CN101188296B - 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池 - Google Patents
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Abstract
用于可再充电锂电池的负极活性材料包括由下式1表示的化合物，其中在式1中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，和M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al及其组合的元素。该负极活性材料具有高容量和优异的循环寿命特性，特别是可提供在高速率充电和放电下具有高容量的可再充电锂电池。Li1+xTi1-x-yMyO2+z (1)
Description
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为用于小的便携式电子设备的电源近来已经引起注意。其使用有机电解质，且因此放电电压是使用碱性水溶液的常规电池的两倍，因此具有高的能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
对于可再充电锂电池的负极活性材料，已经使用多种碳基材料如人造石墨、天然石墨和硬碳，其都可嵌入和脱嵌锂离子。碳基材料的石墨增加电池的放电电压和能量密度，因为与锂相比，其具有-0.2V的低放电电位。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高平均放电电位和优异的能量密度。而且，在上述碳基材料中，石墨是最广泛使用的材料，因为石墨由于其杰出的可逆性而保证较好的电池循环寿命。但是，石墨活性材料具有低密度，且因此当使用石墨作为负极活性材料时，在每单位体积的能量密度方面具有低容量。此外，因为石墨在高放电电压下可能与有机电解质反应，因此当电池误用、过充电等时，有一些危险例如爆炸或燃烧。
为了解决这些问题，近来已进行了大量对氧化物负极的研究。例如，由Japan Fuji Film Co.，Ltd.开发的无定形氧化锡具有高的每单位重量的容量(800mAh/g)。但是，该氧化物产生一些严重缺陷如高达50％的高的初始不可逆容量。而且，在充电或放电反应过程中部分氧化锡趋于还原为锡，这对于在电池中使用是不利的。
参考另一氧化物负极，在日本专利公开No.2002-216753中公开了负极活性材料LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)。在2002Japanese Battery Conference(Preview No.3B05)中还提出了包括Li1.1V0.9O2的锂二次电池的特性。
但是，这种氧化物负极未显示出充分的电池性能，且因此需要大量的对氧化物负极材料的进一步研究。
发明内容
本发明的一个实施方式提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，其显示出高容量和优异的循环寿命特性。
本发明的另一实施方式提供制备该负极活性材料的方法。
本发明的再一实施方式提供包括该负极活性材料的可再充电锂电池。
根据本发明的实施方式，提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括由下式1表示的化合物：
[化学式1]
Li1+xTi1-x-yMyO2+z
其中，在上式1中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z ≤ 0.2，和M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al及其组合的元素。
根据一个实施方式，0.05≤x≤0.2，0≤y≤0.2，-0.1≤z≤0.1，和M是选自V、Mo、Fe、Cr及其组合的元素。
负极活性材料在锂嵌入前的c/a晶格常数比为2.5-7.0(R-3m)。根据一个实施方式，负极活性材料在锂嵌入后的c/a晶格常数比为0.3-3.0。
负极活性材料通过锂嵌入/脱嵌的晶格体积变化为30％或更小。
负极活性材料经历氧化和还原反应，使得通过锂嵌入/脱嵌，负极活性材料中Ti的平均氧化数为2-4。
负极活性材料具有相对于锂金属小于或等于1V的氧化还原电位。
负极活性材料具有0.3-3的I(003)/I(104)强度比，其中在X射线衍射峰中，I(003)为在(003)面的强度和I(104)为在(104)面的强度。
根据本发明的另一实施方式，提供制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，包括将锂源材料、Ti源材料和M源材料混合以制备固相混合物；和将该混合物在还原气氛或惰性气氛下进行热处理以制备上式1的化合物。
锂源材料包括选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其混合物的含锂水溶性化合物。
Ti源材料包括选自Ti、含Ti氧化物、含Ti氢氧化物及其混合物的至少一种。
M源材料包括选自金属、包括该金属的氧化物、包括该金属的氢氧化物及其混合物的至少一种，所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al及其组合。
还原气氛或惰性气氛可为选自氢气氛、氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛、氦气氛、及其组合的至少一种。
热处理可在500-1400℃下进行。
根据本发明的另一实施方式，提供可再充电锂电池，包括包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、包含上式1的负极活性材料的负极和非水电解质。
正极活性材料为选自由下式2-25表示的化合物的至少一种。
[化学式2]
LiaA’1-bB’bD’2
其中，在上式2中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5。
[化学式3]
LiaE’1-bB’bO2-cF’c
其中，在上式3中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
[化学式4]
LiE’2-bB’bO4-cF’c
其中，在上式4中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
[化学式5]
LiaNi1-b-cCobB’cD’α
其中，在上式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
[化学式6]
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α
