CN102232253A - 用于锂二次电池的阴极活性材料,其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极活性材料,其制备方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其制备方法以及包括其的锂二次电池。该阴极活性材料具有高容量和优良的循环寿命特性，因而有用地用于高倍率充电?放电期间显示出高容量的锂二次电池中。

Description

用于锂二次电池的阴极活性材料,其制备方法及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阴极活性材料, 其制备方法及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来备受关注的作为使用一种有机电解质的便携微型电子器件电源的锂二次电池，因此显示出比使用碱性水溶液的传统电池高两倍或更多倍的放电电压，从而保证了高的能量密度。
在锂二次电池中，主要使用的阳极活性材料包括锂过渡金属氧化物，其具有能使锂插入的结构，例如LiCoO2、 LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2 (0<x<1)等。
在锂二次电池中，使用的阴极活性材料包括各种含碳材料，包括人造石墨、天然石墨和硬碳，能使锂插入并脱离。在含碳材料中，石墨如人造石墨或天然石墨，与锂相比具有-0.2V的低放电电压，因此在锂电池的能量密度方面显出优势，因为使用石墨作为阴极活性材料的电池表现出3.6V的高放电电压。此外，由于其优良的可逆性，石墨保证了锂二次电池具有长的循环寿命。为此，石墨被广泛使用。然而，使用石墨活性材料制造基片的情形是存在问题的，因为基片的密度会降低，不合意地降低了每单位体积基片能量密度方面的容量。此外，石墨和有机电解质之间的副反应在高的放电电压容易发生，因而存在归因于电池误操作和过度充电的失火或爆炸的危险。
为了解决这种问题，近来已经研制了一种氧化物作为阴极活性材料。例如，富士（Fujifilm）研制的无定形氧化锡显示出每重量800mAh/g的高容量。然而，氧化锡是有问题的，因为初始不可逆的容量达到约50%，且因为一部分氧化锡通过放电及充电由氧化物还原为金属锡，使得越来越难以将其应用到电池中。
此外，在锂二次电池中，研究正进行到使用锂金属氧化物作为阴极活性材料。特别地，锂过渡金属氧化物可形成尖晶石或层状的网状结构，从而有助于锂离子的脱离和插入，因此正被用作有效的阴极活性材料。例如，日本未审专利公开号2002-216753 公开了一种LiaMgbVOc (0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5)的阴极活性材料，且包含Li1.1V0.9O2的锂二次电池的阴极电极特性公开在2002年的日本电池会议（预览No.3B05）中。
然而，具有满意性能的氧化物阴极还未提出，且研究正在继续。
发明内容
技术问题
本发明人已经研究了具有高容量和优良循环寿命特性的锂二次电池用阴极活性材料，然后发现，即用作常规阳极活性材料的锂过渡金属氧化物如LiCoO2中的Co可由另外的第一金属元素Nb和另外的第二金属元素M进行替代，从而产生有助于锂离子脱离和插入的锂金属氧化物，它然后用作锂二次电池的阴极活性材料，其中该阴极活性材料显示出高容量和优良的循环寿命特性，因此完成了本发明。
技术方案
本发明旨在提供一种用于锂二次电池的具有高容量和优良循环寿命特性的阴极活性材料，制备该材料的方法以及包括该材料的锂二次电池。
附图说明
图1是阴极活性材料LiNbO2结构的示意图；
图2是LiNbO2结构改变的示意图，其中插入了至少1mol的锂；
图3是根据本发明的锂二次电池剖视示意图；
图4是根据本发明实施方式（实施例1）的阴极活性材料的XRD结果图示；
图5是根据本发明实施方式（实施例2）的阴极活性材料的XRD结果图示；
图6是根据本发明实施方式（实施例3）的阴极活性材料的XRD结果图示；
图7是根据本发明实施方式（实施例4）的阴极活性材料的XRD结果图示；
图8是根据本发明实施方式（实施例5）的阴极活性材料的XRD结果图示；
图9是根据本发明实施方式（比较例1）阴极活性材料的XRD结果图示；
图10是充电后插入锂的实施例1中的阴极活性材料的XRD结果图示；和
图11是充电后插入锂的实施例2中的阴极活性材料的XRD结果图示。
最佳实施方式
本发明提供了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，包括如下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+xNb1-x-yMyO2+z
在化学式1中，0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.3, -0.2≤z≤0.2,且M是选自V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al中的元素和它们的混合。
此外，本发明提供了一种制备化学式1的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括：1）固相混合锂材料，Nb材料和M材料，从而制备混合物，以及2）在还原性气氛中热处理该混合物。
