JP2000082459A

JP2000082459A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000082459A
Application number: JP11270949A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Tawara; 謙介田原; Fumiharu Iwasaki; 文晴岩崎; Akihito Sakata; 明史坂田; Seiji Yahagi; 誠治矢作; Hideki Ishikawa; 英樹石川; Tsugio Sakai; 次夫酒井
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
及びその製造方法。【解決手段】負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極活物質として組成式Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（但
し、０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）で示され、アル
カリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属Ｍとケ
イ素Ｓｉの、リチウムを含有する複合酸化物を用いる。
負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチウムに対し
て０〜１Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容量が大き
く、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特性に
優れると共に、過充電過放電による劣化が小さく、サイ
クル寿命の長い二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性
の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するもの
であり、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電
特性が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性の高い新規な
二次電池を提供する新規な負極活物質に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｌｉ_xＣｏＯ₂
，Ｌｉ_xＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々
の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウ
ムイオン（カチオン）のみがインターカレーション、デ
インターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパ
ラフェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオ
ンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りする
タイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポ
リアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオ
ンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレ
ーション、デインターカレーション又はドープ、脱ドー
プ等）である。

【０００４】一方、この種電池の負極活物質としては、
金属リチウムを単独で用いた場合が電極電位が最も卑で
あるため、上記の様な正極活物質を用いた正極と組み合
わせた電池としての出力電圧が最も高く、エネルギー密
度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上にデンドライ
トや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大き
く、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題
を解決するため、負極活物質として（１）リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ₂ ，ＭｏＯ₂ ，Ｆｅ₂Ｏ₃ ，ＴｉＳ₂等の
無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得られる
炭素質材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵さ
せた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウムイ
オンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導電
性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
組成式がＬｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜２）で示され、アルカリ金属を除く金属も
しくはケイ素を除く類金属である元素Ｍとケイ素Ｓｉの
リチウムＬｉを含有する複合酸化物から成る新規なリチ
ウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提起するも
のである。即ち、ケイ素の原子数と金属もしくは類金属
Ｍの原子数の和に対する酸素の原子数の比ｚが２未満で
あり且つ０より大きい組成を有する複合酸化物であり、
その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有
し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオン
を吸蔵及び放出可能なケイ素と金属もしくは類金属Ｍの
複合酸化物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの
状態は主としてイオンであることが好ましいが必ずしも
限定はされない。又、リチウムの含有量ｘとしては該複
合酸化物が安定に存在する範囲であれば良く、０≦ｘ≦
４の範囲が特に好ましい。

【０００９】先に、本発明者等は、組成式Ｌｉ_x ＳｉＯ
_z（但し、０≦ｘ、０＜ｚ＜２）で示され、リチウムを
含有するケイ素の酸化物が非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した（特願平５−３５８５１、同５−１６
２９５８）。しかし乍、その後の研究により該リチウム
を含有するケイ素の酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_zのケイ素Ｓｉの
一部をアルカリ金属を除く金属又はケイ素を除く類金属
である元素Ｍに置換もしくはケイ素に元素Ｍを加え、ケ
イ素と共にＭを共存させたＬｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z型のリチ
ウムを含有するケイ素と元素Ｍの複合酸化物とすること
に依り、リチウム基準極に対して０〜１Ｖの卑な電位領
域での充放電容量及び充放電効率がより大きく、且つ分
極（内部抵抗）がより小さく負極活物質としてより充放
電特性の優れたものが得られる事を見い出し、本発明に
至った。

【００１０】該複合酸化物を構成する金属もしくは類金
属Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｎｂ等の遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルカリ金属を除く金属や、
Ｂ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等のケイ素を除く類金属等を用
いる事ができる。特に、周期律表（国際純正・応用化学
連合ＩＵＰＡＣの無機化学命名法、１９８９年改訂版）
４族〜１０族の遷移金属又は１３族又は１４族の金属も
しくは類金属をＭとして用いた場合に、充放電特性の優
れたものが得られるので、特に好ましい。該複合酸化物
の金属もしくは類金属Ｍの原子数とケイ素Ｓｉの原子数
の和に対するＭの原子数の比ｙは、０＜ｙ＜１の範囲で
あれば良い。特に、金属もしくは類金属Ｍの種類に依っ
ても異なるが、０＜ｙ＜０．７５、より好ましくは０＜
ｙ≦０．５において特に優れた充放電特性が得られるの
で、これらの範囲がより好ましい。また、金属もしくは
類金属Ｍとケイ素Ｓｉの原子数の和に対する酸素Ｏの原
子数の比ｚは０＜ｚ＜２であれば良いが、０＜ｚ≦１．
５の場合に特に優れた充放電特性のものが得られるの
で、この範囲が特に好ましい。

