JP3010226B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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Description
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性の高い新規な二次
電池を提供する新規な負極活物質に関するものである。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の3
種のタイプのものが見い出されている。第1のタイプ
は、TiS2 ,MoS2 ,NbSe3 等の金属カルコゲ
ン化物や、MnO2 ,MoO3,V2 O5 ,LiX Co
O2 ,LiX NiO2 ,Lix Mn2 O4 等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間に
リチウムイオン(カチオン)のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第2のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主として
アニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入
りするタイプ。第3のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ(インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等)である。
金属リチウムを単独で用いた場合が電極電位が最も卑で
あるため、上記の様な正極活物質を用いた正極と組み合
わせた電池としての出力電圧が最も高く、エネルギー密
度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上にデンドライ
トや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大き
く、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題
を解決するため、負極活物質として(1)リチウムとA
l,Zn,Sn,Pb,Bi,Cd等の他金属との合
金、(2)WO2 ,MoO2 ,Fe2 O3 ,TiS2 等
の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得られ
る炭素質材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵
させた層間化合物あるいは挿入化合物、(3)リチウム
イオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導
電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を用いることが提案されている。
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとA
l,Zn,Pb,Sn,Bi,Cd等の合金を用いる場
合には0.2〜0.8V、炭素−リチウム層間化合物で
は0〜1V、MoO2 やWO2 等のリチウムイオン挿入
化合物では0.5〜1.5V作動電圧が低下する。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の(1)のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、(2)のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い(貴な)ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、(3)の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く(卑
な)、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
組成式がLix Si1-y My Oz (但し、0≦x、0<
y<1、0<z<2)で示され、アルカリ金属を除く金
属もしくはケイ素を除く類金属である元素Mとケイ素S
iのリチウムLiを含有する複合酸化物から成る新規な
リチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提起す
るものである。即ち、ケイ素の原子数と金属もしくは類
金属Mの原子数の和に対する酸素の原子数の比zが2未
満であり且つ0より大きい組成を有する複合酸化物であ
り、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含
有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出可能なケイ素と金属もしくは類金属M
の複合酸化物を用いる。この複合酸化物中でのリチウム
の状態は主としてイオンであることが好ましいが必ずし
も限定はされない。又、リチウムの含有量xとしては該
複合酸化物が安定に存在する範囲であれば良く、0≦x
≦4の範囲が特に好ましい。
z (但し、0≦x、0<z<2)で示され、リチウムを
含有するケイ素の酸化物が非水電解質中においてリチウ
ム基準極(金属リチウム)に対し少なくとも0〜3Vの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に0〜1Vの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した(特願平5−35851、同5−16
2958)。しかし乍、その後の研究により該リチウム
を含有するケイ素の酸化物Lix SiOz のケイ素Si
の一部をアルカリ金属を除く金属又はケイ素を除く類金
属である元素Mに置換もしくはケイ素に元素Mを加え、
ケイ素と共にMを共存させたLix Si1-y My Oz 型
のリチウムを含有するケイ素と元素Mの複合酸化物とす
ることに依り、リチウム基準極に対して0〜1Vの卑な
電位領域での充放電容量及び充放電効率がより大きく、
且つ分極(内部抵抗)がより小さく負極活物質としてよ
り充放電特性の優れたものが得られる事を見い出し、本
発明に至った。
属Mとしては、Ti、V、W、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Nb等の遷移金属、Zn、Cd、Mg、B
a、Pb、Sn、Al等のアルカリ金属を除く金属や、
B、C、Ge、Sb、P等のケイ素を除く類金属等を用
いる事ができる。特に、周期律表(国際純正・応用化学
連合IUPACの無機化学命名法、1989年改訂版)
4族〜10族の遷移金属又は13族又は14族の金属も
しくは類金属をMとして用いた場合に、充放電特性の優
れたものが得られるので、特に好ましい。該複合酸化物
の金属もしくは類金属Mの原子数とケイ素Siの原子数
の和に対するMの原子数の比yは、0<y<1の範囲で
あれば良い。特に、金属もしくは類金属Mの種類に依っ
ても異なるが、0<y<0.75、より好ましくは0<
y≦0.5において特に優れた充放電特性が得られるの
で、これらの範囲がより好ましい。また、金属もしくは
類金属Mとケイ素Siの原子数の和に対する酸素0の原
子数の比zは0<z<2であれば良いが、0<z≦1.