此外，本发明提供了一种制备化学式1的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括：1）固相混合锂材料和Nb材料，在还原性气氛中进行第一次热处理，然后冷却到室温，从而制备混合物，以及2）固相混合该混合物与M材料，并在还原性气氛中进行第二次热处理。
此外，本发明提供了一种锂二次电池，包括：含有能够插入且脱离锂离子的阳极活性材料的阳极，含有包含化学式1化合物的阴极活性材料的阴极，以及电解质。
下面将对本发明进行详细说明。
根据本发明的化学式1表示的阴极活性材料是一种锂金属氧化物，其中通过用另外的第一元素Nb和另外的第二元素M替代用作常规阳极活性材料的锂过渡金属氧化物如LiCoO2中的Co容易脱离并插入锂。
化学式1表示的阴极活性材料具有比常规石墨活性材料更高的密度，因而可增加每单位体积的能量密度，且与常规的金属或合金系活性材料相比，也具有取决于锂离子的脱离和插入更小的体积变化。
在用作常规阳极活性材料的具有R-3m结构的LiCoO2或LiNiO2情况下，它被用作锂二次电池的摇椅型电极材料，因为氧、锂和过渡金属形成中间层结构并脱离·插入一部分锂层。R-3m结构，意味着锂和氧，以及过渡金属元素和氧交替成层。例如，LiNbO2的结构例示在图1中。当在LiNbO2的结构中插入至少1mol的锂时，观察到不可逆的变化，导致如图2中所示的结构（在LiNiO2情况下也报告了这种结构变化）。甚至当LiNiO2中的一部分过渡金属（Nb）由Li替代因而富Li，且其一部分进一步由另外的过渡金属（Mn、Mo、Cr、Al）替代时，可观察到如图1和2中所示的锂的插入/脱离。
具体来说，Nb金属离子（其中Li和第二金属已经替代）位于氧离子之间，它们形成密排六方结构，即，在氧离子的八面体配位位置中，锂离子作为单层放置其下。此外，插入了锂，从而形成了Li2NbO2的结构。这样，锂离子在氧的八面体配位位置下以双层存在。因此，Li2NbO2的结构改变成以下结构，其中首先设置Nb金属离子的层（其中Li和第二金属已经替代），然后放置氧离子层，再将锂层设置为双层，如图2中所示，然后放置氧层，在重新放置Nb金属离子（Li和第二金属已被替代）层。
在本发明中，为了在低电位获得有效的锂的脱离和插入，部分Nb层被另一种金属和Li所替代，使得晶格常数即轴a之间的距离会增加。因此如图1中所示，Li层变宽，因而在插入锂的晶体结构中锂的插入和脱离变得容易。当以这种方式容易插入/脱离锂时，在充电·放电期间锂扩散速度会增加，因而改善了循环寿命和高倍率特性。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极活性材料包括化学式1的化合物，其通过使用上述详细说明的晶格结构变化具有最适合用于在低电位有效脱离·插入锂的组成。在化学式1的化合物中，金属Nb的平均氧化值在+3到+5的范围内，优选+3到+4，因此在+3到+5的范围内发生了氧化还原反应。因此，该阴极活性材料与锂金属相比，具有1V或更低的氧化还原电势，优选0.01-1V。尽管用作常规阳极活性材料的氧化钒具有+3到+4或者+4到+5范围的氧化值，因此与金属锂相比，显示出2V或更高的起始氧化还原电势，根据本发明的阴极活性材料是优选的，因为它的电势为1V或更低，因此在极低电势进行氧化还原反应是可能的。因此，当化学式1的化合物用作阴极活性材料时，预期可有高的电池放电电压。
在化学式1的化合物中，如果X, y和z落在上述范围之外或者如果结构不同于本发明的结构，则Nb的氧化还原对（redox pair）可采用+3到+4或者+3到+5，因此与金属锂相比的平均电势可以是1.0V或更高，对其估价是太高。在这种情况下，上述化合物不适合用作阴极活性材料，因为电池的放电电压显著降低。
根据本发明的阴极活性材料在锂离子（R-3m）插入前具有晶轴之间的距离比（c/a轴比），其范围在2.5-6.5，优选3.0-6.2。如果锂插入前晶轴之间的距离比（c/a轴比）落在上述范围之外，则锂离子的插入和脱离结构上来说变得困难，且插入/脱离锂离子的电势增加到0.6V或更高，且取决于氧阴离子对反应的作用，会发生其中插入和脱离之间电势差增加的崩塌（hysteris）。
此外，在根据本发明的阴极活性材料中，插入锂离子（P-3m1）之后晶轴之间的距离比是0.3-3.0，优选1.0-3.0。如果晶轴的距离比小于0.3，因Li的插入晶格变化较小，难以将Li扩散进晶格中。相反，如果上述距离比超过3.0，难以保持该晶体结构。
在根据本发明的阴极活性材料中，晶格体积依赖于锂离子的插入/脱离在30%或更低的范围内变化，优选从0%以上到27%或27%以下。如果晶格体积超过30%, 基片会因体积变化而开裂，从而引起导电电路短路、活性材料本身从基片分离和其与周围粒子聚集，不合意地产生极度劣化的电池特性，包括增加的内阻，降低的容量以及缩短的循环寿命。
根据本发明的阴极活性材料能够进行恒流/恒压充电。也就是说，恒流和恒压充电可通过常规的碳（石墨）活性材料进行，因此具有容量。然而，在近来作为高容量活性材料进行研究的金属或金属/石墨复合物的情况下，因为金属的锂插入/脱离机制不同于石墨的机制，恒压的使用会产生问题，其中通过锂的插入结构可能会破裂，不合意地引起劣化，或者其中锂没有扩散进晶格结构中，而是沉积到表面上，导致低劣的的可逆性和安全性。不幸地是，在与常规的石墨阴极活性材料相同的条件下，常规的金属或金属/石墨复合物阴极活性材料不能恒压充电，使得不可能在电池中实际使用它们。然而，根据本发明的新阴极活性材料能够恒流/恒压充电，因此可以用在电池中。
