機系極性溶媒の熱分解温度以下であることが望ましい。

さらにリチウムバナジウム酸化物を潮解して電極内に充填することにより内部抵抗を低減および放電容量を向上させることができる。なお、本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。

リチウムバナジウム酸化物は、電池反応を担うキャリアであるＬｉイオンの伝導性を有している。具体的には、リチウムバナジウム酸化物のイオン伝導度は、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウムバナジウム酸化物のイオン伝導度が１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。

リチウムバナジウム酸化物は、また、電池反応により発生した電子の伝導性を有している。具体的には、リチウムバナジウム酸化物の電子伝導度は、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウムバナジウム酸化物の電子伝導度が１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間や、活物質とリチウムバナジウム酸化物との間の電子伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、この電子伝導度は、２０℃における値である。

リチウムバナジウム酸化物は、全固体電池における電極層において、結晶を形成して存在している。製造された全固体電池の電極層は、通常、水分とは隔離された環境にあるため、リチウムバナジウム酸化物は、潮解した状態ではなく、結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。

リチウムバナジウム酸化物としては、具体的には、Li₄V₁₀O₂₇、Li_1.5V₂O₄、Li_0.9V₂O₄、Li₃VO₄、LiV₂O₅、Li_1.11V₃O_7.89、LiVO₂、Li_6.1V₃O₈、LiV₂O₄、Li_0.2V_1.16O₂、Li_0.19VO₂、LiV₃O₈、LiVO₃などが挙げられる。なお、本実施形態では潮解性LiVO₃と格子定数が異なるLiVO₃構造のリチウムバナジウム酸化物を含んだ材料もリチウムバナジウム酸化物として高いイオン伝導性および電子伝導性を有しており、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。

リチウムバナジウム酸化物の含有量は、正極又は負極のいずれかの電極あたりのリチウムバナジウム酸化物、固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。リチウムバナジウム酸化物の含有量が５質量％以上であれば、活物質の粒子間や活物質と固体電解質との間の間隙に、リチウムバナジウム酸化物を十分に充満させることができるため、活物質や固体電解質の粒子間のイオン伝導性及び電子伝導性を良好に向上させることができ、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。また、リチウムバナジウム酸化物の含有量を５０質量％以下とすれば、電極層の容積が抑えられて、良好な体積エネルギ密度を得ることができる。

活物質としては、正極層又は負極層のそれぞれについて、一般的な固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極に用いる。

正極層に含有させる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ₄）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ₂）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ₂）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ₂）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ₂）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ₂Ｍｏ₆Ｓ₈）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ₂）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ₃Ｓ₂）、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂等の金属酸化物や、Ｃ₆Ｃｕ₂ＦｅＮ₆等を用いることができる。

負極層に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。

活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、粉末状の活物質の取り扱いが困難になるおそれが低い。また、活物質の平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、活物質のタップ密度を確保することができ、電極層における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。

電極層は、前記のリチウムバナジウム酸化物と共に、一般的な固体電池に使用される他の固体電解質を含有してもよい。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を有し、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解しない固体電解質が用いられる。固体電解質は、活物質とリチウムバナジウム酸化物と共に混合して電極層に用いることが好ましく、これによって、活物質及び固体電解質の粒子間の間隙に、リチウムバナジウム酸化物が充満している電極層が形成される。このように電極層に固体電解質を含有させると、リチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間のみならず、固体電解質の粒子間や、活物質とリチウムバナジウム酸化物との間の密着性や接触性を向上させることができる。そして、固体電解質を介した活物質の粒子間のイオン伝導性が良好になり、放電容量が向上した全固体電池が得られる。

固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_aＬａ_1-aＴｉＯ₃等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_bＬａ_1-bＴａＯ₃等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_cＬａ_1-cＮｂＯ₃等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_1+lＡｌ_lＴｉ_2-l（ＰＯ₄）₃等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_mＸ_nＹ_oＰ_pＯ_q（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄ＸＯ₄−Ｌｉ₃ＹＯ₄（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.25Ｇｅ_0.76Ｓ₄、Ｌｉ_4-rＧｅ_1-rＰ_rＳ₄（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