其中，在上式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式7]
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2
其中，在上式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式8]
LiaNi1-b-cMnbB’cD’c
其中，在上式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
[化学式9]
LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α
其中，在上式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0 ≤ c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式10]
LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2
其中，在上式10中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式11]
LiaNibE’cG’dO2
其中，在上式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1。
[化学式12]
LiaNibCocMndG’eO2
其中，在上式12中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1。
[化学式13]
LiaNiG’bO2
其中，在上式13中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式14]
LiaCoG’bO2
其中，在上式14中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式15]
LiaMnG’bO2
其中，在上式1 5中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式16]
LiaMn2G’bO4
其中，在上式16中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式17]
Q’O2
[化学式18]
Q’S2
[化学式19]
LiQ’S2
[化学式20]
V2O5
[化学式21]
LiV2O5
[化学式22]
LiI’O2
[化学式23]
LiNiVO4
[化学式24]
Li3-fJ’2(PO4)3(0≤f≤3)
[化学式25]
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)
在上式2-25中，A’选自Ni、Co、Mn及其组合；B’选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D’选自O、F、S、P及其组合；E’选自Co、Mn及其组合；F’选自F、S、P及其组合；G’选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q’选自Ti、Mo、Mn及其组合；I’选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；和J’选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
电解质包括至少一种非水有机溶剂如选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂及其组合的有机溶剂。
锂盐的非限制性实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q是自然数)、LiCl、LiI及其组合的至少一种支持电解质盐。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本发明更完整的理解以及其许多伴随的优点将容易地显现并更好理解，在附图中相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1A示意性地显示LiTiO2负极活性材料的结构。
图1B是显示当嵌入1摩尔或更多的锂时LiTiO2结构变化的示意图。
图2是根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的示意性横截面图。
图3是显示根据实施例1的负极活性材料的XRD测量结果的图。
图4是显示根据实施例2的负极活性材料的XRD测量结果的图。
图5是显示根据比较例1的负极活性材料的XRD测量结果的图。
图6是显示充电后的根据实施例1的负极活性材料的XRD测量结果的图。
图7是显示充电后的根据实施例2的负极活性材料的XRD测量结果的图。
具体实施方式
对于用于可再充电锂电池的负极活性材料，已经研究了锂金属氧化物。特别地，锂-过渡金属氧化物具有其中锂嵌入/脱嵌平稳进行的尖晶石和层状网络结构。因此，它们用于有效的负极活性材料。
根据本发明的一个实施方式，锂-过渡金属氧化物如LiCoO2的Co被Ti和M(下文称作“第二金属元素”)取代以制备能够容易地嵌入和脱嵌锂离子的用于负极活性材料的锂-金属氧化物。
根据本发明实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料具有比常规石墨活性材料高的每单位体积的能量密度，进一步在锂离子的嵌入/脱嵌过程中显示出比常规的金属或合金基活性材料小的体积变化。根据本发明实施方式的负极活性材料由下式1表示。
[化学式1]
Li1+xTi1-x-yMyO2+z
其中，在上式1中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，和M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al及其组合的元素。根据一个实施方式，M是选自V、Mo、Fe、Cr及其组合的元素。
根据一个实施方式，在上式1中，0.05≤x≤0.2，0≤y≤0.2，和-0.1≤z≤0.1。
具有R-3m结构的正极活性材料如LiCoO2或LiNiO2具有氧、锂和过渡元素的摇椅型层状结构，其中部分锂嵌入和脱嵌。R-3m结构是指包括锂和氧交替的一层以及过渡元素和氧交替的另一层的层状结构。
例如，LiTiO2结构如图1A所示。1摩尔锂嵌入在LiTiO2结构中并可逆地变为图1B中所示结构。如在LiNiO2中，也已报道这种结构变化。部分过渡元素如LiTiO2的钛(Ti)被Li取代，由此获得富Li化合物。