5の場合に特に優れた充放電特性のものが得られるの
で、この範囲が特に好ましい。
該複合酸化物Lix Si1-y My O z の好ましい製造方
法としては、下記の2種類の方法が上げられるが、これ
らに限定はされない。第一の方法は、ケイ素と上記の元
素Mとリチウムの各々の単体又はそれらの化合物を所定
のモル比で混合し又は混合しながら、不活性雰囲気中や
真空中等の非酸化性雰囲気中又はケイ素と元素Mとリチ
ウムが所定の酸化数と成るように酸素量を制御した雰囲
気中で熱処理してケイ素と元素Mとリチウムの複合酸化
物とする方法である。出発原料となるケイ素、元素M及
びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸化
物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるいは
有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱処
理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好ま
しい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料の
粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を水、
アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液
中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、これ
らの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又はイ
オン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させる方
法等々の種々の方法が可能である。この様にして原料を
混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度は、出
発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、400゜C
以上で合成が可能であり、好ましくは600゜C以上の
温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等では80
0゜C以上の温度でケイ素と4価のケイ素酸化物に不均
化反応する場合があるため、そのような場合には600
〜800゜Cの温度が好ましい。
ムの供給原料として酸化リチウムLi2 O、水酸化リチ
ウムLiOH、Li2 CO3 又はLiNO3 等の塩やそ
れらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生
成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケ
イ素単体もしくはケイ素の低級酸化物SiOz'(但し、
0<z’<2)を、また元素Mの供給原料としてMの単
体もしくはMの低原子価酸化物MOz"(但し、0<z”
<2)を用いる場合には、それらの混合物を不活性雰囲
気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で熱処
理することによって合成することが出来、熱処理雰囲気
中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造が容
易であり特に好ましい。
ケイ素と元素Mの複合酸化物は、これをそのままもしく
は必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極
活物質として用いることが出来る。又、下記の第二の方
法と同様に、このリチウムを含有するケイ素と元素Mの
複合酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質
との電気化学的反応に依り、このリチウムを含有するケ
イ素と元素Mの複合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵
させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオン
を放出させることにより、リチウム含有量を増加又は減
少させたものを負極活物質として用いても良い。
いケイ素と元素Mの複合酸化物Si 1-y My Oz (但
し、0<y<1、0<z<2)を合成し、得られたケイ
素と元素Mの該複合酸化物Si1-y My Oz とリチウム
もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に
依り、ケイ素と元素Mの該複合酸化物Si1-y My Oz
にリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムを含有するケ
イ素と元素Mの複合酸化物Lix Si1-y My Oz を得
る方法である。
1-y My Oz は、合成に際しリチウムやリチウム化合物
を加えない他は、上記の第一の方法と同様な熱処理によ
り合成することが出来る。即ち、ケイ素と元素Mの各々
の単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は
混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰
囲気中又はケイ素と元素Mが所定の酸化数と成るように
酸素量を制御した雰囲気中で熱処理することに依って得
られる。出発原料となるケイ素と元素Mのそれぞれの化
合物や熱処理温度等は、第一の方法に示した通りであ
る。これらの出発原料の組合せの中で、ケイ素の供給源
としてケイ素単体もしくはケイ素の低級酸化物SiOz'
(但し、0<z’<2)を、また元素Mの供給原料とし
てMの単体もしくはMの低原子価酸化物MOz"(但し、
0<z”<2)を用いる場合には、それらの混合物を不
活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気
中で熱処理することによって合成することが出来、熱処
理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く
製造が容易であり、また充放電特性の優れたものが得ら
れるので好ましい。特に、元素Mの供給原料としてMの
原子数に対する酸素原子数z”が0<z”≦1.5の低
原子価酸化物MOz"を用い、合成後のケイ素と元素Mの
該複合酸化物Si1−y My Oz の酸素原子数zが0<
z≦1.5の場合に、充放電の容量及び効率が大きく、
分極が小さく、大電流での充放電特性が優れたものが得
られるので、特に好ましい。
リチウムを含有する物質としては、例えば、前述の従来
の技術の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用い
られる様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用
いることが出来る。この様なケイ素と元素Mの複合酸化
物Si1-y My Oz への電気化学的反応に依るリチウム
イオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工
程の途上において電池内もしくは電池外で行うことが出