此外，根据本发明的阴极活性材料具有每单位体积4.2g/cc的理论能量密度，因此在实际制造基片时能获得大约3.0g/cc的基片密度。而且，在300mAh/g的单位重量容量条件下，单位体积的理论容量为1200mAh/cc或更高，实际容量可获得为900mah/cc或更高的能量密度。另一方面，在石墨用作常规阴极活性材料的情况下，单位体积的理论能量密度为2.0g/cc，实际能量密度为1.6g/cc，且在单位重量容量为360mAh/g的条件下，单位体积的实际容量为570mAh/cc。因此，当使用根据本发明的阴极活性材料时，能量密度可增加至少两倍，因而与有机电解质的安全性与使用含碳阴极活性材料时相比，会变得优良。
根据本发明的阴极活性材料可通过固相混合锂材料、Nb材料和M材料而制备混合物，然后在还原性气氛中对其进行热处理来加以制备。
此外，根据本发明的阴极活性材料可通过固相混合锂材料与Nb材料，在还原性气氛中对其进行第一次热处理，然后冷却到室温，从而制备混合物，以及固相混合该混合物与M材料，并在还原性气氛中进行第二次热处理。
锂材料、Nb材料和M材料的混合比例可在获得化学式1化合物的期望组成范围内进行适当调整。
锂材料可选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和它们的混合物。
Nb材料可选自Nb、包含它的氧化物和氢氧化物以及它们的混合物。其具体实例包括但不限制于Nb2O3、Nb2O5等。
M材料可选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、 Ge、Si、Al的金属和它们的混合物，包含它们的氧化物和氢氧化物以及其混合物。其具体实例包括但不限制于Cr2O3、MoO3、WO3、ZrO2、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4?nH2O和NH4VO3。
热处理可在 300~1400℃，优选700~1200℃进行。特别地，第一次热处理可在700~900℃进行，第二次热处理可在700~1400℃进行。如果热处理温度落在上述温度范围之外，则会形成杂质相，不合意地劣化容量和循环寿命。
此外，热处理优选在还原性气氛中进行。还原性气氛可选自氢气氛、氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气体气氛、CO/CO2混合气体气氛、氦气氛和它们的组合。
因此制备的阴极活性材料包括具有优良单位体积容量的化学式1化合物，因此保证了优良的容量以及改善了起始电池效率和循环寿命特性。
此外，本发明提供了一种锂二次电池，其包括：包含能够插入和脱离锂离子的阳极活性材料的阳极，包含具有化学式1化合物的阴极活性材料的阴极，以及电解质。
根据隔板和电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，且根据其形状分为圆筒形电池、方形电池、硬币形电池和袋型电池，根据其尺寸分为块型电池和薄膜型电池。这些电池的结构和制造方法在现有技术中广泛知晓，省略了对其的具体描述。
根据本发明的锂二次电池的横截面示意图显示在图3中。参照图3，下面对锂二次电池的制造过程进行说明。
首先，电极组件4包括阳极5、阴极6以及阳极5和阴极6之间的隔板7，将该电极组件设置在箱体8中，之后将电解质装入箱体8的上部中，并用盖板11和垫圈12密封并组装，从而制造出锂二次电池3。
阴极6包括集电极和形成在集电极上的阴极活性材料层，该阴极活性材料层包括阴极活性材料。以阴极活性材料层的总重量计，包含的阴极活性材料的量为1-99%，优选10-98%。如果其数量落在上述范围之外，容量或相关粘合剂数量会降低，不合意地减弱了与集电极的粘合度。
阴极的制造过程为：将阴极活性材料、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中，因而制备出用于阴极活性材料层的组合物，并将该组合物涂覆在阴极电流集电极如铜上。该电极制造方法在现有技术中是广泛知晓的，省略了对其的具体描述。
粘合剂的实例包括但不限制于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯基纤维素（hydroxypropylenecellulose）、丁二炔基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
导电材料可包括任何材料，只要它不会引起电池的化学变化并能导电即可。其实例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔炭黑、荷兰科琴导电碳黑(ketjen black)、碳纤维、金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝或银，等等，且可以以与导电材料如聚亚苯基衍生物等的混合物加以使用。
溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，但并不限制于此。
集电极可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆导电金属的聚合物基片和它们的组合。
阳极5包括阳极活性材料，阳极活性材料可以是能够可逆插入和脱离锂的锂化插层化合物。具体来说，可以使用锂和选自钴、锰、镍和其组合的金属的一种或多种复合氧化物。
与阴极类似，阳极的制造过程为：将阳极活性材料、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中，因而制备出用于阳极活性材料层的组合物，并将该组合物涂覆在阳极电流集电极如铝上。