可被Li取代的钛元素存在于氧离子之间，该氧离子存在于六方密堆积位置，即氧八面体位置，并且锂作为单层存在于氧八面体位置之下。当锂嵌入以得到Li2.1Ti0.9O2时，锂存在于在氧八面体位置之下的双层中。如图1B所示，Li2.1Ti0.9O2结构包括可被Li取代的钛层、氧层和锂双层，以及然后的氧层和也可被Li取代的钛层。
当部分钛(Ti)被Li和第二金属如V、Mo、Cr、Al等取代时，如图1A和1B所示发生锂的可逆嵌入/脱嵌。
根据本发明的一个实施方式，在钛层中的部分钛被锂和任选的第二金属(M)取代以促进在低电位下平稳的锂嵌入和脱嵌，使得晶格常数(即轴之间的距离)增加。因此，如图1B所示锂层之间的间距变宽，因此锂的嵌入/脱嵌在锂插入晶体结构中容易地进行。这种平稳的锂嵌入/脱嵌增加在充电和放电过程中的锂扩散速率，使得改善循环寿命和高速率特性。
根据本发明，优化的上式1组成的根据本发明一个实施方式的负极活性材料，利用以上晶格结构变化，诱导在低电位下的平稳的锂嵌入/脱嵌。在电化学反应过程中，上式1的化合物的Ti的平均氧化数范围为+2至+4。氧化还原反应在+2至+4范围内发生，这表示相对于锂金属小于或等于1V的氧化还原电位。根据一个实施方式，该化合物的氧化还原电位范围为0.01-1V。在锂离子电池中常规的氧化钒正极活性材料的氧化数范围为+3至+4、或+4至+5，其初始氧化还原电位相对于锂金属超过2V。相反，本发明的化合物具有相对于锂金属小于或等于1V的氧化还原电位，这使得氧化还原反应在显著较好的电位下进行。因此，当用作负极活性材料时，上式1的化合物预计具有较好的电池放电电压。
在上式1的化合物中，当x、y和z在所述范围之外，或其结构与所述不同时，钛具有+3至+4的氧化数，使得相对于锂金属的平均电位超过1.0V，这显著地高且因此降低电池的放电电压。
负极活性材料在锂嵌入前的c/a晶格常数比(其中，a和c表示晶格常数，该晶格常数是指轴间距)为2.5-7.0(R-3m)。根据一个实施方式，负极活性材料在锂嵌入前的c/a晶格常数比为3.5-7.0。当在锂嵌入前的c/a晶格常数比在2.5-7.0的范围之外时，锂离子的嵌入和脱嵌困难，在锂离子嵌入和脱嵌时的电位增加0.6V或更多，且氧阴离子参与反应以诱发滞后现象，其中嵌入和脱嵌之间的电位差增加。
负极活性材料在锂嵌入后的c/a晶格常数比为0.3-3.0(P-3ml)。根据一个实施方式，负极活性材料在锂嵌入后的c/a晶格常数比为1.0-3.0。当该比小于0.3时，由于嵌入的锂的晶格变化小，因此锂扩散困难，而当其超过3.0时，晶体结构难以保持。
负极活性材料通过锂嵌入/脱嵌的晶格体积变化为30％或更小。根据一个实施方式，负极活性材料的晶格体积变化为大于0％且小于或等于27％。当晶格体积变化超过30％时，由于体积变化会发生电极破裂，因此导电通路会中断，活性材料会从电极脱离，内阻会增加，且由于邻近粒子的分离可恶化容量和循环寿命特性。
负极活性材料的(003)面对(104)面的X射线衍射强度比(I(003)/I(104))为0.3-3，其中在X射线衍射峰中，I(003)为在(003)面的强度和I(104)为在(104)面的强度。根据一个实施方式，负极活性材料的I(003)/I(104)强度比范围为0.5-2。当I(003)/I(104)强度比在0.3-3的范围内时，可产生最优的层状化合物，而当其在该范围之外时，不能产生层状化合物。
X射线衍射峰的强度通过在10-80°的2θ范围内在0.02°/秒的扫描速率下使用CuKαX射线(1.5418
，40kV/30mA)的X射线衍射分析测量。
通常，常规的碳(石墨)活性材料在恒流和恒压下充电。但是，当用于高容量活性材料的近来研究的活性材料如金属或金属/石墨复合物在恒压下充电时，由于不同的锂嵌入/脱嵌机理，其结构会由于锂嵌入而崩溃，或锂不能扩散到晶体结构内，导致锂在活性材料表面上沉积。因此，活性材料的可逆性和安全性会显著恶化。这些缺点使得难以在电池中使用金属或金属/石墨复合物。但是，根据本实施方式的新型负极活性材料可在恒流/恒压下充电以应用于电池。
负极活性材料的理论的每单位体积的密度为4.06g/cc，和实际的每单位体积的密度为约3.0g/cc。当其每单位重量的容量为308mAh/g时，可获得理论的每单位体积的容量为超过1200mAh/cc，和可获得实际的每单位体积的容量为大于900mAh/cc。相反，常规石墨负极活性材料的理论的每单位体积的密度为2.0g/cc，和实际的每单位体积的密度为1.6g/cc，和当其每单位重量的容量为360mAh/g时，可获得实际的每单位体积的容量为570mAh/cc。因此，根据本实施方式的负极活性材料的能量密度为石墨的能量密度的两倍。
对于有机电解质溶液，根据本实施方式的负极活性材料比碳基负极活性材料具有更加改善的安全性。
负极活性材料可通过包括如下步骤的方法制备：通过将锂源材料、Ti源材料和M源材料混合制备固相混合物；和将该混合物在还原气氛下进行热处理。
以下更详细地描述该方法。首先，将锂源材料、Ti源材料和M源材料以及任选的添加剂固相混合以制备混合物。
锂源材料、Ti源材料和M源材料可以预定的比例混合以获得具有化学式1的化合物。
锂源材料包括，但不限于，选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其混合物的含锂水溶性化合物。
Ti源材料包括，但不限于，选自Ti、含Ti氧化物、含Ti氢氧化物及其混合物的至少一种。Ti源材料的具体实例包括Ti、TiO2等，但不限于此。
M源材料包括，但不限于，选自金属、包括该金属的氧化物、包括该金属的氢氧化物及其混合物的至少一种，所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al及其组合。M源材料的具体实例包括Cr2O3、MoO3、WO3、ZrO2、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O或NH4VO3。
随后，将该固相混合物在还原气氛或惰性气氛下进行热处理以获得上式1的化合物。
热处理可在500-1400℃下进行。根据一个实施方式，热处理可在900-1200℃下进行。当热处理在500-1400℃的范围之外的温度下进行时，会产生杂质相，由此容量和循环寿命特性会恶化。
热处理在还原气氛下进行。还原气氛或惰性气氛可为氢气氛、氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛、氦气氛、及其组合。还原气氛或惰性气氛中氧的分压可小于2×10-1atm。当还原气氛或惰性气氛中氧分压为2×10-1atm或更大时，气氛变为氧化气氛，使得可合成氧化的金属氧化物、富氧相，或具有2个或更多氧的其他杂质可共存。
制备的由上式1表示的负极活性材料具有优异的每单位体积的容量以及改善的初始效率和循环寿命特性。
根据本发明的另一实施方式，可再充电锂电池包括包含所述负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解质。