【００１１】本発明電池の負極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zの好ましい製造方法と
しては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに
限定はされない。第一の方法は、ケイ素と上記の元素Ｍ
とリチウムの各々の単体又はそれらの化合物を所定のモ
ル比で混合し又は混合しながら、不活性雰囲気中や真空
中等の非酸化性雰囲気中又はケイ素と元素Ｍとリチウム
が所定の酸化数と成るように酸素量を制御した雰囲気中
で熱処理してケイ素と元素Ｍとリチウムの複合酸化物と
する方法である。出発原料となるケイ素、元素Ｍ及びリ
チウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸化物、水
酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるいは有機化
合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱処理する
ことにより各々の酸化物を生成する化合物が好ましい。
これらの出発原料の混合方法としては、各原料の粉末を
直接乾式混合する方法の他、これらの原料を水、アルコ
ールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均
一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、これらの原
料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又はイオン化
し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させる方法等々
の種々の方法が可能である。この様にして原料を混合し
た後、又は混合しながら行う熱処理の温度は、出発原料
や熱処理雰囲気によっても異なるが、４００゜Ｃ以上で
合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ以上の温度が
よい。一方、不活性雰囲気中や真空中等では８００゜Ｃ
以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物に不均化反応
する場合があるため、そのような場合には６００〜８０
０゜Ｃの温度が好ましい。

【００１２】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ₂Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃又はＬｉＮＯ₃等の塩やそれ
らの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成
するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ
素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_z'（但し、０
＜ｚ’＜２）を、また元素Ｍの供給原料としてＭの単体
もしくはＭの低原子価酸化物ＭＯ_z"（但し、０＜ｚ”＜
２）を用いる場合には、それらの混合物を不活性雰囲気
中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で熱処理
することによって合成することが出来、熱処理雰囲気中
の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造が容易
であり特に好ましい。

【００１３】この様にして得られたリチウムを含有する
ケイ素と元素Ｍの複合酸化物は、これをそのままもしく
は必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極
活物質として用いることが出来る。又、下記の第二の方
法と同様に、このリチウムを含有するケイ素と元素Ｍの
複合酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質
との電気化学的反応に依り、このリチウムを含有するケ
イ素と元素Ｍの複合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵
させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオン
を放出させることにより、リチウム含有量を増加又は減
少させたものを負極活物質として用いても良い。

【００１４】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素と元素Ｍの複合酸化物Ｓｉ _1-yＭ_yＯ_z（但し、
０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）を合成し、得られたケイ素と
元素Ｍの該複合酸化物Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zとリチウムもしく
はリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り、
ケイ素と元素Ｍの該複合酸化物Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zにリチウ
ムイオンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素と元
素Ｍの複合酸化物Ｌｉ _xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを得る方法であ
る。

【００１５】この様なケイ素と元素Ｍの複合酸化物Ｓｉ
_1-yＭ_yＯ_zは、合成に際しリチウムやリチウム化合物を
加えない他は、上記の第一の方法と同様な熱処理により
合成することが出来る。即ち、ケイ素と元素Ｍの各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混
合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲
気中又はケイ素と元素Ｍが所定の酸化数と成るように酸
素量を制御した雰囲気中で熱処理することに依って得ら
れる。出発原料となるケイ素と元素Ｍのそれぞれの化合
物や熱処理温度等は、第一の方法に示した通りである。
これらの出発原料の組合せの中で、ケイ素の供給源とし
てケイ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_z'（但
し、０＜ｚ’＜２）を、また元素Ｍの供給原料としてＭ
の単体もしくはＭの低原子価酸化物ＭＯ_z"（但し、０＜
ｚ”＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活性
雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で
熱処理することによって合成することが出来、熱処理雰
囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造
が容易であり、また充放電特性の優れたものが得られる
ので好ましい。特に、元素Ｍの供給原料としてＭの原子
数に対する酸素原子数ｚ”が０＜ｚ”≦１．５の低原子
価酸化物ＭＯ_z"を用い、合成後のケイ素と元素Ｍの該複
合酸化物Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zの酸素原子数ｚが０＜ｚ≦１．
５の場合に、充放電の容量及び効率が大きく、分極が小
さく、大電流での充放電特性が優れたものが得られるの
で、特に好ましい。

【００１６】一方、上記の電気化学的反応に用いる為の
リチウムを含有する物質としては、例えば、前述の従来
の技術の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用い
られる様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用
いることが出来る。この様なケイ素と元素Ｍの複合酸化
物Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zへの電気化学的反応に依るリチウムイ
オンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で行うことが出
来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即ち、
（１）ケイ素と元素Ｍの該複合酸化物又はそれらと導電
剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したもの
を一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又はリチウ
ムを含有する物質をもう一方の電極（対極）としてリチ
ウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を対向さ
せて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をす
る方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオ
ンをケイ素と元素Ｍの該複合酸化物に吸蔵させる。得ら
れた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成する
負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。（２）ケイ素と元素Ｍの該複合酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムがケイ素と元素Ｍの該複合
酸化物に吸蔵される方法。（３）ケイ素と元素Ｍの該複
合酸化物を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた
非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充
電を行うことにより正極から放出されたリチウムイオン
がケイ素と元素Ｍの該複合酸化物に吸蔵される方法。