装入锂二次电池中的电解质可包括无水电解质或已知的固体电解质。
无水电解质可以是由锂盐溶解在无水有机溶剂中获得的一种。
锂盐用作锂离子在电池中的供应源，因而基本上操作锂二次电池。锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)（其中p和q是自然数）、 LiSO3CF3、LiCl、LiI和它们的混合物。 锂盐使用的浓度范围从0.6M到2.0M，优选0.7M到1.6M。如果锂盐的浓度小于0.6M，电解质的粘度可降低，不合意地劣化了电解质的性能。相反，如果其浓度超过2.0M，电解质的粘度可增加，不合意地降低了锂离子的流动性。
无水有机溶剂起到能够移动参与电池电化学反应的离子的介质的作用。无水有机溶剂可包括碳酸酯-、酯-、醚-、酮-、醇-系溶剂或非质子溶剂。碳酸酯系溶剂的实例包括二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯（PC）、碳酸丁二酯（BC）。酯系溶剂实例可包括n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯（Mevalonolactone）和己内酯。醚系溶剂的实例可包括二丁醚、四乙醇二甲醚（tetraglyme）、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮系溶剂的实例包括环己酮。醇系溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。非质子溶剂的实例包括腈如X-CN(其中X是C2-C20直链、支链或环烃基团，且可包括双键芳环或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环和环丁砜。无水有机溶剂可单独使用或者一种或多种混合使用。一种或多种的混合物的混合比例可根据期望的电池性能进行适当调整，这对本领域的技术人员是广泛理解的。在碳酸酯系溶剂的情况下，优选使用环状碳酸酯和链碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链碳酸酯可以以1：1-1：9的体积比进行混合以获得优良的电解质性能。
除了碳酸酯系溶剂外，无水有机溶剂还可包括芳烃系有机溶剂。碳酸酯系溶剂和芳烃系有机溶剂可以以1:1到30：1的体积比混合。
芳烃系有机溶剂可包括由以下化学式2表示的芳烃系化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1到R6都独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基和它们的组合。
优选地，芳烃系有机溶剂选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、 1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4 -三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2 -二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
无水电解质还可包括添加剂，例如过充电抑制剂，包括碳酸乙烯酯、焦碳酸酯等。
固体电解质可包括含有一个或多个聚硅氧烷侧链或聚乙二醇侧链的聚环氧乙烷高分子电解质或高分子电解质；硫化物电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5, 和Li2S-B2S3;和无机电解质如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li3SO4。
取决于锂二次电池的类型，阳极和阴极之间可设置隔板。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、其两个或更多个层的多层，或者混合多层包括聚乙烯/聚丙烯双层的隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板或类似物。
具体实施方式
通过以下实施例提供对本发明的更好的理解，这些实施例提出来进行例示，但并不能解释为对本发明的限制。
实施例1-5和比较实施例1：用于锂二次电池的阴极活性材料的制备
实施例1： Li1.1Nb0.9O2的制备
Li2CO3和Nb2O3进行固相混合，使得Li:Nb的摩尔比为1.1:0.9。该混合物在1050℃、氢气氛下进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.9O2。
实施例2： Li1.1Nb0.89V0.01O2的制备
Li2CO3、Nb2O3和V2O4进行固相混合，使得Li:Nb:V的摩尔比为1.1:0.89:0.01。该混合物在1050℃、氢气氛下进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89V0.01O2。
实施例3： Li1.1Nb0.89 Al 0.01O2的制备
Li2CO3、Nb2O3和Al2O3进行固相混合，使得Li:Nb:Al的摩尔比为1.1:0.89:0.01。该混合物在1050℃、氢气氛下进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Al0.01O2。