来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即ち、
(1)ケイ素と元素Mの該複合酸化物又はそれらと導電
剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したもの
を一方の電極(作用極)とし、金属リチウム又はリチウ
ムを含有する物質をもう一方の電極(対極)としてリチ
ウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を対向さ
せて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をす
る方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオ
ンをケイ素と元素Mの該複合酸化物に吸蔵させる。得ら
れた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成する
負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。(2)ケイ素と元素Mの該複合酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムがケイ素と元素Mの該複合
酸化物に吸蔵される方法。(3)ケイ素と元素Mの該複
合酸化物を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた
非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充
電を行うことにより正極から放出されたリチウムイオン
がケイ素と元素Mの該複合酸化物に吸蔵される方法。
ケイ素と元素Mの複合酸化物LixSi1-y My Oz を
負極活物質として用いる。一方、正極活物質としては、
前述の様にTiS2 ,MoS2,NbSe3 等の金属カ
ルコゲン化物や、MnO2 ,MoO3 ,V2 O5 ,Li
X CoO2 ,Li X NiO2 ,Lix Mn2 O4 等の金
属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェ
ニレン、ポリアセン等の導電性高分子、及びグラファイ
ト層間化合物等々のリチウムイオン及び/又はアニオン
を吸蔵放出可能な各種の物質を用いることが出来る。
と元素Mの複合酸化物Lix Si1- y My Oz を活物質
とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が低く
(卑)且つ1V以下の卑な領域の充放電容量が著しく大
きいという利点を有している為、前述の金属酸化物や金
属カルコゲン化物等々の様な金属リチウムに対する電極
電位が2V以上、より好ましくはV2 O5 、MnO2 、
LiX CoO2 、LixNiO2 やLix Mn2 O4 等
々の様な3Vないし4V以上の高電位を有する(貴な)
活物質を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高
エネルギー密度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得
られるので、より好ましい。
イ素と元素Mの該複合酸化物LixSi1-y My Oz を
活物質とする負極と共に、組成式がLia Tb Lc O2
で示され、但し、Tは遷移金属元素、Lはホウ素B及び
ケイ素Siの中から選ばれた1種以上の類金属元素であ
り、a,b,cはそれぞれ0<a≦1.15、0.85
≦b+c≦1.3、0≦cであり、リチウムを含有し層
状構造を有する複合酸化物を正極活物質とする正極とを
組み合わせて用いることに依り、特に高エネルギー密度
で充放電特性が優れるとともに過充電過放電に依る劣化
が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得られるので特
に好ましい。
該複合酸化物Lia Tb Lc O2 は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムLi、遷移金属T及
び元素Lの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中600゜C以上の温度、好ま
しくは700〜900゜Cの温度で加熱焼成することに
依って得られる。Li、T及びL等の供給源としてそれ
らの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合
には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能であ
る。加熱時間は、通常4〜50時間で十分であるが、合
成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉
砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
aは上記の加熱合成に於いては定比組成a=1が標準で
あるが、±15%程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により0<a≦1.15が可能である。遷移金
属Tとしては、Co,Ni,Fe,Mn,Cr,V等が
好ましく、特にCo,Niが充放電特性が優れており好
ましい。ホウ素及び/又はケイ素の量c及び遷移金属T
の量bとしては、0<cかつ0.85≦b+c≦1.3
において充放電時の分極(内部抵抗)の低減、サイクル
特性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サ
イクル毎の充放電容量は、ホウ素及び/又はケイ素の量
cが多過ぎると逆に低下し、0<c≦0.5において最
大となるため、この範囲が特に好ましい。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、1,2−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてLiClO4 ,LiPF6 ,LiBF
4 ,LiCF3 SO3 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した非水(有機)電解液、ポリエチレンオキシドやポ
リフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を
固溶させた高分子固体電解質あるいはLi3 N,LiI
等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水
電解質であれば良い。
の該複合酸化物Lix Si1-y MyOz を活物質とする
負極は、有機溶媒としてエチレンカーボネート(EC)
を含有する非水電解液(有機電解液)を用いた場合に、
充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池が得ら
れるので特に好ましい。ECは凝固点が高いため、電解
液の全溶媒に対して体積比で80%以下にする事が望ま
しい。また、ECは高粘度溶媒であるので、よりイオン
導電性を高め、さらに安定化するために式(1)で表さ
れるR・R’型アルキルカーボネート(R=R’も含
む)をも含有する事が望ましい。R及びR’はCn H