【００１７】この様にして得られるリチウムを含有する
ケイ素と元素Ｍの複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを負極
活物質として用いる。一方、正極活物質としては、前述
の様にＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃ ，Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｌｉ_xＣｏＯ
₂ ，Ｌｉ_xＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｍｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポ
リアセン等の導電性高分子、及びグラファイト層間化合
物等々のリチウムイオン及び／又はアニオンを吸蔵放出
可能な各種の物質を用いることが出来る。

【００１８】特に、本発明のリチウムを含有するケイ素
と元素Ｍの複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを活物質とす
る負極は、金属リチウムに対する電極電位が低く（卑）
且つ１Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく大きいと
いう利点を有している為、前述の金属酸化物や金属カル
コゲン化物等々の様な金属リチウムに対する電極電位が
２Ｖ以上、より好ましくはＶ₂Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂やＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等々の様な３Ｖ
ないし４Ｖ以上の高電位を有する（貴な）活物質を用い
た正極と組み合わせることにより高電圧高エネルギー密
度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得られるので、
より好ましい。

【００１９】特に、本発明に依るリチウムを含有するケ
イ素と元素Ｍの該複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを活物
質とする負極と共に、組成式がＬｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂で示さ
れ、但し、Ｔは遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素
Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、
ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ
＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウムを含有し層状構
造を有する複合酸化物を正極活物質とする正極とを組み
合わせて用いることに依り、特に高エネルギー密度で充
放電特性が優れるとともに過充電過放電に依る劣化が小
さくサイクル寿命の長い二次電池が得られるので特に好
ましい。

【００２０】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂は次のようにして合成する
ことが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｔ及び元
素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中または
酸素を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましく
は７００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依っ
て得られる。Ｌｉ、Ｔ及びＬ等の供給源としてそれらの
酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合に
は、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。
加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反
応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混
合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。

【００２１】組成式Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂に於て、Ｌｉ量ａは
上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準である
が、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気
化学的なインターカレーション、デインターカレーショ
ン等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金属Ｔ
としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ま
しく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好まし
い。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｔの量
ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３にお
いて充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特性
向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイク
ル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃが
多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大と
なるため、この範囲が特に好ましい。

【００２２】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ
₄ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポ
リフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を
固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ
等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水
電解質であれば良い。

【００２３】特に、リチウムを含有するケイ素と元素Ｍ
の該複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを活物質とする負極
は、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含
有する非水電解液（有機電解液）を用いた場合に、充放
電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池が得られる
ので特に好ましい。ＥＣは凝固点が高いため、電解液の
全溶媒に対して体積比で８０％以下にする事が望まし
い。また、ＥＣは高粘度溶媒であるので、よりイオン導
電性を高め、さらに安定化するために式（１）で表され
るＲ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ＝Ｒ’も含む）
をも含有する事が望ましい。Ｒ及びＲ’はＣ_nＨ_2n+1で
示されるアルキル基で、ｎ＝１、２、３、４、５の場合
に特にイオン導電性が高く、低粘度であり好ましい。中
でも、式（１）中のＲ及びＲ’がメチル基（ｎ＝１）や
エチル基（ｎ＝２）である、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチ
ルカーボネート等がより好ましい。さらに、ＥＣとＲ・
Ｒ’型アルキルカーボネートの混合比が体積比約１：１
においてイオン導電率が最大となるため、混合比は体積
比約３：１〜１：３とすることが特に好ましい。又、該
電解液中の支持電解質としては前述した通り、溶媒中で
Ｌｉ⁺イオンを解離する塩で負極・正極と直接化学反応
しないものであれば良いが、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＣｌＯ₄
を用いた場合に特に充放電特性が優れており、好まし
い。

【００２４】本発明のリチウムを含有するケイ素と元素
Ｍの複合酸化物を活物質とする負極は、非水電解質中に
於て金属リチウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位
の範囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出する
ことが出来、この様な電極反応により繰り返し充放電可
能な二次電池の負極として用いることが出来る。特に、
ケイ素と元素Ｍが共存する複合酸化物とすることに依
り、リチウムを含有するケイ素のみの酸化物Ｌｉ_xＳｉ
Ｏ_zや元素Ｍのみの酸化物Ｌｉ_xＭＯ_zに比べ、リチウム
基準極（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域
において、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量
即ち有効充放電容量及び充放電効率が著しく大きく、か
つ充放電時の分極がより小さいため大電流で充放電して
も作動電圧の変化や容量の低下が小さい等々の利点を有
する。更に過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣
化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二
次電池を得ることが出来る。

