JPH10162828A - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質電池およびその製造方法Info
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- JPH10162828A JPH10162828A JP8320122A JP32012296A JPH10162828A JP H10162828 A JPH10162828 A JP H10162828A JP 8320122 A JP8320122 A JP 8320122A JP 32012296 A JP32012296 A JP 32012296A JP H10162828 A JPH10162828 A JP H10162828A
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- oxide
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高く、放電特性が優れ、サ
イクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを含有するケイ素の酸化物を負
極としリチウム含有チタン酸化物を正極として用いるこ
とにより、従来より大容量の１．５Ｖ前後の二次電池を
実現した。また、リチウム含有ケイ素酸化物はマンガン
酸化物に対し容量が極端に大きいため、導電補助剤を多
めに加えてもさほどの体積アップにならない。従って、
電池の内部抵抗を減らすことができ、充放電特性が向上
できる。
イクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを含有するケイ素の酸化物を負
極としリチウム含有チタン酸化物を正極として用いるこ
とにより、従来より大容量の１．５Ｖ前後の二次電池を
実現した。また、リチウム含有ケイ素酸化物はマンガン
酸化物に対し容量が極端に大きいため、導電補助剤を多
めに加えてもさほどの体積アップにならない。従って、
電池の内部抵抗を減らすことができ、充放電特性が向上
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、１．５Ｖ前後の電圧で、高エ
ネルギー密度且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関する。
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、１．５Ｖ前後の電圧で、高エ
ネルギー密度且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。また、機器の低電圧化に伴い、１．
５Ｖ前後の高エネルギー密度を有する非水電解質二電池
の研究開発も行われ、一部実用化もされている。
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。また、機器の低電圧化に伴い、１．
５Ｖ前後の高エネルギー密度を有する非水電解質二電池
の研究開発も行われ、一部実用化もされている。
【０００３】従来、チタン酸化物、リチウム含有チタン
酸化物の負極の活物質は、特開昭５７−１５２６６９号
公報や特公昭６３−８５８８号公報で示されている。ま
た、特公昭６３−１７０８号公報では、酸化チタンを用
いた負極と、二酸化マンガンを用いた正極とを組合せた
例があるが、電圧が１Ｖと低過ぎることや充放電サイク
ル寿命が短いことなどの問題から実用化されていない。
また、特開平６−２７５２６３号公報や特開平７−３２
０７８４号では改良したリチウム含有チタン酸化物を負
極に用いた電池が示されているが、正極としては検討さ
れてこなかった。すなわち、正極にリチウム含有チタン
酸化物、負極にリチウム含有ケイ素酸化物を用いた１.
５Ｖ前後の二次電池はなかった。
酸化物の負極の活物質は、特開昭５７−１５２６６９号
公報や特公昭６３−８５８８号公報で示されている。ま
た、特公昭６３−１７０８号公報では、酸化チタンを用
いた負極と、二酸化マンガンを用いた正極とを組合せた
例があるが、電圧が１Ｖと低過ぎることや充放電サイク
ル寿命が短いことなどの問題から実用化されていない。
また、特開平６−２７５２６３号公報や特開平７−３２
０７８４号では改良したリチウム含有チタン酸化物を負
極に用いた電池が示されているが、正極としては検討さ
れてこなかった。すなわち、正極にリチウム含有チタン
酸化物、負極にリチウム含有ケイ素酸化物を用いた１.