实施例3-1： Li1.1Nb0.89 Al 0.01O2的另一制备
Li2CO3和Nb2O5进行固相混合，使得Li:Nb的摩尔比为3:1。该混合物在800℃、氮气氛或者空气中进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出Li3NbO4。然后，将Li3NbO4、NbO和Al2O3以1.1:1.573:0.0135的摩尔比在1050℃、氢气氛下进行热处理，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Al0.01O2。
实施例4：Li1.1Nb0.89Cr0.01O2的制备
Li2CO3、Nb2O3和Cr2O3进行固相混合，使得Li:Nb:Cr的摩尔比为1.1:0.89:0.01。该混合物在1050℃、氢气氛下进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Cr0.01O2。
实施例4-1：Li1.1Nb0.89Cr0.01O2的另一制备
Li2CO3和Nb2O5进行固相混合，使得Li:Nb的摩尔比为3:1。该混合物在800℃、氮气氛或者空气中进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出Li3NbO4。然后，将Li3NbO4、NbO和Cr2O3以1.1:1.573:0.0135的摩尔比在1050℃、氢气氛下进行热处理，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Al0.01O2。
实施例5：Li1.1Nb0.89Fe0.01O2的制备
Li2CO3、Nb2O3和Fe2O3进行固相混合，使得Li:Nb:Fe的摩尔比为1.1:0.89:0.01。该混合物在1050℃、氢气氛下进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Fe0.01O2。
实施例5-1：Li1.1Nb0.89Fe0.01O2的另一制备
Li2CO3和Nb2O5进行固相混合，使得Li:Nb的摩尔比为3:1。该混合物在800℃、氮气氛或者空气中进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出Li3NbO4。然后，将Li3NbO4、NbO和Fe2O3以1.1:1.573:0.0135的摩尔比在1050℃、氢气氛下进行热处理，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1Nb0.89Fe0.01O2。
比较实施例1：
Li2CO3和V2O4进行固相混合，使得Li:V的摩尔比为1.1:0.9。该混合物在1050℃、氮气氛中进行热处理，然后冷却到室温，从而制备出用于锂二次电池的阴极活性材料Li1.1V0.9O2。
比较实施例2：
石墨用作阴极活性材料。
测试实施例1：阴极活性材料的结构分析-X射线衍射图谱
为了分析实施例1-5和比较实施例1的阴极活性材料的结构，采集并测量了X射线衍射图案（Philips X’pert MPD）。
使用cuKα的X射线（1.5418 ?, 40 kV/30 mA），在10-80°的2θ范围内扫描速率为0.02°/秒的照射量条件下进行X射线衍射分析。
实施例1-5和比较实施例1的阴极活性材料的XRD测量结果显示在图4-9中。
如图4-图9中所示，实施例1-5的阴极活性材料显示出六方R-3m晶体结构的单相衍射图谱。实施例1的阴极活性材料的晶格常数a=2.57 ?，c=14.418 ?，且晶格常数比c/a=5.61。实施例2的阴极活性材料的晶格常数a=2.572 ?，c=14.419 ?，晶格常数比c/a=5.606。
测试实施例2：电池电化学性能评价
为了评价包括本发明的阴极活性材料的阴极的电化学性能（容量和循环寿命），进行了如下测试。
1. 半电池的制造
将80wt%实施例1和2以及比较实施例1和2的每种阴极活性材料、10wt%的石墨导电材料和10wt%的聚四氟乙烯粘合剂混合在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制备出阴极活性材料浆料。阴极活性材料浆料涂覆在铜箔电流集电极上，从而制成阴极。制成的阴极用作工作电极并将金属锂箔用作对电极，且将多孔聚丙烯薄膜形成的隔板插入工作电极和对电极之间。使用通过将1（mol/L）LiPF6溶解在碳酸丙二酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙二酯（EC）（PC:DEC:EC=1:1:1体积比）的混合溶剂中而获得的电解质，从而制成2016硬币形的半电池。
2.半电池电化学性能的评价
在0.01-2.0V范围内0.1C? 0.1C（一次充电·放电）的条件下，对由上述1中制造的半电池的电化学性能进行评价。在充电·放电后，测量了实施例1和2的阴极活性材料的XRD。充电后具有插入锂的实施例1和2的阴极活性材料的XRD测量结果分别显示在图10和图11中。
此外，由图10和图11所示的实施例1和2充电状态的XRD图可确定出各自的晶格常数，并计算体积的变化。对于实施例1的结果是 a=2.681 ?，c=5.13 ?，根据该结果，与充电前相比体积增加13.9%。在实施例2中，a=2.685 ?，c=5.133 ?，根据该结果，与充电前相比，体积增加13%。