根据隔膜的存在和在电池中所用的电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，包括圆柱、棱柱或硬币型电池，且可为薄膜电池或尺寸相当大。关于本发明的锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。
图2显示了根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的结构。
参考图2，可再充电锂电池3可如下制造：将包括正极5、负极6以及插入在正极5和负极6之间的隔膜7的电极组件4置于电池壳8中；通过电池壳8的开口提供电解质；和用盖板(capplate)11和衬垫12密封电池壳8。
负极6包括集电体和配置在集电体上的负极活性材料层，且负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料与上述相同，且其含量为基于负极活性材料层总重量的1-99重量％。根据一个实施方式，负极活性材料含量可为10-98重量％。当负极活性材料含量在1-99重量％范围之外时，容量会恶化，或粘合剂的相对量降低，由此恶化负极活性材料层和集电体之间的粘合。
负极可如下制造。通过将负极活性材料、粘合剂和任选的导电剂混合制备负极活性材料组合物，然后将该组合物涂覆在负极集电体如铜上。负极制造方法是公知的，因此在本说明书中不详细描述。
粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
任何导电材料可用作导电剂，除非其引起化学变化。导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维、或聚苯衍生物。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集电体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的锂化的插层化合物。锂化的插层化合物可包括包含锂和选自钴、锰、镍、钼、钛及其组合的金属的复合氧化物，且更具体列举下式2-25的化合物。
[化学式2]
LiaA’1-bB’bD’2
其中，在上式2中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5。
[化学式3]
LiaE’1-bB’bO2-cF’c
其中，在上式3中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
[化学式4]
LiE’2-bB’bO4-cF’c
其中，在上式4中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
[化学式5]
LiaNi1-b-cCobB’cD’α
其中，在上式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
[化学式6]
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α
其中，在上式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2。
[化学式7]
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2
其中，在上式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式8]
LiaNi1-b-cMnbB’cD’α
其中，在上式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
[化学式9]
LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α
其中，在上式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0 ≤c≤ 0.05和0＜α＜2。
[化学式10]
LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2
其中，在上式10中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
[化学式11]
LiaNibE’cG’dO2
其中，在上式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1。
[化学式12]
LiaNibCocMndG’eO2
其中，在上式12中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1。
[化学式13]
LiaNiG’bO2
其中，在上式13中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式14]
LiaCoG’bO2
其中，在上式14中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式15]
LiaMnG’bO2
其中，在上式1 5中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式16]
LiaMn2G’bO4
其中，在上式16中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
[化学式17]
Q’O2
[化学式18]
Q’S2
[化学式19]
LiQ’S2
[化学式20]
V2O5
[化学式21]
LiV2O5
[化学式22]
LiI’O2
[化学式23]
LiNiVO4
[化学式24]
Li3-fJ’2(PO4)3(0≤f≤3)
[化学式25]
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)
在上式2-25中，A’选自Ni、Co、Mn及其组合；B’选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D’选自O、F、S、P及其组合；E’选自Co、Mn及其组合；F’选自F、S、P及其组合；G’选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、镧系元素、及其组合；Q’选自Ti、Mo、Mn及其组合；I’选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；和J’选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
或者，正极活性材料可为选自元素硫(S8)和基于硫的化合物如Li2Sn(n≥1)、溶于正极电解质(catholyte)的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)n：f＝2.5-50，n≥2)的至少一种。