固体電解質のイオン伝導度は、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムバナジウム酸化物と固体電解質を併用することによって、リチウムバナジウム酸化物による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。リチウムバナジウム酸化物は、固体電解質と比較して、結晶性が劣り、イオン伝導性が低い傾向があるためである。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。

電極層は、一般的な固体電池に使用される導電剤を含有してもよい。導電剤としては、具体的には、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

電極層は、一般的な固体電池に使用される結着剤を含有してもよい。結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

固体電解質層は、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な固体電池に使用される固体電解質を含むように構成される。固体電解質層における固体電解質としては、例えば、前記の固体電解質を構成する種から選択される一種以上を用いることができる。なお、固体電解質層における固体電解質は、電極層における固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。本実施形態に係る全固体電池では、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、リチウムバナジウム酸化物が高密度で充満した構造を形成するため、固体電解質層と電極層との密着性及び接触性も向上させることができ、層間の界面抵抗を低減させることが可能である。

以上の電極層及び固体電解質層から構成される全固体電池は、正極層又は負極層のそれぞれの電極層が、例えば、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極の構成に応じて適宜の範囲とすることができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層が積層される正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層が積層される負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。

次に、本実施形態に係る全固体電池用電極について説明する。本実施形態に係る全固体電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを備えてなる。この全固体電池用電極に備えられる集電体は、前記の全固体電池に用いられる正極集電体や負極集電体の種から構成される。集電体の形状は、矩形、円形等、適宜の形状とされ、このような集電体の片面又は両面に電極層が形成される。

全固体電池用電極の電極層は、前記の全固体電池の電極層と同様の構成を有し、全固体電池に用いられる活物質とリチウムバナジウム酸化物とを含んでなる。電極層は、活物質の粒子の粒子間にリチウムバナジウム酸化物が充満して密着した構造を有し、このような構造が集電体上に結着されている。なお、電極層には、前記の全固体電池に用いられる固体電解質、導電剤、結着剤等をさらに含有させることができる。

本実施形態に係る全固体電池用電極は、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間の電子伝導性が有意に向上されているため、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池の製造に有用である。また、電極層がリチウムバナジウム酸化物を含んでいるため、全固体電池の製造時には、適切な水分濃度管理を行いリチウムバナジウム酸化物の一部を潮解させることによって、電極層と固体電解質層との密着性及び接触性が良好な全固体電池を製造することが可能である。この場合、水分が全固体電池内に残留すると電池の劣化を招くため、電極層と固体電解質層を接合した後、加熱処理を行うことによって乾燥させることが好ましい。

次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極合材を調製する電極合剤調製工程、電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する電極製造工程、電極と固体電解質層とを接合する接合工程を備えている。

電極合剤調製工程では、イオン伝導性及び潮解性を有するリチウムバナジウム酸化物を潮解させ、リチウムバナジウム酸化物と活物質とを混合することで電極合材を調製する。リチウムバナジウム酸化物の潮解は、大気中において常温域で行えばよい。このような雰囲気の下でリチウムバナジウム酸化物と大気中の水分とを反応させることによって、リチウムバナジウム酸化物を実質的に完全に溶解させ、工程を実施する大気雰囲気と略平衡に至る程度まで潮解させる。このようにリチウムバナジウム酸化物を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、水分濃度が過度に高くなることがなくリチウムバナジウム酸化物が水溶液化し難くなるため、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充填された構造を形成し易くなり、活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性や電子伝導性が良好になる。なお、潮解を行う雰囲気の湿度は、特に制限されるものではないが、湿度が低い場合には、工程を実施する大気雰囲気と平衡に至らない程度の水分を外的に添加してもよい。

リチウムバナジウム酸化物を潮解させた後、溶解しているリチウムバナジウム酸化物に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合材を調製する。このとき、電極層に含有させる固体電解質、導電剤を添加し、これらと共に混合することができる。混合されるリチウムバナジウム酸化物の乾燥重量は、リチウムバナジウム酸化物、固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。このような量のリチウムバナジウム酸化物を混合すると、内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。但し、潮解したリチウムバナジウム酸化物が、粒子を結着させる作用を有しているため、これら結着剤や溶媒を加えないものとしてもよい。電極合材を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。

電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、電極合材を含む電極層を成形して電極を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合材を熱処理することによって、リチウムバナジウム酸化物を溶解している水分が蒸発し、リチウムバナジウム酸化物の結晶が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。