５Ｖ前後の二次電池はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の負極にリチウム
含有チタン酸化物を用いた１.５Ｖ電池は、正極にマン
ガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物を用いていた
ため、電池容量はほぼンガン酸化物、リチウム含有マン
ガン酸化物の容量で決まってしまうため、更なる容量の
増加ができなかった。また、電池内部抵抗を下げ充放電
特性を上げることも、容量を犠牲にすることなしに達成
できなかった。
含有チタン酸化物を用いた１.５Ｖ電池は、正極にマン
ガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物を用いていた
ため、電池容量はほぼンガン酸化物、リチウム含有マン
ガン酸化物の容量で決まってしまうため、更なる容量の
増加ができなかった。また、電池内部抵抗を下げ充放電
特性を上げることも、容量を犠牲にすることなしに達成
できなかった。
【０００５】リチウム含有チタン酸化物は、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ
2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，Ｌ
ｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2等
の金属酸化物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格
子間隙間にリチウムイオン（カチオン）のみがインター
カレーション、デインターカレーション反応等に依り出
入りするタイプである。種々の改良の結果1.５前後で平
坦な充放電カーブを持つものとなった。しかし、電位が
リチウムに対して１.５Ｖと低いため負極としての検討
はされてきたが、正極としての検討はされなかった。
ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ
2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，Ｌ
ｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2等
の金属酸化物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格
子間隙間にリチウムイオン（カチオン）のみがインター
カレーション、デインターカレーション反応等に依り出
入りするタイプである。種々の改良の結果1.５前後で平
坦な充放電カーブを持つものとなった。しかし、電位が
リチウムに対して１.５Ｖと低いため負極としての検討
はされてきたが、正極としての検討はされなかった。
【０００６】一方、負極活物質としては、金属リチウム
を単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上
記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池と
しての出力電圧が最も高く、エネルギー密度も高く好ま
しい。しかし乍、充放電に伴いリチウム負極上にデンド
ライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大
きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問
題を解決するため、負極活物質として（１）リチウムと
Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＳ2，Ｌｉx
Ｃｏ1-yＮｉyＯ 2，ＬｉxＷＯy等の無機化合物やグラフ
ァイト、有機物を焼成して得られる炭素質材料等々の結
晶構造中もしくは非晶質構造中にリチウムイオンを吸蔵
させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウム
イオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導
電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を用いることが提案されている。
を単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上
記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池と
しての出力電圧が最も高く、エネルギー密度も高く好ま
しい。しかし乍、充放電に伴いリチウム負極上にデンド
ライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大
きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問
題を解決するため、負極活物質として（１）リチウムと
Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＳ2，Ｌｉx
Ｃｏ1-yＮｉyＯ 2，ＬｉxＷＯy等の無機化合物やグラフ
ァイト、有機物を焼成して得られる炭素質材料等々の結
晶構造中もしくは非晶質構造中にリチウムイオンを吸蔵
させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウム
イオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導
電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を用いることが提案されている。
【０００７】しかし乍、一般に、負極活物質として上記
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合
金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム
層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウム
イオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下
する。
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合
金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム
層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウム
イオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下
する。
【０００８】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
【０００９】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【００１０】先に、本発明者等は、組成式ＬｉxＳｉＯy
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−３
５８５１、同５−１６２９５８等）。
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−３
５８５１、同５−１６２９５８等）。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、組成式Ｌｉ
xＳｉＯy（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチ
ウムを含有するケイ素の酸化物を負極とし、リチウム含
有チタン酸化物を正極として用いることにより、従来よ
り大容量の１．５Ｖ前後の二次電池の実現が可能である
ことを見出した。また、リチウム含有ケイ素酸化物はマ
ンガン酸化物に対し容量が極端に大きいため、導電補助
剤を多めに加えてもさほどの体積アップにならない。従
って、電池の内部抵抗を減らすことができ、充放電特性
が向上する。
xＳｉＯy（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチ
ウムを含有するケイ素の酸化物を負極とし、リチウム含
有チタン酸化物を正極として用いることにより、従来よ
り大容量の１．５Ｖ前後の二次電池の実現が可能である
ことを見出した。また、リチウム含有ケイ素酸化物はマ
ンガン酸化物に対し容量が極端に大きいため、導電補助
剤を多めに加えてもさほどの体積アップにならない。従
って、電池の内部抵抗を減らすことができ、充放電特性
が向上する。
【００１２】本発明の負極活物質として用いるリチウム
含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを有する作用極とリチウ
ム金属から成る対極と非水電解質とから構成されたテス
トセルを充放電し、電気化学的にＬｉxＳｉＯy中にリチ
ウムイオンを吸蔵放出させ、作用極のリチウム含有量ｘ
