KR101047450B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타냄으로써, 고율 충·방전 시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는, 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이, 리튬의 삽입(intercalation)이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리(deintercalation)가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 경질탄소(hard carbon)를 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 하여 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일 예로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충·방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에도 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 리튬 금속-산화물에 대한 연구가 진행되어 왔다. 특히 리튬-전이금속 산화물은 스피넬(spinel) 및 층상 네트워크 (layered network) 구조를 이루어 리튬 이온의 탈·삽입이 원활하기 때문에 효과적인 음극 활물질로서 활용되고 있다. 일 예로, 일본특허 공개번호 제 2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5)의 음극 활물질이 기술되어 있으며, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전 지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직까지 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명자들은 고용량과 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 연구하던 중, 종래 양극 활물질로 사용되어온 LiCoO2와 같은 리튬-전이금속 산화물 구조에서 Co를 다른 금속 원소인 Nb와 또 다른 제 2의 금속 원소인 M으로 치환하여 리튬 이온의 탈·삽입이 용이하게 이루어지는 리튬-금속 산화물을 제조하여 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 이용하였으며, 상기 음극 활물질이 고용량과 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고용량과 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
Li1 + xNb1 -x- yMyO2 +z
상기 화학식 1에서, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.3, -0.2≤z≤0.2이고, M은 V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다.
또한, 본 발명은
1) 리튬 원료 물질, Nb 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
2) 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 리튬 원료 물질과 Nb 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 1차 열처리한 후 상온까지 냉각하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
2) 상기 1)단계에서 제조한 혼합물과 M 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질은, 종래 양극 활물질로 사용되어온 LiCoO2와 같은 리튬-전이금속 산화물 구조에서 Co를 다른 금속 원소인 Nb와 또 다른 제 2의 금속 원소인 M으로 치환하여 리튬 이온의 탈·삽입이 용이하게 이루어지는 리튬-금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질은 종래 사용되던 흑연 활물질에 비해 높은 밀도를 나타내어 체적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 또한 종래 금속 혹은 합금계 활물질에 비하여 리튬 이온의 탈·삽입에 따른 부피 변화가 작다.
종래 양극 활물질로 이용되고 있는 R-3m 구조의 LiCoO2 혹은 LiNiO2의 경우, 산소, 리튬 및 전이 금속이 층간 구조를 이루고, 상기 리튬층의 일부가 탈·삽입하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 전극 재료로 이용되고 있다. 상기 R-3m 구조란 리튬과 산소, 전이 금속 원소와 산소가 각기 번갈아 가며 층상의 형태로 이루어진 구조를 말한다. 예를 들어, LiNbO2 구조를 도 1에 나타내었다. 상기 LiNbO2의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우에는 도 2와 같은 구조로의 가역적 변화가 관찰된다(이와 같은 구조의 변화는 LiNiO2의 경우에서도 보고된 바 있다). LiNbO2 중 전이 금속(Nb) 일부를 Li으로 치환하여 Li이 풍부하고, 기타 전이금속(Mn, Mo, Cr, Al 등의)을 치환한 경우에도 도 1 및 2와 같은 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 관찰할 수 있다.
즉, 조밀육방정 구조(hexagonal closed packing)를 하고 있는 산소 이온들 사이, 즉, 산소 이온의 팔면체(octahedral) 사이트에 Nb 금속 이온(Li과 제 2의 금속이 치환된)이 존재하고, Li 이온은 그 아래층에 단일층으로 존재한다. 이것이 리튬의 삽입에 의해 Li2NbO2 구조가 되면 Li 이온이 산소의 팔면체 사이트 아래층에 복층으로 존재하게 된다. 따라서, Li2NbO2의 구조는 Nb 금속 이온층(Li과 제 2의 금 속이 치환된)이 존재하고 그 다음층에 산소 이온층이 존재하고 Li층이 도 2와 같이 복층을 이루며 자리하고 그 다음층에 산소층이 존재하며, 다음층은 다시 Nb 금속 이온층(Li과 제 2의 금속이 치환된)이 존재하는 구조로 바뀐다.