正极可根据与用于上述负极相同的方法如下制造：将正极活性材料、粘合剂和任选的导电剂混合制备正极活性材料组合物，然后将该正极活性材料组合物涂覆在正极集电体如铝上。
包括在可再充电锂电池中的电解质可为非水电解质或固体电解质。
非水电解质是溶解在非水有机溶剂中的锂盐。锂盐作为锂离子源，帮助基本的电池运行。锂盐的非限制性实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中p和q是自然数)、LiCl、LiI、双草酸根合硼酸锂、及其组合的至少一种支持电解质盐。
锂盐可以0.6-2.0M的浓度使用。根据一个实施方式，锂盐可以0.7-1.6M
锂盐可以0.6-2.0M的浓度使用。根据一个实施方式，锂盐可以0.7-1.6M的浓度使用。当锂盐浓度低于0.6M时，由于低的电解质传导率，电解质性能会恶化，而当其大于2.0M时，由于电解质粘度的增加，锂离子迁移率会降低。
非水有机溶剂作为用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非质子的溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯等。基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，和非质子溶剂的实例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直链、支链或环状烃、双键、芳族环或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊环如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需电池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以1∶1至1∶9的体积比混合在一起，且当该混合物用作电解质时，电解质性能可提高。
另外，本发明的电解质可进一步包括基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂的混合物。基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂优选以1∶1至30∶1的体积比混合在一起。
基于芳族烃的有机溶剂可由下式26表示：
[化学式26]
其中，R1至R6独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、
基于芳族烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自以下的至少一种：苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
非水电解质可进一步包括过充电抑制添加剂如焦碳酸酯等。
固体电解质的实例包括，但不限于，聚环氧乙烷聚合物电解质，或包括至少一个聚有机硅氧烷侧链或聚氧化烯侧链的聚合物电解质，或硫化物电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5或Li2S-B2S3，或无机电解质如Li2S-SiS2-Li3PO4或Li2S-SiS2-Li3SO4。
可再充电锂电池通常包括正极、负极和电解质。如需要，电池可进一步包括隔膜。隔膜可包括在常规锂二次电池中使用的任何材料。合适的隔膜材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，及其多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
以下实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例无论如何不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
将Li2CO3和TiO2以固相混合，使得Li∶Ti的摩尔比为1.1∶0.9。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理，并冷却至室温以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.9O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例2
将Li2CO3、TiO2和V2O4以固相混合，使得Li∶Ti∶V的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89V0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例3
将Li2CO3、TiO2和Cr2O3以固相混合，使得Li∶Ti∶Cr的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Cr0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例4
将Li2CO3、TiO2和MnO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Mn的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Mn0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例5
将Li2CO3、TiO2和Fe2O3以固相混合，使得Li∶Ti∶Fe的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Fe0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例6
将Li2CO3、TiO2和Co2O3以固相混合，使得Li∶Ti∶Co的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Co0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例7
将Li2CO3、TiO2和NiO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Ni的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Ni0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例8