2n+1で示されるアルキル基で、n=1、2、3、4、5
の場合に特にイオン導電性が高く、低粘度であり好まし
い。中でも、式(1)中のR及びR’がメチル基(n=
1)やエチル基(n=2)である、ジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)やメチ
ルエチルカーボネート等がより好ましい。さらに、EC
とR・R’型アルキルカーボネートの混合比が体積比約
1:1においてイオン導電率が最大となるため、混合比
は体積比約3:1〜1:3とすることが特に好ましい。
又、該電解液中の支持電解質としては前述した通り、溶
媒中でLi+ イオンを解離する塩で負極・正極と直接化
学反応しないものであれば良いが、LiPF6又はLi
ClO4 を用いた場合に特に充放電特性が優れており、
好ましい。。
複合酸化物を活物質とする負極は、非水電解質中に於て
金属リチウムに対し少なくとも0〜3Vの電極電位の範
囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出すること
が出来、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な
二次電池の負極として用いることが出来る。特に、ケイ
素と元素Mが共存する複合酸化物とすることに依り、リ
チウムを含有するケイ素のみの酸化物Lix SiOz や
元素Mのみの酸化物Lix MOz に比べ、リチウム基準
極(金属リチウム)に対し0〜1Vの卑な電位領域にお
いて、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち
有効充放電容量及び充放電効率が著しく大きく、かつ充
放電時の分極がより小さいため大電流で充放電しても作
動電圧の変化や容量の低下が小さい等々の利点を有す
る。更に過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化
が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次
電池を得ることが出来る。
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、ケイ素の酸化物SiOz はリチウムイオンを吸蔵放
出できる量即ち充放電容量は大きいが、絶縁体もしくは
半導体であり電子導電性が低く、充放電時の分極が比較
的大きいのに対し、ケイ素と元素Mが共存する複合酸化
物である本発明による新規な負極活物質Lix Si1-y
My Oz においては、リチウムイオンの移動度と共に電
子導電性が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサ
イトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易
である為と推定される。
明する。
非水電解質二次電池の負極活物質の性能評価に用いたテ
ストセルの一例を示すコイン型テストセルの断面図であ
る。図において、1は対極端子を兼ねる対極ケースであ
り、外側片面をNiメッキしたステンレス鋼製の板を絞
り加工したものである。2はステンレス鋼製のネットか
ら成る対極集電体であり対極ケース1にスポット溶接さ
れている。対極3は、所定厚みのアルミニウム板を直径
15mmに打ち抜き、対極集電体2に固着し、その上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径14mmに打ち抜い
たものを圧着したものである。7は外側片面をNiメッ
キしたステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極端
子を兼ねている。5は後述の本発明に依る活物質又は従
来法に依る比較活物質を用いて構成された作用極であ
り、6は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
なる作用極集電体であり、作用極5と作用極ケース7と
を接着し電気的に接続している。4はポリプロピレンの
多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含
浸されている。8はポリプロピレンを主体とするガスケ
ットであり、対極ケース1と作用極ケース7の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。
電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
ト及び1,2−ジメトキシエタンの体積比1:1:2混
合溶媒に過塩素酸リチウムLiClO4 を1モル/l溶
解したものを用いた。テストセルの大きさは、外径20
mm、厚さ1.6mmであった。
て、組成式Si1−y My Oz (0<y<1、0<z<
2)で表され、元素MがタングステンW、スズSn、鉛
Pb及びホウ素Bであるケイ素の複合酸化物を次の様に
して作製した。市販の二酸化タングステン(WO2 )、
一酸化スズ(Sn0)、一酸化鉛(PbO)又は酸化ホ
ウ素(B2O3 )と市販の一酸化ケイ素(SiO)とを
それぞれM元素とケイ素Siの原子数が1:9の比(y
=0.1に相当)となるように秤量し、乳鉢によりそれ
ぞれ充分に粉砕混合した。この4種類の混合物を窒素雰
囲気中700℃の温度で12時間熱処理し、組成式Si
0.9 M0.1 Oz(M=W、Sn、Pb、B)で示される
4種類の複合酸化物を得た。冷却後、乳鉢によりそれぞ
れ粒径53μm以下に粉砕整粒したものを作用極の活物
質として用いた。これらをそれぞれ活物質a(Si0.9
W0.1 O1.1 )、b(Si0.9 Sn0.1 O1.0 )、c
(Si0.9 Pb0. 1 O1.0 )、d(Si0.9 B0.1 O
1.05)とする。この4種類の活物質に導電剤としてグラ
ファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等をそ
れぞれ重量比65:20:15の割合で混合して作用極
合剤とした。次に、この作用極合剤を2ton/cm2
で直径15mm厚さ0.3mmのペレットに加圧成形し
て作用極5を作製した。その後、この様にして得られた
作用極5を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着
剤からなる作用極集電体6を用いて作用極ケース7に接
着し一体化した後、200℃で10時間真空加熱乾燥し
たものを用いて上述のコイン形テストセルを作製した。
を、室温で1週間放置エージングした。このエージング
によって、対極のリチウム−アルミニウム積層電極はテ
ストセル内で非水電解液に触れることにより充分に合金
化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てLi−A
l合金となるため、テストセル電圧は、対極として金属
リチウムを単独で用いた場合に比べて約0.4V低下し
た値となって安定した。この様にして得られたテストセ
ルを活物質a、b、c及びdに対応して、それぞれテス
トセルA、B、C及びDとする。
C、Dの充放電試験を、次のようにして行った。1mA
の定電流で、充電(電解液中から作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向)の終止電圧−
0.4V、放電(作用極から電解液中へリチウムイオン
が放出される電池反応をする電流方向)の終止電圧2.