본 발명에서는 저전위에서 리튬의 원활한 탈·삽입을 위해 Nb층의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환하여 격자 정수, 즉 a축간 거리를 증가시켰다.　이에 따라 도 1에 나타난 바와 같이 리튬층이 넓어지고 따라서 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 된다.　이와 같이, 리튬의 삽입/탈리가 용이, 즉 충·방전시 리튬 확산 속도가 증가하므로 수명 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상술한 격자 구조의 변화를 이용하여, 저전위에서 리튬의 원활한 탈·삽입이 일어나도록 최적의 조성을 갖는 상기 화학식 1의 화합물을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다.　상기 화학식 1의 화합물은 금속 Nb의 평균 산화수가 +3 내지 +5의 범위이며, 보다 바람직하게는 +3 내지 +4의 범위로서, 즉 산화 환원 반응이 +3 내지 +5의 범위에서 일어나므로 산화 환원 전위는 리튬 금속 대비 1V 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1V 인 음극 활물질이다. 즉, 종래 양극 재료로 사용된 바나듐 산화물의 산화수가 주로 +3 내지 +4, +4 내지 +5임에 따라, 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화환원 반응이 가능한 장점이 있다.　따라서 상기 화학식 1의 화합물을 음극 활물질로 사용하면 높은 전지 방전 전압을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, x, y 및 z가 상술한 범위를 벗어나는 경 우이거나, 혹은 구조가 본 발명과 다른 경우 Nb의 산화 환원 쌍이 +3 내지 +4, 또는 +3 내지 +5를 사용하기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로 너무 높아 음극 활물질로 이용하기에는 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 전(R-3m)의 결정축간의 거리비 (c/a축비)가 2.5 내지 6.5이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다.　상기 리튬 삽입 전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상기 범위를 벗어나는 경우 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬 이온의 삽입/탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 히스테리스(hysteris) 현상이 일어나게 된다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후(P-3m1)의 결정축간의 거리비가 0.3 내지 3.0이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 만일 결정축간의 거리비가 0.3 미만이면 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 Li의 확산이 어렵고, 3.0을 초과하면 결정구조를 유지하기가 어려워지게 된다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 0% 초과 27% 이하로 변화된다.　상기 결정 격자 부피가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생되고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 주위의 입자들과의 응집 현상이 발생하여 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다.　즉, 종래 탄소(흑연) 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 혹은 금속/흑연 복합체의 경우, 금속이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 기구(mechanism)가 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬 삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 혹은 결정구조 내부로 확산되어 가지 못하고 표면에 석출되는 현상으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으키게 된다.　결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극 활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것은 거의 불가능하였던 반면에, 본 발명의 새로운 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.2g/cc이고, 실제 극판 제조시 대략 3.0g/cc의 극판 밀도를 얻을 수 있으며, 단위 중량당 용량을 300mAh/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 1200mAh/cc 이상이고, 실제 용량은 900mAh/cc 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로,　종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도 2.0g/cc, 실제 에너지 밀도 1.6g/cc, 단위 중량당 용량을 360mAh/g으로 하면 단위 체적당 실제 용량 570mAh/cc에 비하여 에너지 밀도를 2배 이상 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 유기 전해액과의 안전성도 탄소계 음극 활물질에 비하여 우수하다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 원료 물질, Nb 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 원료 물질과 Nb 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 1차 열처리한 후 상온까지 냉각하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물과 M 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 2차 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질, Nb 원료 물질, 및 M 원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 화합물에서 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 Nb 원료물질로는 Nb, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, Nb2O3, Nb2O5 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 M 원료 물질로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속; 이를 포함하는 산화물 및 수산화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.　구체적인 예로는, Cr2O3, MoO3, WO3, ZrO2, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O 또는 NH4VO3를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 열처리 공정은 300 내지 1400℃, 바람직하게는 700 내지 1200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 특히, 1차 열처리 공정은 700~900℃, 2차 열처리 공정은 700~1400℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 상기 온도의 범위를 벗어나는 경우 불순물상이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 열처리 공정은 환원 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 환원 분위기는 수소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단위 체적당 용량 특성이 우수한 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 용량 특성이 우수하고 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 크기에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도는 도 3에 나타내었으며, 도 3을 참조하여 리튬 이차 전지의 제조 과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 분리막 (7)을 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하고 조립하여 리튬 이차 전지(3)를 제조할 수 있다.