【００２５】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、ケイ素の酸化物ＳｉＯ_zはリチウムイオンを吸蔵放
出できる量即ち充放電容量は大きいが、絶縁体もしくは
半導体であり電子導電性が低く、充放電時の分極が比較
的大きいのに対し、ケイ素と元素Ｍが共存する複合酸化
物である本発明による新規な負極活物質Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ
_yＯ_zにおいては、リチウムイオンの移動度と共に電子導
電性が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイト
が非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易であ
る為と推定される。

【００２６】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００２７】

【発明の実施の形態】図１は、以下の実施例に於て、本
発明に依る非水電解質二次電池の負極活物質の性能評価
に用いたテストセルの一例を示すコイン型テストセルの
断面図である。図において、１は対極端子を兼ねる対極
ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼
製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製
のネットから成る対極集電体であり対極ケース１にスポ
ット溶接されている。対極３は、所定厚みのアルミニウ
ム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着
し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであ
り、作用極端子を兼ねている。５は後述の本発明に依る
活物質又は従来法に依る比較活物質を用いて構成された
作用極であり、６は炭素を導電性フィラーとする導電性
接着剤からなる作用極集電体であり、作用極５と作用極
ケース７とを接着し電気的に接続している。４はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、
電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体と
するガスケットであり、対極ケース１と作用極ケース７
の間に介在し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保
つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ
カシメられることに依って、電池内容物を密封、封止し
ている。電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体積比１：
１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モ
ル／ｌ溶解したものを用いた。テストセルの大きさは、
外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００２８】（実施例１）作用極５に用いる活物質とし
て、組成式Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_z（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）
で表され、元素ＭがタングステンＷ、スズＳｎ、鉛Ｐｂ
及びホウ素Ｂであるケイ素の複合酸化物を次の様にして
作製した。市販の二酸化タングステン（ＷＯ₂ ）、一酸
化スズ（ＳｎＯ）、一酸化鉛（ＰｂＯ）又は酸化ホウ素
（Ｂ₂Ｏ₃）と市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）とをそれぞ
れＭ元素とケイ素Ｓｉの原子数が１：９の比（ｙ＝０．
１に相当）となるように秤量し、乳鉢によりそれぞれ充
分に粉砕混合した。この４種類の混合物を窒素雰囲気中
７００℃の温度で１２時間熱処理し、組成式Ｓｉ_0.9Ｍ
_0.1Ｏ_z（Ｍ＝Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ）で示される４種類の
複合酸化物を得た。冷却後、乳鉢によりそれぞれ粒径５
３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として
用いた。これらをそれぞれ活物質ａ（Ｓｉ_0.9Ｗ_0.1Ｏ
_1.1）、ｂ（Ｓｉ_0.9Ｓｎ_0.1Ｏ_1.0）、ｃ（Ｓｉ_0.9Ｐｂ
_0.1Ｏ_1.0 ）、ｄ（Ｓｉ_0.9Ｂ_0.1Ｏ_1.05）とする。この
４種類の活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤
として架橋型アクリル酸樹脂等をそれぞれ重量比６５：
２０：１５の割合で混合して作用極合剤とした。次に、
この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１５ｍｍ厚さ
０．３ｍｍのペレットに加圧成形して作用極５を作製し
た。その後、この様にして得られた作用極５を炭素を導
電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる作用極集
電体６を用いて作用極ケース７に接着し一体化した後、
２００℃で１０時間真空加熱乾燥したものを用いて上述
のコイン形テストセルを作製した。

【００２９】この様にして作製した４種類のテストセル
を、室温で１週間放置エージングした。このエージング
によって、対極のリチウム−アルミニウム積層電極はテ
ストセル内で非水電解液に触れることにより充分に合金
化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａ
ｌ合金となるため、テストセル電圧は、対極として金属
リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下し
た値となって安定した。この様にして得られたテストセ
ルを活物質ａ、ｂ、ｃ及びｄに対応して、それぞれテス
トセルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤとする。

【００３０】この様にして作製したテストセルＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの充放電試験を、次のようにして行った。１ｍＡ
の定電流で、充電（電解液中から作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオン
が放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．
５Ｖの条件で充放電サイクルを行った。このときの３サ
イクル目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示し
た。また、テストセルＢの１サイクル目の充電容量に対
する放電容量ロスの割合（（充電容量−放電容量）／充
電容量）を表１に示した。なお、充放電サイクルは充電
からスタ−トした。