5Vの条件で充放電サイクルを行った。このときの3サ
イクル目の充電特性を図2に、放電特性を図3に示し
た。また、テストセルBの1サイクル目の充電容量に対
する放電容量ロスの割合((充電容量−放電容量)/充
電容量)を表1に示した。なお、充放電サイクルは充電
からスタ−トした。
依って対極のLi−Al合金から電解液中にリチウムイ
オンが放出され、このリチウムイオンが電解液中を移動
して作用極の活物質Si1-y My Oz と電極反応し、活
物質Si1−y My Oz に電気化学的にリチウムイオン
が吸蔵されリチウムを含有するケイ素と元素Mの複合酸
化物Lix Si1−y My Oz が生成する。次に放電に
際しては、この複合酸化物Lix Si1−y My Oz か
らリチウムイオンが電解液中に放出され、電解液中を移
動して対極のLi−Al合金中に吸蔵されることに依り
安定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質Si1−y
My Oz は1回目の充電によりリチウムを含有するケ
イ素と元素Mの複合酸化物Lix Si1−y My Oz が
生成した後は、その後の放電−充電のサイクルに於て、
完全放電時以外にはリチウムを含有するケイ素と元素M
の複合酸化物Lix'Si1−y My Oz を形成してい
る。
る活物質a〜dの代わりに、市販の一酸化ケイ素SiO
(活物質r1と略記)を作用極の活物質として用いた以
外は、前記(実施例1)と同様にして同様なテストセル
R1を作製した。このテストセルR1についても上記と
同様な充放電試験を行い、3サイクル目の充電特性を図
2に、放電特性を図3に、1サイクル目の充電容量に対
する放電容量ロスの割合を表1に示した。
ix Si1−y My Oz (0≦x)で表され、ケイ素と
元素Mが共存する複合酸化物を活物質とする作用極を用
いたテストセルA〜Dは、y=0のケイ素のみの酸化物
Lix SiOz を活物質としたテストセルR1に比べ充
電容量及び放電容量が著しく大きい事が分かる。特に、
対極のLi−Al合金電極に対して−0.4〜+0.6
V(金属リチウムに対して約0〜1Vに対応する)の様
な卑な電位領域の充放電容量が著しく大きいことから、
非水電解質二次電池の負極活物質として特に優れている
ことが分かる。また表1より、ケイ素と元素Mが共存す
る複合酸化物を活物質とした場合には、ケイ素のみの酸
化物SiOz を活物質とした場合に比べて放電容量ロス
が著しく小さい事が分かる。さらに、ここには示してい
ないが、活物質として複合酸化物LixSi1−y My O
z を用いたテストセルの方が、充放電の繰り返しによる
充放電容量の低下も少なく、Lix SiOz を活物質と
したテストセルよりも安定なサイクル特性を示した。
極の活物質a〜dの代わりに下記の様にして合成した活
物質を用いた場合であり、作用極の活物質以外は、全て
実施例1と同様にして同様なテストセルを作製した。
市販の一酸化ケイ素(SiO)と一酸化マンガン(Mn
O)をSi:Mnが1:1のモル比となる様に秤量し、
乳鉢を用いて充分混合した後、この混合物を窒素雰囲気
中700℃の温度で12時間加熱焼成し、冷却後、粒径
53μm以下に粉砕整粒して組成Si0.5 Mn0.5 Oを
有する本発明による活物質eを得た。
質eの代わりに、前述の実施例1において導電剤に用い
たものと同じグラファイト(比較活物質r4と略記)及
び、市販の一酸化ケイ素SiO(前述の活物質r1)及
び一酸化マンガン(比較活物質r2と略記)をそれぞれ
粒径53μm以下に粉砕整粒したものを活物質として用
いた他は、上記の本発明のテストセルの場合と同様にし
て、同様なテストセル(比較テストセル)を作成した。
下、それぞれの使用した作用極の活物質e,r1,r2
及びr4に対応し、テストセルE,R1,R2及びR4
と略記する。これらのテストセルE,R1,R2及びR
4を実施例1と同様の条件で充放電サイクルを行ったと
きの3サイクル目の充電特性を図4に、放電特性を図5
に示した。図4〜5から明らかな様に、本発明によるテ
ストセルEは比較テストセルR1、R4に比べ、充放電
容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大す
ることが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電と放
電の作動電圧の差が著しく小さくなっており、テストセ
ルの分極(内部抵抗)が著しく小さく、大電流充放電が
容易なことが分かる。
同程度の充放電容量を有しているが、充放電の作動電位
が高く(貴)、1.1V以下(リチウム基準極に対して
約1.5Vに対応する)の卑な電位領域の充放電容量は
テストセルR2に比べ本発明に依るテストセルEの方が
著しく大きく、本発明による活物質Eが特に負極活物質
として優れていることが分かる。
極の活物質a〜dの代わりに下記の様にして合成した活
物質を用いた場合であり、作用極の活物質以外は、全て
実施例1と同様にして同様なテストセルを作製した。
作製した。市販の一酸化ケイ素SiOと一酸化チタンT
iOとをSi:Tiが所定のモル比となるように秤量
し、自動乳鉢に依り十分粉砕混合した後、この混合物を
窒素気流中700゜Cの温度で12時間加熱処理し、冷
却後、粒径53μm以下に粉砕整粒した。この様にして
得られた生成物(Si1-y Tiy O)を本発明に依る活
物質として用いた。
のSi:Tiのモル比が次の3種類のものを作製して比
較した。即ち、(f1)3:1(Si0.75Ti
0.25O)、(f2)1:1(Si0.5 Ti0.5 O)、