상기 음극(6)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있으며, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(lithiated intercalation compound)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수이다), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 만일 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알콜계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테 이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알콜계 용매로는 에틸알콜, 이소프로필 알콜 등이 사용될 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(여기서, X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설폴란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 탄 화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112009045796723-pat00001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, 할로-C1~C10 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리유기실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질; Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질; Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수 있다. 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1 : 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1 : Li 1.1 Nb 0.9 O 2 의 제조
Li2CO3 및 Nb2O3를 Li:Nb의 몰비가 1.1:0.9이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼 합물을 수소 분위기 하에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1Nb0.9O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 : Li 1.1 Nb 0.89 V 0.01 O 2 의 제조
Li2CO3, Nb2O3 및 V2O4를 Li:Nb:V의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 수소 분위기에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1Nb0.89V0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 : Li 1.1 Nb 0.89 Al 0.01 O 2 의 제조
Li2CO3, Nb2O3 및 Al2O3를 Li:Nb:Al의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 수소 분위기에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1Nb0.89Al0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-1 : Li 1.1 Nb 0.89 Al 0.01 O 2 의 다른 제조방법
Li2CO3 및 Nb2O5를 Li:Nb의 몰비가 3:1이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기나 공기 분위기에서 800℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li3NbO4를 제조하였다. 그 다음 Li3NbO4, NbO 및 Al2O3를 몰비 1.1:1.573:0.0135로 하여 수 소 분위기에서 1050℃로 열처리하여 Li1.1Nb0.89Al0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 : Li 1.1 Nb 0.89 Cr 0.01 O 2 의 제조
Li2CO3, Nb2O3 및 Cr2O3를 Li:Nb:Cr의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 수소 분위기에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1Nb0.89Cr0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4-1 : Li 1.1 Nb 0.89 Cr 0.01 O 2 의 다른 제조방법
Li2CO3 및 Nb2O5를 Li:Nb의 몰비가 3:1이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기나 공기 분위기에서 800℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li3NbO4를 제조하였다. 그 다음 Li3NbO4, NbO 및 Cr2O3를 몰비 1.1:1.573:0.0135로 하여 수소 분위기에서 1050℃로 열처리하여 Li1.1Nb0.89Cr0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 : Li 1.1 Nb 0.89 Fe 0.01 O 2 의 제조
Li2CO3, Nb2O3 및 Fe2O3를 Li:Nb:Fe의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼 합하였다. 이 혼합물을 수소 분위기에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1Nb0.89Fe0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5-1 : Li 1.1 Nb 0.89 Fe 0.01 O 2 의 다른 제조방법
Li2CO3 및 Nb2O5를 Li:Nb의 몰비가 3:1이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기나 공기 분위기에서 800℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li3NbO4를 제조하였다. 그 다음 Li3NbO4, NbO 및 Fe2O3를 몰비 1.1:1.573:0.0135로 하여 수소 분위기에서 1050℃로 열처리하여 Li1.1Nb0.89Fe0.01O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 :
Li2CO3 및 V2O4를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 수소 분위기에서 1050℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1.1V0.9O2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 :
음극 활물질로 흑연을 사용하였다.