熱処理における加熱温度は、電極合材の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、１５℃以上６５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が１５℃以上であれば、リチウムバナジウム酸化物が含有する水分を、大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、リチウムバナジウム酸化物が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。

熱処理された電極合材は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合材の解砕を伴わないことが好ましい。なお、電極合材からなる電極層は、集電体と接合させて全固体電池用電極としてもよい。集電体と接合させる場合には、前記の電極合材を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極層と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合材の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。

接合工程では、製造された電極を、間に固体電解質層が介在するように、対となる他方の電極と接合する。すなわち、リチウムバナジウム酸化物を用いて正極層を製造した場合には、この正極層を、負極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、また、リチウムバナジウム酸化物を用いて負極層を製造した場合には、この負極層を、正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、リチウムバナジウム酸化物を用いて正極層及び負極層の双方を製造した場合には、これら正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。そして、電極接合体に絶縁材を介装し、これらを円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等の外装体に封入することで全固体電池とする。

このようにして製造される全固体電池は、電極層や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の電極層や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

リチウムバナジウム酸化物を以下の実施例に基づく還元処理を施し、それらを用いた全固体電池を製造し、その内部抵抗と放電容量を評価した。
［実施例１］
実施例１としては、リチウムバナジウム酸化物を水素ガスにより還元処理を行い、それを用いた全固体電池用電極および全固体電池を以下の手順に従って製造した。

はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径１０ｍｍの石英ボートに入れ替え、管状電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、水素ガス雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で３時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、さらに、２段目の焼成として、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で１時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、リチウムバナジウム酸化物を得た。

続いて、得られたリチウムバナジウム酸化物を、電極の乾燥重量あたり３０質量％となる重量秤量し、その全てを大気中において潮解させた。そして、潮解させたリチウムバナジウム酸化物に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂粒子を加え、均一になるまで混合して電極合材を調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ²の円板状に打ち抜くことで正極を得た。

一方、リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ²の円板状に打ち抜くことで負極を作製した。また、０．１ｇのＬＡＴＰを断面積１ｃｍ²のＳＵＳ製円形ダイスに充填し、１０ＭＰａの圧力で加圧成形して、円板状の固体電解質層を得た。これらの正極、負極及び固体電解質層を、間に固体電解質層が介在するように、積み重ね、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して電極接合体を作製した。そして、電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、さらにその外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
［実施例２］
実施例２としては、１段目の焼成雰囲気をアンモニアガスにした点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例３］
はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、白金製のるつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を２ｇ秤量し、水２ｇ中へ投入し、約５０℃で攪拌溶解した。その後、３．０ｇの１−メチルピロリドンを加えて室温７２時間攪拌し、リチウムバナジウム酸化物含有バインダ溶液を作製した。

その後、そのバインダ溶液を０．７ｇ、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂粒子を加え、均一になるまで混合して電極合材を調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１５０℃、２時間の熱処理に供して溶媒成分を除去した後、断面積１ｃｍ²の円板状に打ち抜くことで正極を得た。

一方、リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ²の円板状に打ち抜くことで負極を作製した。また、０．１ｇのＬＡＴＰを断面積１ｃｍ²のＳＵＳ製円形ダイスに充填し、１０ＭＰａの圧力で加圧成形して、円板状の固体電解質層を得た。これらの正極、負極及び固体電解質層を、間に固体電解質層が介在するように、積み重ね、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して電極接合体を作製した。そして、電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、さらにその外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
［比較例１］
比較例１としては、電極の作製に還元処理を施していないリチウムバナジウム酸化物を用いて全固体電池を製造した。なお、比較例１に係る全固体電池は、電極の作製に還元処理を施していないリチウムバナジウム酸化物を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［比較例２］
比較例２としては、電極作製に正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と結着剤として電子伝導性およびイオン伝導性を有さない絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を電極の乾燥重量あたり３０質量％となる重量秤量し、均一になるまで混合して調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ²の円板状に打ち抜くことで正極を得た。固体電解質層および負極は実施例１と同様の手順で製造した。