此外，测量了充电·放电期间单位质量的起始放电容量和起始效率。结果显示在下面的表1中。
表1
  起始放电容量 (mAh/cc) 起始效率 (%)
实施例1 600 91
实施例2 610 91
比较实施例 1 570 85
比较实施例2 570 94
从表1明显看出，包含实施例1或2的阴极活性材料的电池比包含比较实施例1或2的阴极活性材料的电池具有显著优良的起始放电容量和充电·放电效率。
 
工业实用性
根据本发明，阴极活性材料具有高容量和优良的循环寿命特性，因此能很好地应用在高倍率充电·放电期间显示出高容量的锂二次电池中。

Claims (19)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，包含以下化学式1表示的化合物：
<化学式1>
Li1+xNb1-x-yMyO2+z
0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，且M是选自由V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al和它们的组合所组成的组的元素。
2.权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，所述阴极活性材料在锂离子插入之前（R-3m），晶轴之间的距离比（c/a晶轴比）范围为2.5-6.5。
3.权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，所述阴极活性材料在锂离子插入后（P-3m1），晶轴之间的距离比（c/a晶轴比）范围为0.3-3.0。
4.权利要求1所述的阴极活性材料，,其特征在于，通过锂离子的插入/脱离，阴极活性材料的晶格体积变化范围为30%或更小。
5.权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，通过锂离子的插入/脱离，阴极活性材料的金属Nb的平均氧化值范围为+3到+5。
6.权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于，阴极活性材料相对锂金属的氧化还原电势为0.01-1V。
7.一种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括：
1）固相混合锂材料，Nb材料和M材料，从而制备混合物；以及
2）在还原性气氛中热处理所述混合物。
8.一种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括：
1）固相混合锂材料和Nb材料，在还原性气氛中进行第一次热处理，然后冷却到室温，从而制备出混合物；以及
2）固相混合所述混合物与M材料，并在还原性气氛中进行第二次热处理。
9.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，锂材料选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和它们的混合物。
10.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，Nb材料选自Nb、包含它的氧化物和氢氧化物，以及它们的混合物。
11.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，M材料选自：选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、 Ge、Si、Al的金属和它们的混合；和包含它们的氧化物和氢氧化物；以及其混合物。
12.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛选自由氢气氛、氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气体气氛、CO/CO2混合气体气氛、氦气氛和它们的组合所组成的组。
13.权利要求7所述的方法，其特征在于，热处理在300~1400℃进行。
14.权利要求8所述的方法，其特征在于，第一次热处理在700~900℃进行，第二次热处理在700~1400℃进行。
15.一种锂二次电池，包括：
阳极，其包含能够插入和脱离锂离子的阳极活性材料；
阴极，其包含权利要求1所述的阴极活性材料；和
电解质。
16.权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于，所述电解质是无水电解质或固体电解质。
17.权利要求16所述的锂二次电池，其特征在于，无水电解质通过将锂盐溶解在无水的有机溶剂中而获得。
18.权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于， 锂盐选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)（其中p和q是自然数）、 LiSO3CF3、LiCl、LiI和它们的组合所组成的组。
19.权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，无水有机溶剂选自由碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、非质子溶剂和它们的组合所组成的组。
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