と電位及び分極との関係を調べた。その結果、安定に繰
り返し充放電できる容量、即ち該酸化物ＬｉxＳｉＯy中
に電気化学的に吸蔵放出できるリチウムイオン量には制
限があり、且つリチウム含有量ｘによってＬｉxＳｉＯy
電極の分極（内部抵抗）が著しく変化することが分かっ
た。該酸化物ＬｉxＳｉＯyは、酸素量ｙによっても異な
るが、ｘ＞４では分極が著しく大きくなり、実用的に大
きな電流密度ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されに
くく、該電極上や集電体上に析出しデンドライトを生成
する。このデンドライトが甚だしい場合にはセパレータ
を貫通し対極に達し内部短絡を引き起こすことが分かっ
た。又、充電後の放電においても、Ｘ＜１．５ではやは
り分極が大きく、電位も著しく高い（貴である）ことが
分かった。即ち、リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉ
Ｏyは、酸素量ｙによっても異なるが、リチウム含有量
ｘが１．５≦ｘ≦４の範囲で充放電時の分極（内部抵
抗）が小さく、電位が卑であり、負極としての充放電特
性が優れている。特に、２≦ｘ≦３．９において電位が
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
（可逆性）が高く、これを負極活物質として用いた電池
の内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている。
含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを有する作用極とリチウ
ム金属から成る対極と非水電解質とから構成されたテス
トセルを充放電し、電気化学的にＬｉxＳｉＯy中にリチ
ウムイオンを吸蔵放出させ、作用極のリチウム含有量ｘ
と電位及び分極との関係を調べた。その結果、安定に繰
り返し充放電できる容量、即ち該酸化物ＬｉxＳｉＯy中
に電気化学的に吸蔵放出できるリチウムイオン量には制
限があり、且つリチウム含有量ｘによってＬｉxＳｉＯy
電極の分極（内部抵抗）が著しく変化することが分かっ
た。該酸化物ＬｉxＳｉＯyは、酸素量ｙによっても異な
るが、ｘ＞４では分極が著しく大きくなり、実用的に大
きな電流密度ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されに
くく、該電極上や集電体上に析出しデンドライトを生成
する。このデンドライトが甚だしい場合にはセパレータ
を貫通し対極に達し内部短絡を引き起こすことが分かっ
た。又、充電後の放電においても、Ｘ＜１．５ではやは
り分極が大きく、電位も著しく高い（貴である）ことが
分かった。即ち、リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉ
Ｏyは、酸素量ｙによっても異なるが、リチウム含有量
ｘが１．５≦ｘ≦４の範囲で充放電時の分極（内部抵
抗）が小さく、電位が卑であり、負極としての充放電特
性が優れている。特に、２≦ｘ≦３．９において電位が
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
（可逆性）が高く、これを負極活物質として用いた電池
の内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、上記の様な知見に基づ
いて成されたものであり、この種の電池の負極活物質と
して、組成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘ
と酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であ
るリチウム含有ケイ素酸化物から成るリチウムイオン吸
蔵放出可能物質を用いる。即ち、その結晶構造中または
非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気
化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケ
イ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム
原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０以下であ
り、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙ
が０より大きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化
物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの状態は主
としてイオンであることが好ましいが必ずしも限定はさ
れない。
いて成されたものであり、この種の電池の負極活物質と
して、組成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘ
と酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であ
るリチウム含有ケイ素酸化物から成るリチウムイオン吸
蔵放出可能物質を用いる。即ち、その結晶構造中または
非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気
化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケ
イ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム
原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０以下であ
り、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙ
が０より大きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化
物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの状態は主
としてイオンであることが好ましいが必ずしも限定はさ
れない。
【００１４】本発明電池の負極活物質として用いられる
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy（但し、１．
５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法として
は、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定
はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混
合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲
気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るように
酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチウ
ムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケイ
素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるい
は有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱
処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好
ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料
の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４０
０゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy（但し、１．
５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法として
は、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定
はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混
合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲
気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るように
酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチウ
ムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケイ
素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるい
は有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱
処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好
ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料
の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４０
０゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。
【００１５】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3等の塩やそれ
らの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成
するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ
素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、０
＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活
性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中
で熱処理することによって合成することが出来、熱処理
雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製
造が容易であり特に好ましい。
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3等の塩やそれ
らの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成
するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ
素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、０
＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活
性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中
で熱処理することによって合成することが出来、熱処理
雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製
造が容易であり特に好ましい。
【００１６】又、出発原料にケイ素の化合物として水素
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等他のアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオ
ブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、
アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲル
マニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金
属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物等を
も加えて混合し加熱処理することにより、これらのリチ
ウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ素と
共存させることもでき、これらの場合も本発明に含まれ
る。
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等他のアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオ
ブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、
アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲル
マニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金
属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物等を
も加えて混合し加熱処理することにより、これらのリチ
ウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ素と
共存させることもでき、これらの場合も本発明に含まれ
る。
【００１７】この様にして得られたリチウム含有ケイ素
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様にこのリチウ
ム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含有
ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又
は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させる
ことにより、リチウム含有量を増加又は減少させたもの
を負極活物質として用いても良い。
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様にこのリチウ
ム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含有
ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又
は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させる
ことにより、リチウム含有量を増加又は減少させたもの
を負極活物質として用いても良い。
【００１８】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy（但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯyとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物ＬｉxＳｉＯyを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物ＳｉＯyとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、Ｓ
ｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ
2Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大き
く２未満の任意の組成のものでよい。又、これらのケイ
素の低級酸化物ＳｉＯyは、下記のような種々の公知の
方法に依り製造することが出来る。即ち、（１）二酸化
ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し
非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法、（２）二
酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱し
て所定量還元する方法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2を
所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還元
する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加
熱して所定量酸化する方法、（５）シランＳｉＨ4等の
ケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応又は
プラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法
等々である。
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy（但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯyとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物ＬｉxＳｉＯyを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物ＳｉＯyとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、Ｓ
ｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ
2Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大き