次に、製造した実施例１〜３、比較例１と２に係る全固体電池の放電容量及び内部抵抗を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、２５℃、交流電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚから０．１Ｈｚとした。各全固体電池の放電容量は、はじめに、定電流定電圧で終止電圧４．２５Ｖまで充電し、休止した後、定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させて測定した。内部抵抗および放電容量の結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜３に係る全固体電池では、還元処理をしていないリチウムバナジウム酸化物を用いた比較例１および絶縁性の結着剤を用いた比較例２と比較して、放電容量が向上していることが確認された。また、実施例１〜３に係る全固体電池では、内部抵抗で約１／２の値が得られ、一般に要求される性能を十分に達成し得ることが確認された。

また、実施例１〜３と比較例１との比較から分かるように、電子伝導性およびイオン伝導性の高いリチウムバナジウム酸化物を用いることによって、放電容量が増加し、内部抵抗が低減することが確認された。このようにリチウムバナジウム酸化物を還元処理し電極内に充填することによって、全固体電池の内部抵抗が低減され、放電容量が改善された。

１ 全固体電池
２Ａ 正極層
２Ｂ 負極層
２Ｃ 固体電解質層
１０Ａ 正極活物質（活物質）
１０Ｂ 負極活物質（活物質）
２０Ａ リチウムバナジウム酸化物
２０Ｂ リチウムバナジウム酸化物
３０ 固体電解質

Claims (14)

1. 還元性ガス中で加熱してリチウムバナジウム酸化物を還元する工程、
   還元した前記リチウムバナジウム酸化物を潮解させる工程、
   潮解させた前記リチウムバナジウム酸化物と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、
   前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程
   を備えることを特徴とする全固体電池用電極の製造方法。
2. 前記還元性ガスが水素ガス、アンモニアガスから選ばれる少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする請求項１の全固体電池用電極の製造方法。
3. 前記リチウムバナジウム酸化物を還元する工程を２００℃以上で行う
   ことを特徴とする請求項１の全固体電池用電極の製造方法。
4. 還元した前記リチウムバナジウム酸化物を５００℃以下の大気雰囲気で加熱する工程を、前記リチウムバナジウム酸化物を潮解させる工程の前に備える
   ことを特徴とする請求項１の全固体電池用電極の製造方法。
5. 前記リチウムバナジウム酸化物を有機溶媒と混合する工程を、前記リチウムバナジウム酸化物を還元する工程の前に備える
   ことを特徴とする請求項１の全固体電池用電極の製造方法。
6. 前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドン、アセトニトリルから選ばれる少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする請求項５の全固体電池用電極の製造方法。
7. 前記リチウムバナジウム酸化物Li₄V₁₀O₂₇、Li_1.5V₂O₄、Li_0.9V₂O₄、Li₃VO₄、LiV₂O₅、Li_1.11V₃O_7.89、LiVO₂、Li_6.1V₃O₈、LiV₂O₄、Li_0.2V_1.16O₂、Li_0.19VO₂、LiV₃O₈、LiVO₃から選ばれる少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする請求項１の全固体電池用電極の製造方法。
8. 還元性ガス中で加熱してリチウムバナジウム酸化物を還元する工程、
   還元した前記リチウムバナジウム酸化物を潮解させる工程、
   潮解させた前記リチウムバナジウム酸化物と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、
   前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程、
   製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程
   を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
9. 前記還元性ガスが水素ガス、アンモニアガスから選ばれる少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。
10. 前記リチウムバナジウム酸化物を還元する工程を２００℃以上で行う
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。
11. 還元した前記リチウムバナジウム酸化物を５００℃以下の大気雰囲気で加熱する工程を、前記リチウムバナジウム酸化物を潮解させる工程の前に備える
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。
12. 前記リチウムバナジウム酸化物を有機溶媒と混合する工程を、前記リチウムバナジウム酸化物を還元する工程の前に備える
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。
13. 前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドン、アセトニトリルから選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項１２の全固体電池の製造方法。
14. 前記リチウムバナジウム酸化物Li₄V₁₀O₂₇、Li_1.5V₂O₄、Li_0.9V₂O₄、Li₃VO₄、LiV₂O₅、Li_1.11V₃O_7.89、LiVO₂、Li_6.1V₃O₈、LiV₂O₄、Li_0.2V_1.16O₂、Li_0.19VO₂、LiV₃O₈、LiVO₃から選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池の製造方法。