(f3)1:3(Si0.25Ti0.75O)の3種である。
f1〜f3の代わりに、上記の合成の原料に用いたと同
じ一酸化ケイ素SiOと一酸化チタンTiOをそれぞれ
粒径53μm以下に粉砕整粒したものをそれぞれ比較用
の活物質r1及びr3として用いた他は、上記の本発明
に依るテストセルの場合と同様にして、同様なテストセ
ル(比較用テストセル)を作製した。
下、それぞれの使用した作用極の活物質f1,f2,f
3,r1及びr3に対応し、それぞれテストセルF1,
F2,F3,R1及びR3と略記する。これらのテスト
セルF1〜F3及びR1〜R3を実施例1及び2と同じ
条件で充放電サイクルを行ったときの3サイクル目の充
電特性を図6に、放電特性を図7に示した。
ix Si1-y Tiy Oz で表され、ケイ素とチタンが共
存する複合酸化物を活物質とする作用極を用いたテスト
セルF1(チタン量y=0.25)及びテストセルF2
(y=0.5)は、ケイ素の酸化物Lix SiOz やチ
タンの酸化物Lix TiOz を用いたテストセルR1及
びR3に比べ充放電容量が大きく、充放電の可逆領域が
拡大することが分かる。又、全充放電領域に渡って充電
と放電の作動電圧の差が著しく小さくなっており、テス
トセルの分極(内部抵抗)が著しく小さく、大電流充放
電が容易なことが分かる。特に、対極のLi−Al合金
電極に対して−0.4〜+0.6V(金属リチウムに対
して約0〜1Vに対応する)の様な卑な電位領域の充放
電容量が著しく大きいことから、非水電解質二次電池の
負極活物質として特に優れていることが分かる。一方、
チタン量y=0.75のテストセルA3では充放電容量
はケイ素の酸化物Lix SiOz を用いたテストセルR
1より小さいが、放電の作動電圧がより低い(卑な)の
で、負極活物質としてより優れている。又、充電の作動
電圧と放電の作動電圧の差が相対的に小さく分極が小さ
いので大電流充放電特性がより優れている。
有するケイ素とチタンの複合酸化物Lix Si1-y Ti
y Oz において、チタン量yとしては0<y<1の範囲
の場合に充放電特性が優れているのでこの範囲が良く、
好ましくは0<y<0.75、より好ましくは0<y≦
0.5の場合に特に充放電容量が大きく且つ大電流充放
電特性が優れているので、この範囲が特に良い。
する複合酸化物である本発明による新規な負極活物質L
ix Si1-y Tiy Oz においては、リチウムイオンの
移動度と共に電子導電性が高く、且つ、リチウムイオン
を吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの
吸蔵放出が容易である為と推定される。
解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図であ
る。図において、11は負極端子を兼ねる負極ケースで
あり、外側片面をNiメッキしたステンレス鋼製の板を
絞り加工したものである。13は、後述の本発明に依る
負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体12
により負極ケース11に接着されている。17は外側片
面をNiメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。15は後述の本発明に依る
正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる正極集電体16
により正極ケース17に接着されている。14はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、
電解液が含浸されている。18はポリプロピレンを主体
とするガスケットであり、負極ケース11と正極ケース
17の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を
保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ
カシメられることに依って、電池内容物を密封、封止し
ている。電解液はエチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートの体積比1:1混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムLiPF6 を1モル/l溶解したものを用い
た。電池の大きさは、外径20mm、厚さ1.6mmで
あった。
1で作製した活物質a(Si0.9 W 0.1 O1.1 )を本発
明に依る本実施例の負極活物質として用いた。又、比較
の為、実施例1の比較例として用いた一酸化ケイ素Si
O(比較活物質r1)を比較用の負極活物質として用い
た。これらの負極活物質a及びr1にそれぞれ導電剤と
してグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹
脂等を重量比45:40:15の割合で混合して負極合
剤とし、次にこの負極合剤を2ton/cm2で直径1
5mm、厚さ0.14mmのペレットに加圧成形した
後、200℃で10時間減圧加熱乾燥したものを負極と
した。
リチウムLiOH・H2 Oと炭酸コバルトCoCO3 と
酸化ホウ素B2 O3 をLi:Co:Bのモル比が1:
0.9:0.1となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中850℃の温度で12時
間加熱焼成し、冷却後、粒径53μm以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を2回繰り返して本実施例の正