く２未満の任意の組成のものでよい。又、これらのケイ
素の低級酸化物ＳｉＯyは、下記のような種々の公知の
方法に依り製造することが出来る。即ち、（１）二酸化
ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し
非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法、（２）二
酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱し
て所定量還元する方法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2を
所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還元
する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加
熱して所定量酸化する方法、（５）シランＳｉＨ4等の
ケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応又は
プラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法
等々である。
【００１９】又、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyには、
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。このケイ素の低級酸化物ＳｉＯyへの電気化学的
反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電
池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うこ
とが出来る。即ち、（１）該ケイ素の低級酸化物又はそ
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム
又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）
としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電
極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソー
ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリ
チウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得
られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成す
る負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。 （２）該ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結
着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウ
ムもしくはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触さ
せて積層電極としたものを負極として非水電解質二次電
池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れる
ことにより一種の局部電池を形成し、自己放電し電気化
学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方
法。 （３）該ケイ素の低級酸化物を負極活物質とし、リチウ
ムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極
活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電
池として使用時に充電を行うことにより正極から放出さ
れたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵され
る方法。
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。このケイ素の低級酸化物ＳｉＯyへの電気化学的
反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内
で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電
池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うこ
とが出来る。即ち、（１）該ケイ素の低級酸化物又はそ
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム
又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）
としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電
極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソー
ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリ
チウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得
られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成す
る負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。 （２）該ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結
着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウ
ムもしくはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触さ
せて積層電極としたものを負極として非水電解質二次電
池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れる
ことにより一種の局部電池を形成し、自己放電し電気化
学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方
法。 （３）該ケイ素の低級酸化物を負極活物質とし、リチウ
ムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極
活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電
池として使用時に充電を行うことにより正極から放出さ
れたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵され
る方法。
【００２０】また、ケイ素酸化物もしくはリチウム含有
ケイ素酸化物の粒径は、５００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが
良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ3／ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｍ3／ｇ、とくに０．
１〜３０ｍ3／ｇが良い。
ケイ素酸化物の粒径は、５００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが
良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ3／ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｍ3／ｇ、とくに０．
１〜３０ｍ3／ｇが良い。
【００２１】この様にして得られるリチウム含有ケイ素
酸化物ＬｉxＳｉＯyを負極活物質として用いる。本発明
の正極活物質として用いるリチウム含有チタン酸化物
は、リチウム化合物と酸化チタンとを混合して熱処理す
ることによって得られるが、このリチウム含有チタン酸
化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いればリ
チウムイオンのドープ・脱ドープが容易となり、電池の
充放電サイクル寿命の向上に優れた効果を発揮すること
がわかった。従来より検討されてきたアナターゼ形酸化
チタンを用いた場合、初期容量は２００ｍＡｈ／ｇであ
るが、充放電サイクルを繰り返すと容量が大きく劣化
し、数１０サイクル後にはほとんど容量がなくなってし
まう。
酸化物ＬｉxＳｉＯyを負極活物質として用いる。本発明
の正極活物質として用いるリチウム含有チタン酸化物
は、リチウム化合物と酸化チタンとを混合して熱処理す