【００３１】この様な充放電サイクルにおいて、充電に
依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解液中にリチウムイ
オンが放出され、このリチウムイオンが電解液中を移動
して作用極の活物質Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zと電極反応し、活物
質Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zに電気化学的にリチウムイオンが吸蔵
されリチウムを含有するケイ素と元素Ｍの複合酸化物Ｌ
ｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zが生成する。次に放電に際しては、こ
の複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ₁ _-yＭ_yＯ_zからリチウムイオンが
電解液中に放出され、電解液中を移動して対極のＬｉ−
Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放
電できる。ここで、活物質Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_zは１回目の充
電によりリチウムを含有するケイ素と元素Ｍの複合酸化
物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zが生成した後は、その後の放電−
充電のサイクルに於て、完全放電時以外にはリチウムを
含有するケイ素と元素Ｍの複合酸化物Ｌｉ_x'Ｓｉ_1-yＭ_y
Ｏ_zを形成している。

【００３２】（比較例）比較のため、上述の本発明に依
る活物質ａ〜ｄの代わりに、市販の一酸化ケイ素ＳｉＯ
（活物質ｒ１と略記）を作用極の活物質として用いた以
外は、前記（実施例１）と同様にして同様なテストセル
Ｒ１を作製した。このテストセルＲ１についても上記と
同様な充放電試験を行い、３サイクル目の充電特性を図
２に、放電特性を図３に、１サイクル目の充電容量に対
する放電容量ロスの割合を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】図２及び図３から明らかな様に、組成式Ｌ
ｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（０≦ｘ）で表され、ケイ素と元素Ｍ
が共存する複合酸化物を活物質とする作用極を用いたテ
ストセルＡ〜Ｄは、ｙ＝０のケイ素のみの酸化物Ｌｉ_x
ＳｉＯ_zを活物質としたテストセルＲ１に比べ充電容量
及び放電容量が著しく大きい事が分かる。特に、対極の
Ｌｉ−Ａｌ合金電極に対して−０．４〜＋０．６Ｖ（金
属リチウムに対して約０〜１Ｖに対応する）の様な卑な
電位領域の充放電容量が著しく大きいことから、非水電
解質二次電池の負極活物質として特に優れていることが
分かる。また表１より、ケイ素と元素Ｍが共存する複合
酸化物を活物質とした場合には、ケイ素のみの酸化物Ｓ
ｉＯ_zを活物質とした場合に比べて放電容量ロスが著し
く小さい事が分かる。さらに、ここには示していない
が、活物質として複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_zを用い
たテストセルの方が、充放電の繰り返しによる充放電容
量の低下も少なく、Ｌｉ_xＳｉＯ_zを活物質としたテスト
セルよりも安定なサイクル特性を示した。

【００３５】（実施例２）本実施例は、実施例１の作用
極の活物質ａ〜ｄの代わりに下記の様にして合成した活
物質を用いた場合であり、作用極の活物質以外は、全て
実施例１と同様にして同様なテストセルを作製した。作
用極の活物質は次の様にして作製した。市販の一酸化ケ
イ素（ＳｉＯ）と一酸化マンガン（ＭｎＯ）をＳｉ：Ｍ
ｎが１：１のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて充
分混合した後、この混合物を窒素雰囲気中７００℃の温
度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に
粉砕整粒して組成Ｓｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏを有する本発明によ
る活物質ｅを得た。

【００３６】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ｅの代わりに、前述の実施例１において導電剤に用い
たものと同じグラファイト（比較活物質ｒ４と略記）及
び、市販の一酸化ケイ素ＳｉＯ（前述の活物質ｒ１）及
び一酸化マンガン（比較活物質ｒ２と略記）をそれぞれ
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを活物質として用
いた他は、上記の本発明のテストセルの場合と同様にし
て、同様なテストセル（比較テストセル）を作成した。

【００３７】この様にして作製したテストセルを、以
下、それぞれの使用した作用極の活物質ｅ，ｒ１，ｒ２
及びｒ４に対応し、テストセルＥ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ４
と略記する。これらのテストセルＥ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ
４を実施例１と同様の条件で充放電サイクルを行ったと
きの３サイクル目の充電特性を図４に、放電特性を図５
に示した。図４〜５から明らかな様に、本発明によるテ
ストセルＥは比較テストセルＲ１、Ｒ４に比べ、充放電
容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大す
ることが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電と放
電の作動電圧の差が著しく小さくなっており、テストセ
ルの分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が
容易なことが分かる。

【００３８】又、テストセルＲ２はテストセルＥとほぼ
同程度の充放電容量を有しているが、充放電の作動電位
が高く（貴）、１．１Ｖ以下（リチウム基準極に対して
約１．５Ｖに対応する）の卑な電位領域の充放電容量は
テストセルＲ２に比べ本発明に依るテストセルＥの方が
著しく大きく、本発明による活物質Ｅが特に負極活物質
として優れていることが分かる。

【００３９】（実施例３）本実施例は、実施例１の作用
極の活物質ａ〜ｄの代わりに下記の様にして合成した活
物質を用いた場合であり、作用極の活物質以外は、全て
実施例１と同様にして同様なテストセルを作製した。本
実施例の作用極の活物質を次の様にして作製した。市販
の一酸化ケイ素ＳｉＯと一酸化チタンＴｉＯとをＳｉ：
Ｔｉが所定のモル比となるように秤量し、自動乳鉢に依
り十分粉砕混合した後、この混合物を窒素気流中７００
゜Ｃの温度で１２時間加熱処理し、冷却後、粒径５３μ
ｍ以下に粉砕整粒した。この様にして得られた生成物
（Ｓｉ_1-yＴｉ_yＯ）を本発明に依る活物質として用い
た。