将Li2CO3、TiO2和CuO以固相混合，使得Li∶Ti∶Cu的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Cu0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例9
将Li2CO3、TiO2和ZnCO3以固相混合，使得Li∶Ti∶Zn的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Zn0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例10
将Li2CO3、TiO2和ZrO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Zr的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Zr0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例11
将Li2CO3、TiO2和Nb2O3以固相混合，使得Li∶Ti∶Nb的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Nb0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例12
将Li2CO3、TiO2和MoO3以固相混合，使得Li∶Ti∶Mo的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Mo0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例13
将Li2CO3、TiO2和WO3以固相混合，使得Li∶Ti∶W的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89W0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例14
将Li2CO3、TiO2和Ag2CO3以固相混合，使得Li∶Ti∶Ag的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Ag0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例15
将Li2CO3、TiO2和SnO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Sn的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Sn0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例16
将Li2CO3、TiO2和GeO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Ge的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Ge0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例17
将Li2CO3、TiO2和SiO2以固相混合，使得Li∶Ti∶Si的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Si0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
实施例18
将Li2CO3、TiO2和A12O3以固相混合，使得Li∶Ti∶Al的摩尔比为1.1∶0.89∶0.01。将该混合物在氮气氛中在1100℃下热处理以制备用于可再充电锂电池的Li1.1Ti0.89Al0.01O2负极活性材料。制备的负极活性材料显示出包括R-3M晶体结构的单相衍射图案。
比较例1
根据与实施例1相同的方法制备用于可再充电锂电池的Li1.1V0.9O2负极活性材料，除了将Li2CO3和V2O4以固相混合，使得Li∶V的摩尔比为1.1∶0.9以外。
比较例2
石墨用作负极活性材料。
负极活性材料的结构分析
使用X射线衍射(Philips X’pert X-ray Diff.)测量根据实施例1和2以及比较例1的负极活性材料。
X射线衍射分析使用CuKαX射线(1.5418
，40kV/30mA)在10-80°的2θ范围内在0.02°/秒的扫描速率下进行。
图3-5分别显示了根据实施例1和2以及比较例1的负极活性材料的XRD测量结果。
如图3-5所示，实施例1的负极活性材料具有六方晶体结构，晶格常数a为2.471
，晶格常数c为14.518
，和c/a晶格常数比为5.88。实施例2的负极活性材料具有六方晶体结构的单相衍射图案，晶格常数a为2.475
，晶格常数c为14.518
，和c/a晶格常数比为5.87。比较例1的负极活性材料具有六方晶体结构的单相衍射图案，晶格常数a为2.853
，晶格常数c为14.698
，和c/a晶格常数比为5.15。
电池特性的评价
通过如下方法测量包括根据实施例1和2以及比较例1制备的负极活性材料的负极的电化学特性(容量和循环寿命特性)。
通过将80重量％的根据实施例1和2制备的负极活性材料、10重量％石墨导电材料和10重量％聚四氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，分别制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆在铜箔集电体上以制备负极。
通过使用制造的负极作为工作电极、金属锂片作为对电极、和用于使工作电极和对电极之间绝缘的多孔聚丙烯膜隔膜，制造2016硬币型半电池。1(mol/L)的溶于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)(体积比PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)的混合溶剂中的LiPF6用作电解质溶液。
在0.1C
0.1C(一次充电和放电)的条件下，在0.01-2.0V之间检测电池的电特性。
在充电和放电后，使用XRD分析实施例1和2的负极活性材料。结果示于下图6和图7中。
图6是显示在充电后其中锂嵌入的实施例1的负极活性材料Li2.1Ti0.9O2的XRD测量结果的图，和图7是显示在充电后其中锂嵌入的实施例2的负极活性材料Li2.1Ti0.89Mo0.01O2的XRD测量结果的图，
如图6和7所示，通过在充电时的根据实施例1和2的负极材料的XRD测量各晶格常数和体积变化。根据实施例1的负极活性材料的晶格常数a为2.681
，晶格常数c为5.1336
，并与充电前相比显示出24.88％的体积增加。根据实施例2的负极活性材料的晶格常数a为2.685