ることによって得られるが、このリチウム含有チタン酸
化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いればリ
チウムイオンのドープ・脱ドープが容易となり、電池の
充放電サイクル寿命の向上に優れた効果を発揮すること
がわかった。従来より検討されてきたアナターゼ形酸化
チタンを用いた場合、初期容量は２００ｍＡｈ／ｇであ
るが、充放電サイクルを繰り返すと容量が大きく劣化
し、数１０サイクル後にはほとんど容量がなくなってし
まう。
【００２２】一方、本発明のリチウム含有チタン酸化物
は、電極電位が１．５Ｖ付近であり、初期容量はアナタ
ース形酸化チタンより劣るが、サイクル寿命の劣化はほ
とんどない。この原因としては結晶構造の差異が考えら
れ、アナタース形酸化チタンに比べ、リチウム含有チタ
ン酸化物のはリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易
であり、このドープ・脱ドープによって破壊されにくい
結晶形態を構成しているものと推定される。リチウム含
有チタン酸化物は化学式で表すとＬｉxＴｉyＯ 4とな
り、化学量論数は０．８≦ｘ≦１．４，１６≦ｙ≦２．
２のものが良好である。代表的なものとして、ＬｉＴｉ
2Ｏ4があり、その他にＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ 4あるいはＬ
ｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4などがある。
は、電極電位が１．５Ｖ付近であり、初期容量はアナタ
ース形酸化チタンより劣るが、サイクル寿命の劣化はほ
とんどない。この原因としては結晶構造の差異が考えら
れ、アナタース形酸化チタンに比べ、リチウム含有チタ
ン酸化物のはリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易
であり、このドープ・脱ドープによって破壊されにくい
結晶形態を構成しているものと推定される。リチウム含
有チタン酸化物は化学式で表すとＬｉxＴｉyＯ 4とな
り、化学量論数は０．８≦ｘ≦１．４，１６≦ｙ≦２．
２のものが良好である。代表的なものとして、ＬｉＴｉ
2Ｏ4があり、その他にＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ 4あるいはＬ
ｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4などがある。
【００２３】また、このリチウム含有チタン酸化物は、
水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化チタン（アナ
タース）とを混合して５００から１０００℃の範囲で焼
成することにより得られる。Ｘ線回折を行うと５００℃
以下では酸化チタン（アナタース）の構造であるが、５
００から１０００℃では ＬｉxＴｉｙＯ4に起因する構
造であることが分かった。さらに温度を上げ１０００℃
以上で焼成するとＬｉ xＴｉyＯ4に起因する構造が変化
してしまうことが分かった。好ましくは、７００から９
５０℃の焼成温度がよい。
水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化チタン（アナ
タース）とを混合して５００から１０００℃の範囲で焼
成することにより得られる。Ｘ線回折を行うと５００℃
以下では酸化チタン（アナタース）の構造であるが、５
００から１０００℃では ＬｉxＴｉｙＯ4に起因する構
造であることが分かった。さらに温度を上げ１０００℃
以上で焼成するとＬｉ xＴｉyＯ4に起因する構造が変化
してしまうことが分かった。好ましくは、７００から９
５０℃の焼成温度がよい。
【００２４】このリチウム含有チタン酸化物を用いた非
水電解質二次電池の正極でも負極同様にリチウムイオン
のドープ、脱ドープが行われる。そのため、使用状態に
おけるリチウム含有チタン酸化物（一般式ＬｉxＴｉyＯ
4）のリチウム量は０≦ｘ≦３で変化する。ｘを３以上
にするとチタン表面にリチウム金属が析出したり、リチ
ウム含有チタン酸化物の結晶を破壊し電池特性が劣化し
やすくなる。また、リチウム含有チタン酸化物の粒径
は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００
μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。比表面積は
０．０５〜１００ｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０ｍ3／ｇ、とくに０．１〜３０ｍ3／ｇが良
い。
水電解質二次電池の正極でも負極同様にリチウムイオン
のドープ、脱ドープが行われる。そのため、使用状態に
おけるリチウム含有チタン酸化物（一般式ＬｉxＴｉyＯ
4）のリチウム量は０≦ｘ≦３で変化する。ｘを３以上
にするとチタン表面にリチウム金属が析出したり、リチ
ウム含有チタン酸化物の結晶を破壊し電池特性が劣化し
やすくなる。また、リチウム含有チタン酸化物の粒径
は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００
μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。比表面積は
０．０５〜１００ｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０ｍ3／ｇ、とくに０．１〜３０ｍ3／ｇが良
い。
【００２５】本発明のリチウム含有量ｘ及び酸素量ｙが
それぞれ１．５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２と成るように
規制されたリチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを活
物質とする負極は、非水電解質中での充放電に伴う該酸
化物ＬｉxＳｉＯy中へのリチウムイオンの吸蔵放出が容
易な為、分極が小さく大電流充放電特性が著しく改善さ
れる。又、充放電時に負極や集電体上へのリチウムデン
ドライトの析出や不可逆反応物質の生成等がない為、充
放電の繰り返しの効率（可逆性）が高く、内部短絡等の
不良が発生しない。、更に、電位が卑（金属リチウムに
対し１Ｖ以下）であり、高エネルギー密度の非水電解質
二次電池が得られるため、１．５Ｖ前後の電圧を有する
リチウム含有チタン酸化物の正極と組み合わせることに
より、１．５Ｖ前後のに次電池を提供することができ
る。
それぞれ１．５≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２と成るように
規制されたリチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを活
物質とする負極は、非水電解質中での充放電に伴う該酸
化物ＬｉxＳｉＯy中へのリチウムイオンの吸蔵放出が容
易な為、分極が小さく大電流充放電特性が著しく改善さ
れる。又、充放電時に負極や集電体上へのリチウムデン
ドライトの析出や不可逆反応物質の生成等がない為、充
放電の繰り返しの効率（可逆性）が高く、内部短絡等の
不良が発生しない。、更に、電位が卑（金属リチウムに
対し１Ｖ以下）であり、高エネルギー密度の非水電解質
二次電池が得られるため、１．５Ｖ前後の電圧を有する
リチウム含有チタン酸化物の正極と組み合わせることに
より、１．５Ｖ前後のに次電池を提供することができ
る。
【００２６】また、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状ア
ルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アル
キルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4又はＬｉＣＦ3ＳＯ3等の塩を溶解した有
機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル
寿命の長い電池が得られるので、特に好ましい。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状ア
ルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アル
キルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4又はＬｉＣＦ3ＳＯ3等の塩を溶解した有
機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル
寿命の長い電池が得られるので、特に好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１）本実施例は、正極活物質としてＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.66Ｏ4、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合であ