실험예 1 : 음극 활물질의 구조 분석 - X선 회절 패턴
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질의 구조 분석을 위해 X-선 회절 패턴(Philips X'pert MPD)을 측정하였다.
상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)를 사용하여 10-80o의 2θ범위에서 0.02o/초 노출의 주사속도의 조건으로 수행하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질의 XRD 측정결과는 각각 도 4 내지 9에 나타내었다.
도 4 내지 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5의 음극 활물질은 육방정계 (hexagonal)의 R-3m 결정구조의 단상 회절패턴을 나타내었다. 실시예 1의 음극 활물질의 격자정수 a=2.57Å, c=14.418Å 이었으며, 격자상수비 c/a=5.61 이었다. 실시예 2의 음극 활물질의 격자정수 a=2.572Å, c=14.419Å 이었으며, 격자상수비 c/a=5.606 이었다.
실험예 2 : 전지의 전기화학적 특성 평가
본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극에 대한 전기화학적 특성(용량 및 수명특성)을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1. 반쪽전지( half cell )의 제조
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조한 음극 활물질 각각 80 중량%, 흑연 도전재 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리 돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리막을 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매 (PC:DEC:EC = 1:1:1의 부피비)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인 타입(coin type)의 반쪽전지를 제조하였다.
2. 반쪽전지의 전기화학적 특성 평가
상기 1에서 제조한 반쪽전지의 전기화학적 특성 평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충·방전)의 조건으로 실시하였다. 충·방전을 행한 후, 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 XRD를 측정하였다. 충전 후 리튬이 삽입된 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 XRD 측정 결과는 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
또한, 도 10 및 도 11에 나타낸 실시예 1 및 2의 충전상태의 XRD로부터 각각의 격자정수를 구하여 체적의 변화를 계산하였다. 그 결과 실시예 1은 a=2.681Å, c=5.13Å으로 충전 전에 비해 13.9%의 체적 증가를 나타내었다. 실시예 2는 a=2.685Å, c=5.133Å으로 충전 전에 비해 13%의 체적 증가를 나타내었다.
또한, 충·방전시 질량당 초기 방전 용량 및 초기효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전 용량(mAh/cc) 초기효율(%)
실시예 1 600 91
실시예 2 610 91
비교예 1 570 85
비교예 2 570 94
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 음극 활물질을 포함하는 전지는 초기 방전 용량 및 충·방전 효율이 비교예 1 및 2의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 현저히 우수하였다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타냄으로써, 고율 충·방전 시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 음극 활물질 LiNbO2의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 LiNbO2의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 일어난 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 2)에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예(실시예 3)에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예(실시예 4)에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예(실시예 5)에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 10은 충전 후 리튬이 삽입된 실시예 1의 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.
도 11은 충전 후 리튬이 삽입된 실시예 2의 음극 활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 도이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    <화학식 1>
    Li1+xNb1-x-yMyO2+z
    상기 화학식 1에서, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.3, -0.2≤z≤0.2이고, M은 V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 전(R-3m)의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후(P-3m1)의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 0.3 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 격자 부피가 30% 이하로 변화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 금속 Nb의 평균 산화수가 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 +3 내지 +5의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 0.01 내지 1V 의 산화 환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 1) 리튬 원료 물질, Nb 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
    2) 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제 1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 1) 리튬 원료 물질과 Nb 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 1차 열처리한 후 상온까지 냉각하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
    2) 상기 1)단계에서 제조한 혼합물과 M 원료 물질을 고상 혼합하고 환원 분위기 하에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 제 1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 Nb 원료물질은 Nb, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 M 원료 물질로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속; 이를 포함하는 산화물 및 수산화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 환원 분위기는 수소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 열처리 공정은 300 내지 1400℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 1차 열처리 공정은 700~900℃, 2차 열처리 공정은 700~1400℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극,
    제 1항의 음극 활물질을 포함하는 음극, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수이다), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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