，晶格常数c为5.1393，并与充电前相比显示出24.98％的体积增加。
此外，测量在充电和放电过程中负极活性材料的每单位重量的初始放电容量和初始效率，结果示于下表1中。
表1
| 初始放电容量(mAh/cc) | 初始效率(％) | |
| 实施例1 | 600 | 91 |
| 实施例2 | 620 | 91 |
| 比较例1 | 570 | 83 |
| 比较例2 | 570 | 93 |
如表1所示，与包括根据比较例1和2的负极活性材料的电池相比，包括根据实施例1和2的负极活性材料的电池显示出优异的初始放电容量和/或充电和放电效率。
制造包括根据实施例3-18的负极活性材料的电池，然后根据与以上相同的方法测量在充电和放电过程中每单位重量的初始放电容量和初始效率。
作为测量结果，包括根据实施例3-18的负极活性材料的可再充电锂电池显示出与包括根据实施例2的负极活性材料的电池等效的初始放电容量和初始效率。
本发明的负极活性材料具有高容量和优异的循环寿命特性，特别是可提供在高速率充电和放电下具有高容量的可再充电锂电池。
尽管已就目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖在所附权利要求的精神和范围内包括的各种改进和等价配置。
Claims (25)
1.用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括由式1表示的化合物：
Li1+xTi1-x-yMyO2+z (1)
其中，在上式1中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，和M是选自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Ge、Si、Al及其组合的元素。
2.权利要求1的负极活性材料，其中0.05≤x≤0.2，0＜y≤0.2，和-0.1≤z≤0.1。
3.权利要求1的负极活性材料，其中M选自Mo、Fe、Cr及其组合。
4.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料在锂嵌入前的c/a晶格常数比为2.5-7.0。
5.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料在锂嵌入后的c/a晶格常数比为0.3-3.0。
6.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料通过锂嵌入/脱嵌的晶格体积变化为30％或更小。
7.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料中Ti的平均氧化数为2-4。
8.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料具有相对于锂金属小于或等于1V的氧化还原电位。
9.权利要求1的负极活性材料，其中该负极活性材料具有0.3-3的I(003)/I(104)强度比，其中在X射线衍射峰中，I(003)为在(003)面的强度和I(104)为在(104)面的强度。
10.用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，包括：
将锂源材料、Ti源材料和M源材料混合以制备固相混合物；和
将该混合物在还原气氛或惰性气氛下进行热处理以制备式1的化合物，
Li1+xTi1-x-yMyO2+z (1)
其中，在上式1中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，和M是选自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Ge、Si、Al及其组合的元素。
11.权利要求10的方法，其中该锂源材料为含锂水溶性化合物。
12.权利要求10的方法，其中该锂源材料选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其混合物。
13.权利要求10的方法，其中该Ti源材料包括选自Ti、含Ti氧化物、含Ti氢氧化物及其混合物的至少一种。
14.权利要求10的方法，其中该M源材料包括选自金属、包括该金属的氧化物、包括该金属的氢氧化物及其混合物的至少一种，所述金属选自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Ge、Si、Al及其组合。
15.权利要求10的方法，其中该还原气氛或惰性气氛为选自氢气氛、氮气氛、氩气氛、N2/H2混合气氛、CO/CO2混合气氛、氦气氛、及其组合的至少一种。
16.权利要求10的方法，其中该热处理在500-1400℃下进行。
17.可再充电锂电池，包括：
包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极；
包含式1的负极活性材料的负极：
Li1+xTi1-x-yMyO2+z (1)
其中，在上式1中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，和
M是选自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Ge、Si、Al及其组合的元素；和
非水电解质。
18.权利要求17的可再充电锂电池，其中0.05≤x≤0.2，0＜y≤0.2，和-0.1≤z≤0.1。
19.权利要求17的可再充电锂电池，其中M选自Mo、Fe、Cr及其组合。
20.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料在锂嵌入前的c/a晶格常数比为2.5-7.0。
21.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料在锂嵌入后的c/a晶格常数比为0.3-3.0。
22.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料通过锂嵌入/脱嵌的晶格体积变化为30％或更小。
23.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料中Ti的平均氧化数为2-4。
24.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料具有相对于锂金属小于或等于1V的氧化还原电位。
25.权利要求17的可再充电锂电池，其中该负极活性材料具有0.3-3的I(003)/I(104)强度比，其中在X射线衍射峰中，I(003)为在(003)面的强度和I(104)为在(104)面的强度。
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