る。電池断面図を図１に示した。また、電池の大きさは
外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとした。
する。 （実施例１）本実施例は、正極活物質としてＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.66Ｏ4、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合であ
る。電池断面図を図１に示した。また、電池の大きさは
外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとした。
【００２８】正極は次の様にして作製した。 アナター
ス型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比４：３の割
合で混合し、これらを８５０℃で１２時間焼成し得られ
た物質をＸ線回折により構造を解析したところほとんど
がＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4であることがわかった。このＬ
ｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4を活物質として用いた。この活物質
を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤
として架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂を重量比８
２：１０：７：１の割合で混合して正極合剤とし、次に
この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚
さ1.１ｍｍのペレットに加圧成形し重量は２８．６ｍｇ
とした。その後、この様にして得られた正極ペレット１
を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からな
る電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化し
た後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
ス型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比４：３の割
合で混合し、これらを８５０℃で１２時間焼成し得られ
た物質をＸ線回折により構造を解析したところほとんど
がＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4であることがわかった。このＬ
ｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4を活物質として用いた。この活物質
を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤
として架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂を重量比８
２：１０：７：１の割合で混合して正極合剤とし、次に
この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚
さ1.１ｍｍのペレットに加圧成形し重量は２８．６ｍｇ
とした。その後、この様にして得られた正極ペレット１
を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からな
る電極集電体２を用いて正極ケース３に接着し一体化し
た後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００２９】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比４５：４５：
１０の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２３ｍｍのペレ
ットに加圧成形した。ペレット重量は５．５ｍｇとし
た。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭
素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電
極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した
後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレ
ット上にリチウムフォイル６を直径４ｍｍ、厚さ０．２
ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレッ
ト積層電極とした。
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比４５：４５：
１０の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２３ｍｍのペレ
ットに加圧成形した。ペレット重量は５．５ｍｇとし
た。その後、この様にして得られた負極ペレット４を炭
素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電
極集電体２を用いて負極ケース５に接着し一体化した
後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレ
ット上にリチウムフォイル６を直径４ｍｍ、厚さ０．２
ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレッ
ト積層電極とした。
【００３０】電解液７は、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積
比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解
したものを用いた。この様にして作製された電池につい
て５０μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５０μＡ
定電流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サイクル
を行った。このときの充放電特性を図２に示した。
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積
比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解
したものを用いた。この様にして作製された電池につい
て５０μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５０μＡ
定電流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サイクル
を行った。このときの充放電特性を図２に示した。
【００３１】また、１００サイクル後の電池を充電状
態、放電状態で分解し（除湿雰囲気中）正極活物質のＸ
線回折を行ったところ、どちらの状態でもＬｉ1.33Ｔｉ
1.66Ｏ4とほぼ同じ位置に回折ピークのあるＸ線チャー
トを示した。 （実施例２）本実施例は、正極活物質としてＬｉＴｉ2
Ｏ4、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。下
記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用い
た。又、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍ
ｍであった。正極は市販のＬｉＴｉ2Ｏ4を粉砕して用い
た。 ＬｉＴｉ2Ｏ4を粉砕したものに導電剤としてグラ
ファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフ
っ素樹脂等を重量比８２：１０：７：１の割合で混合し
て正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2
で直径４．０５ｍｍ厚さ1.１ｍｍのペレットに加圧成形
し重量は２7.０ｍｇとした。その後、この様にして得ら
れた正極ペレット１を炭素を導電性フィラーとする導電
性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース
３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾
燥した。
態、放電状態で分解し（除湿雰囲気中）正極活物質のＸ
線回折を行ったところ、どちらの状態でもＬｉ1.33Ｔｉ
1.66Ｏ4とほぼ同じ位置に回折ピークのあるＸ線チャー
トを示した。 （実施例２）本実施例は、正極活物質としてＬｉＴｉ2
Ｏ4、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。下
記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用い