【００４０】本実施例では作用極の活物質として、上記
のＳｉ：Ｔｉのモル比が次の３種類のものを作製して比
較した。即ち、（ｆ１）３：１（Ｓｉ_0.75Ｔｉ
_0.25Ｏ）、（ｆ２）１：１（Ｓｉ_0.5Ｔｉ_0.5Ｏ）、（ｆ
３）１：３（Ｓｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ）の３種である。又、
比較のため上記の本発明に依る活物質ｆ１〜ｆ３の代わ
りに、上記の合成の原料に用いたと同じ一酸化ケイ素Ｓ
ｉＯと一酸化チタンＴｉＯをそれぞれ粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒したものをそれぞれ比較用の活物質ｒ１及び
ｒ３として用いた他は、上記の本発明に依るテストセル
の場合と同様にして、同様なテストセル（比較用テスト
セル）を作製した。

【００４１】この様にして作製したテストセルを、以
下、それぞれの使用した作用極の活物質ｆ１，ｆ２，ｆ
３，ｒ１及びｒ３に対応し、それぞれテストセルＦ１，
Ｆ２，Ｆ３，Ｒ１及びＲ３と略記する。これらのテスト
セルＦ１〜Ｆ３及びＲ１〜Ｒ３を実施例１及び２と同じ
条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の充
電特性を図６に、放電特性を図７に示した。

【００４２】図６及び図７から明らかな様に、組成式Ｌ
ｉ_xＳｉ_1-yＴｉ_yＯ_zで表され、ケイ素とチタンが共存す
る複合酸化物を活物質とする作用極を用いたテストセル
Ｆ１（チタン量ｙ＝０．２５）及びテストセルＦ２（ｙ
＝０．５）は、ケイ素の酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_zやチタンの
酸化物Ｌｉ_xＴｉＯ_zを用いたテストセルＲ１及びＲ３に
比べ充放電容量が大きく、充放電の可逆領域が拡大する
ことが分かる。又、全充放電領域に渡って充電と放電の
作動電圧の差が著しく小さくなっており、テストセルの
分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易
なことが分かる。特に、対極のＬｉ−Ａｌ合金電極に対
して−０．４〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０
〜１Ｖに対応する）の様な卑な電位領域の充放電容量が
著しく大きいことから、非水電解質二次電池の負極活物
質として特に優れていることが分かる。一方、チタン量
ｙ＝０．７５のテストセルＡ３では充放電容量はケイ素
の酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_zを用いたテストセルＲ１より小さ
いが、放電の作動電圧がより低い（卑な）ので、負極活
物質としてより優れている。又、充電の作動電圧と放電
の作動電圧の差が相対的に小さく分極が小さいので大電
流充放電特性がより優れている。

【００４３】これらの結果から、この様なリチウムを含
有するケイ素とチタンの複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＴｉ_y
Ｏ_zにおいて、チタン量ｙとしては０＜ｙ＜１の範囲の
場合に充放電特性が優れているのでこの範囲が良く、好
ましくは０＜ｙ＜０．７５、より好ましくは０＜ｙ≦
０．５の場合に特に充放電容量が大きく且つ大電流充放
電特性が優れているので、この範囲が特に良い。

【００４４】これは、上述の様にケイ素とチタンが共存
する複合酸化物である本発明による新規な負極活物質Ｌ
ｉ_xＳｉ_1-yＴｉ_yＯ_zにおいては、リチウムイオンの移動
度と共に電子導電性が高く、且つ、リチウムイオンを吸
蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵
放出が容易である為と推定される。（実施例４）図８
は、本発明に依る非水電解質二次電池の一例を示すコイ
ン型電池の断面図である。図において、１１は負極端子
を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮｉメッキした
ステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。１３
は、後述の本発明に依る負極活物質を用いて構成された
負極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤
からなる負極集電体１２により負極ケース１１に接着さ
れている。１７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス
鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねている。１５
は後述の本発明に依る正極活物質を用いて構成された正
極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤か
らなる正極集電体１６により正極ケース１７に接着され
ている。１４はポリプロピレンの多孔質フィルムからな
るセパレータであり、電解液が含浸されている。１８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケ
ース１１と正極ケース１７の間に介在し、負極と正極と
の間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁
が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電池
内容物を密封、封止している。電解液はエチレンカーボ
ネートとメチルエチルカーボネートの体積比１：１混合
溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌ
溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００４５】負極１３は次の様にして作製した。実施例
１で作製した活物質ａ（Ｓｉ_0.9Ｗ₀ _.1Ｏ_1.1）を本発明
に依る本実施例の負極活物質として用いた。又、比較の
為、実施例１の比較例として用いた一酸化ケイ素ＳｉＯ
（比較活物質ｒ１）を比較用の負極活物質として用い
た。これらの負極活物質ａ及びｒ１にそれぞれ導電剤と
してグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹
脂等を重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合
剤とし、次にこの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１
５ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍのペレットに加圧成形した
後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを負極と
した。