極活物質LiCo0.9 B 0.1 O2 を合成した。
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比80:15:5の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を2ton/cm2 で直径16.2m
m厚さ0.70mmのペレットに加圧成形した後、10
0℃で10時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
使用した負極活物質a及びr1に対応し、それぞれ電池
G及びSとする)は、室温で1週間放置エージングされ
た後、以下の充放電試験が行われた。これらの電池G及
びSを1mAの定電流で、充電の終止電圧4.2V、放
電の終止電圧2.5Vの条件で充放電サイクルを行った
ときの2サイクル目の放電特性を図9に示した。尚、充
放電サイクルは充電からスタートした。
iCo0.9 B0.1 O2 から電解液中にリチウムイオンが
放出され、このリチウムイオンが電解液中を移動して負
極活物質と電極反応し、負極活物質に電気化学的にリチ
ウムイオンが吸蔵されリチウムを含有するケイ素と元素
M(タングステンW)の複合酸化物Lix Si0.9 W
0.1 O1.1 が生成する。次に、放電に際しては負極のリ
チウムを含有するケイ素と元素Mの該複合酸化物からリ
チウムイオンが電解液中に放出され、電解液中を移動し
て正極活物質に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充
放電できる。ここで、負極活物質は1回目の充電により
リチウムを含有する複合酸化物Lix Si 0.9 W0.1 O
1.1 を生成した後は、その後の放電−充電のサイクルに
於ては、完全放電時以外にはリチウムを含有するケイ素
と元素Mの複合酸化物Lix'Si0. 9 W0.1 O1.1 を形
成している。
Gは、比較電池Sに比べ放電容量が大きく、作動電圧も
高く優れた充放電特性を有することが分かる。又、この
充放電を20サイクルまで行ったところ、比較電池Sで
は放電容量が初期容量の約90%に低下したのに対し電
池Gではほとんど容量低下が無く、サイクル寿命が著し
く向上することが分かった。
ム−アルミニウム合金及びLiX Co0.9 B0.1 O2 の
場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、前
述の様に、TiS2 ,MoS2 ,NbSe3 等の金属カ
ルコゲン化物、MnO2 ,MoO3 ,V2 O5 ,LiX
CoO2 ,LiX NiO2 ,Lix Mn2 O4 等の金属
酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニ
レン、ポリアセン等の導電性高分子、グラファイト層間
化合物等々の様なリチウムカチオン及び/またはアニオ
ンを吸蔵放出可能な物質を活物質とする正極を対極とし
て、本発明に依る負極活物質を用いた負極と組合わせて
用いることが出来ることは言うまでもない。
質二次電池の負極活物質として組成式Lix Si1-y M
y Oz (但し、0≦x、0<y<1、0<z<2)で示
され、アルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類
金属Mとケイ素の、リチウムを含有する複合酸化物から
成る新規な活物質を用いたものであり、該負極活物質は
リチウム基準極(金属リチウム)に対し0〜1Vの卑な
電位領域に於て、充放電により可逆的にリチウムイオン
を吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大きく、か
つ充放電の分極が小さいため、高電圧・高エネルギー密
度で且つ大電流での充放電特性が優れた二次電池を得る
ことが出来る。又、過充電過放電による不可逆物質の生
成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命
の長い二次電池を得ることが出来る。
造の一例を示した説明図である。
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 ケイ素酸化物からなる負極と、リチウム
イオンを収蔵放出可能な正極と、リチウムイオン導電性
の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池
において、負極活物質として、チタンTi、タングステ
ンW、マンガンMn、ホウ素B、スズSn及び鉛Pbか
ら選ばれる1種または2種以上の元素Mを含むケイ素の
酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 該負極活物質として用いる該元素Mを含
むケイ素の酸化物中のケイ素と元素Mと酸素の原子数の
比をa:y:zで表したとき、a+y=1、0<y<
1、0<Z<2であることを特徴とする請求項1記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 該負極活物質として用いる該元素Mを含
むケイ素の酸化物中のケイ素とリチウムと元素Mとの酸
素の原子数の比をa:x:y:zと表したとき、0<
x,a+y=1、0<y<1、0<z<2であることを
特徴とする請求項2記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項4】 該負極活物質として用いる該ケイ素の酸
化物の酸素量zが0<z≦1.5であることを特徴とす