【００４６】正極１５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃と酸
化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．
９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本実施例の正極活
物質ＬｉＣｏ_0.9Ｂ_0.1Ｏ₂を合成した。

【００４７】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．７０ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。こ
の様にして作製された電池（それぞれの使用した負極活
物質ａ及びｒ１に対応し、それぞれ電池Ｇ及びＳとす
る）は、室温で１週間放置エージングされた後、以下の
充放電試験が行われた。

【００４８】これらの電池Ｇ及びＳを１ｍＡの定電流
で、充電の終止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の
放電特性を図９に示した。尚、充放電サイクルは充電か
らスタートした。この電池Ｇは、充電に依って正極活物
質ＬｉＣｏ_0.9Ｂ_0.1Ｏ₂から電解液中にリチウムイオン
が放出され、このリチウムイオンが電解液中を移動して
負極活物質と電極反応し、負極活物質に電気化学的にリ
チウムイオンが吸蔵されリチウムを含有するケイ素と元
素Ｍ（タングステンＷ）の複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_0.9Ｗ
_0.1Ｏ_1.1が生成する。次に、放電に際しては負極のリチ
ウムを含有するケイ素と元素Ｍの該複合酸化物からリチ
ウムイオンが電解液中に放出され、電解液中を移動して
正極活物質に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放
電できる。ここで、負極活物質は１回目の充電によりリ
チウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_0.9Ｗ _0.1Ｏ_1.1を
生成した後は、その後の放電-充電のサイクルに於て
は、完全放電時以外にはリチウムを含有するケイ素と元
素Ｍの複合酸化物Ｌｉ_x'Ｓｉ_0.9Ｗ_0.1Ｏ _1.1を形成して
いる。

【００４９】図９から明らかな様に、本発明による電池
Ｇは、比較電池Ｓに比べ放電容量が大きく、作動電圧も
高く優れた充放電特性を有することが分かる。又、この
充放電を２０サイクルまで行ったところ、比較電池Ｓで
は放電容量が初期容量の約９０％に低下したのに対し電
池Ｇではほとんど容量低下が無く、サイクル寿命が著し
く向上することが分かった。

【００５０】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金及びＬｉＣｏ _0.9Ｂ_0.1Ｏ₂の場合
のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、前述の
様に、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコ
ゲン化物、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅ ，ＬｉｘＣｏＯ
₂ ，Ｌｉ_xＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ
アセン等の導電性高分子、グラファイト層間化合物等々
の様なリチウムカチオン及び／またはアニオンを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする正極を対極として、本発明
に依る負極活物質を用いた負極と組合わせて用いること
が出来ることは言うまでもない。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として組成式Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_y
Ｏ_z（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）で示さ
れ、アルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金
属Ｍとケイ素の、リチウムを含有する複合酸化物から成
る新規な活物質を用いたものであり、該負極活物質はリ
チウム基準極（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な電
位領域に於て、充放電により可逆的にリチウムイオンを
吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ
充放電の分極が小さいため、高電圧・高エネルギー密度
で且つ大電流での充放電特性が優れた二次電池を得るこ
とが出来る。又、過充電過放電による不可逆物質の生成
等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の
長い二次電池を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極活物質の性能評価に用いたテストセルの構
造の一例を示した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図５】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図６】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図７】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図８】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図９】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。