る請求項1から3いづれか1項記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項5】 該負極活物質として用いる該ケイ素の酸
化物の元素Mの量yが0<y<0.75であることを特
徴とする請求項1から4いづれか1項記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項6】 正極活物質として、リチウムを含有する
遷移金属の酸化物を用いたことを特徴とする請求項1か
ら5いづれか1項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項7】 該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が、一般式Li a T b O 2 で示され、但し、Tは遷
移金属元素、a、bはそれぞれ0<a≦1.15、0.
85≦b≦1.3であることを特徴とする請求項6記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項8】 該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が、一般式Li a T b L c O 2 で示され、但し、Tは
遷移金属元素、Lはホウ素B及びケイ素Siの中から選
ばれた1種以上の類金属であり、a、b、cはそれぞれ
0<a≦1.15、0.85≦b+c≦1.3、0<c
であることを特徴とする請求項6記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項9】 該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が層状構造を有することを特徴とする請求項6か
ら8いづれか1項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項10】 該非水電解質として、非水溶媒とリチ
ウムイオンを含有する支持電解質とから少なくとも成
り、エチレンカーボネートを含有する非水電解液を用い
ることを特徴とする請求項1から9いづれか1項記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項11】 該非水電解液が、式 【化1】 で表されるR・R‘型アルカリカーボネートをも含有す
ることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項12】 該R・R‘型アルキルカーボネートが
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はメチ
ルエチルカーボネートであることを特徴とする請求項1
1に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項13】 ケイ素の酸化物からなる負極と、正極
と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電
解質二次電池の製造方法において、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電
池外で、ケイ素と元素Mの一般式Si 1-y M y O z 、但し
0<y<1、0<z<2、元素MはチタンTi、タング
ステンW、マンガンMn、ホウ素B、スズSn及び鉛P
bから選ばれる1種または2種以上の元素、で示される
酸化物と、リチウムもしくはリチウムを含有する物質と
の電気化学反応に依り、ケイ素と該元素Mの酸化物S i
1-y M y O z にリチウムイオンを収蔵させて、リチウムを
含有するケイ素と該元素Mの酸化物Li x Si 1-y M y O z
を負極活物質として得ることを特徴とする非水電解質二
次電池の製造方法。 - 【請求項14】 ケイ素の酸化物からなる負極と、正極
と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電
解質二次電池の製造方法において、チタンTi、タング
ステンW、マンガンMn、ホウ素B、スズSn及び鉛P
bから選ばれる1種または2種以上の元素M単体もしく
は該元素Mを含む化合物と、ケイ素もしくはケイ素化合
物と、リチウムもしくはリチウム化合物を混合する工程
と、これら混合物を加熱してリチウムイオンを収蔵放出
可能な元素Mを含むケイ素化合物を合成する工程と、か
らなり該元素Mを含むケイ素酸化物を負極活物質とした
負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の
製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6006023A JP3010226B2 (ja) | 1993-03-10 | 1994-01-24 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
US08/205,948 US5506075A (en) | 1993-03-10 | 1994-03-03 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
DE69408179T DE69408179T2 (de) | 1993-03-10 | 1994-03-10 | Sekundäre Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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