【符号の説明】

１対極ケース２対極集電体３対極４セパレータ５作用極６作用極集電体７作用極ケース８ガスケット１１負極ケース１２負極集電体１３負極１４セパレータ１５正極１６正極集電体１７正極ケース１８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂田明史千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者矢作誠治千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者石川英樹宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内 (72)発明者酒井次夫千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素酸化物からなる負極と、リチウム
イオンを収蔵放出可能な正極と、リチウムイオン導電性
の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池
において、負極活物質が、周期律表３族、チタンＴｉを
除く４族、バナジウムＶを除く５族、タングステンＷを
除く６族、マンガンＭｎを除く７族、鉄Ｆｅを除く８
族、９族、ニッケルＮｉを除く１０族、及び１１族の遷
移金属元素、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａを除く
２族、亜鉛Ｚｎを除く１２族、ホウ素Ｂ、アルミニウム
Ａｌを除く１３族、及び炭素Ｃ、ヒ素Ａｓ、アンチモン
Ｓｂ、ビスマスＢｉ、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、テルルＴ
ｅ、ポロニウムＰｏの金属元素もしくは類金属元素から
選ばれる１種または２種以上の元素Ｍを含むケイ素の酸
化物であり、該元素Ｍを含むケイ素の酸化物中のケイ素
と元素Ｍと酸素の原子数の比をａ：ｙ：ｚと表したと
き、ａ＋ｙ＝１、０＜ｙ＜1、０＜ｚ＜2であることを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】該負極活物質として用いる該元素Ｍを含
むケイ素の酸化物中のケイ素とリチウムと元素Ｍとの酸
素の原子数の比をａ：ｘ：ｙ：ｚと表したとき、０＜
ｘ，ａ＋ｙ＝１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】該負極活物質として用いる該ケイ素の酸
化物の酸素量ｚが０＜ｚ≦１．５であることを特徴とす
る請求項１または２いづれか１項記載の非水電解質二次
電池。
【請求項４】該負極活物質として用いる該ケイ素の酸
化物の元素Ｍの量ｙが０＜ｙ＜０．７５であることを特
徴とする請求項１から３いづれか１項記載の非水電解質
二次電池。
【請求項５】正極活物質として、リチウムを含有する
遷移金属の酸化物を用いたことを特徴とする請求項１か
ら４いづれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が、一般式Ｌｉ_aＴ_bＯ₂で示され、但し、Ｔは遷
移金属元素、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．
８５≦ｂ≦１．３であることを特徴とする請求項５記載
の非水電解質二次電池。
【請求項７】該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が、一般式Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂で示され、但し、Ｔは
遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選
ばれた１種以上の類金属であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０＜ｃ
であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次
電池。
【請求項８】該正極活物質として用いる該遷移金属の
酸化物が層状構造を有することを特徴とする請求項５か
ら７いづれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】該非水電解質として、非水溶媒とリチウ
ムイオンを含有する支持電解質とから少なくとも成り、
エチレンカーボネートを含有する非水電解液を用いるこ
とを特徴とする請求項１から８いづれか１項記載の非水
電解質二次電池。
【請求項１０】該非水電解液が、式【化１】で表されるＲ・Ｒ‘型アルカリカーボネートをも含有す
ることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電
池。
【請求項１１】該Ｒ・Ｒ‘型アルキルカーボネートが
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はメチ
ルエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１
０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】ケイ素の酸化物からなる負極と、正極
と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電
解質二次電池の製造方法において、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電
池外で、ケイ素と元素Ｍの一般式Ｓｉ_1-yＭ_yＯ_z、但し
０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２、元素Ｍは周期律表３族、チタ
ンＴｉを除く４族、バナジウムＶを除く５族、タングス
テンＷを除く６族、マンガンＭｎを除く７族、鉄Ｆｅを
除く８族、９族、ニッケルＮｉを除く１０族、及び１１
族の遷移金属元素、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ
を除く２族、亜鉛Ｚｎを除く１２族、ホウ素Ｂ、アルミ
ニウムＡｌを除く１３族、及び炭素Ｃ、ヒ素Ａｓ、アン
チモンＳｂ、ビスマスＢｉ、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、テル
ルＴｅ、ポロニウムＰｏの金属元素もしくは類金属元素
から選ばれる１種または２種以上の元素、で示される酸
化物と、リチウムもしくはリチウムを含有する物質との
電気化学反応に依り、ケイ素と該元素Ｍの酸化物Ｓｉ
_1-yＭ_yＯ_zにリチウムイオンを収蔵させて、リチウムを
含有するケイ素と該元素Ｍの酸化物Ｌｉ _xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z
を負極活物質として得ることを特徴とする非水電解質二
次電池の製造方法。
【請求項１３】ケイ素の酸化物からなる負極と、正極
と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電
解質二次電池の製造方法において、周期律表３族、チタ
ンＴｉを除く４族、バナジウムＶを除く５族、タングス
テンＷを除く６族、マンガンＭｎを除く７族、鉄Ｆｅを
除く８族、９族、ニッケルＮｉを除く１０族、及び１１
族の遷移金属元素、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ
を除く２族、亜鉛Ｚｎを除く１２族、ホウ素Ｂ、アルミ
ニウムＡｌを除く１３族、及び炭素Ｃ、ヒ素Ａｓ、アン
チモンＳｂ、ビスマスＢｉ、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、テル
ルＴｅ、ポロニウムＰｏの金属元素もしくは類金属元素
から選ばれる１種または２種以上の元素Ｍ単体もしくは
該元素Ｍを含む化合物と、ケイ素もしくはケイ素化合物
と、リチウムもしくはリチウム化合物を混合する工程
と、これら混合物を加熱してリチウムイオンを収蔵放出
可能な元素Ｍを含むケイ素化合物を合成する工程と、か
らなり該元素Ｍを含むケイ素酸化物を負極活物質とした
負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の
製造方法。