た。又、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍ
ｍであった。正極は市販のＬｉＴｉ2Ｏ4を粉砕して用い
た。 ＬｉＴｉ2Ｏ4を粉砕したものに導電剤としてグラ
ファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフ
っ素樹脂等を重量比８２：１０：７：１の割合で混合し
て正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2
で直径４．０５ｍｍ厚さ1.１ｍｍのペレットに加圧成形
し重量は２7.０ｍｇとした。その後、この様にして得ら
れた正極ペレット１を炭素を導電性フィラーとする導電
性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて正極ケース
３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾
燥した。
【００３２】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比４５：４
５：１０の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２３ｍｍの
ペレットに加圧成形したものを用いた。
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比４５：４
５：１０の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２３ｍｍの
ペレットに加圧成形したものを用いた。
【００３３】ペレット重量は５．２ｍｇとした。その
後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電
性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体
２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１００
℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリ
チウムフォイル６を直径４ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍに打
ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレット積層電
極とした。電解液７は、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比
１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解し
たものを用いた。
後、この様にして得られた負極ペレット４を炭素を導電
性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体
２を用いて負極ケース５に接着し一体化した後、１００
℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリ
チウムフォイル６を直径４ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍに打
ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレット積層電
極とした。電解液７は、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比
１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解し
たものを用いた。
【００３４】この様にして作製された電池について５０
μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５０μＡ定電
流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サイクルを行
った。このときの充放電特性を図３に示した。また、１
００サイクル後の電池を充電状態、放電状態で分解し
（除湿雰囲気中）正極活物質のＸ線回折を行ったとこ
ろ、どちらの状態でもＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ 4とほぼ同じ
位置に回折ピークのあるＸ線チャートを示した。
μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５０μＡ定電
流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サイクルを行
った。このときの充放電特性を図３に示した。また、１
００サイクル後の電池を充電状態、放電状態で分解し
（除湿雰囲気中）正極活物質のＸ線回折を行ったとこ
ろ、どちらの状態でもＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ 4とほぼ同じ
位置に回折ピークのあるＸ線チャートを示した。
【００３５】（実施例３）本実施例は、負極活物質に導
電剤としてグラファイトを加え電池の内部抵抗がどれだ
け低くできるか検討したものである。本実施例では、負
極である一酸化珪素に加えるグラファイトの量だけを変
化させ、その他は実施例１同様の方法で作製した。グラ
ファイトは負極ペレットに対し３０、４５、６０重量％
のものを作製した。グラファイトを増やした分活物質の
量が減るため電池容量は多少減少する。比較として、下
記のようにして作製したリチウム含有マンガン酸化物を
正極としＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極とする電池を作製し
た。
電剤としてグラファイトを加え電池の内部抵抗がどれだ
け低くできるか検討したものである。本実施例では、負
極である一酸化珪素に加えるグラファイトの量だけを変
化させ、その他は実施例１同様の方法で作製した。グラ
ファイトは負極ペレットに対し３０、４５、６０重量％
のものを作製した。グラファイトを増やした分活物質の
量が減るため電池容量は多少減少する。比較として、下
記のようにして作製したリチウム含有マンガン酸化物を
正極としＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極とする電池を作製し
た。
【００３６】正極は次の様にして作製した。電解二酸化
マンガンＭｎＯ2と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が１：０．３となる様に混合した
後、この混合物を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理して
得られた生成物を活物質として用いた。この活物質に導
電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリ
ル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８７：１０：３の割
合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．８３ｍｍのペレ
ットに加圧成形した後、１５０℃で１０時間減圧加熱乾
燥したものを正極とした。
マンガンＭｎＯ2と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が１：０．３となる様に混合した
後、この混合物を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理して
得られた生成物を活物質として用いた。この活物質に導
電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリ
ル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８７：１０：３の割
合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．８３ｍｍのペレ
ットに加圧成形した後、１５０℃で１０時間減圧加熱乾
燥したものを正極とした。
【００３７】これらの電池について内部抵抗（１Ｖ、１
ｋＨの交流インピーダンス法による測定）および１００
サイクルめの充放電結果を表１に示した。負極にグラフ
ァイトを多く添加することにより内部抵抗が下がり使い
やすい電池となった。また、図４表に示した本発明の電
池３（実線）と比較電池（破線）の充放電特性を示し
た。本発明の電池は分極が小さく低い電圧で充電できる
ことがわかる。負極活物質として用いたリチウム含有ケ
イ素酸化物の容量が大きいため、従来の電池より容量を
大きく保ったまま内部抵抗の小さな二次電池が設計可能
となった。
ｋＨの交流インピーダンス法による測定）および１００
サイクルめの充放電結果を表１に示した。負極にグラフ
ァイトを多く添加することにより内部抵抗が下がり使い
やすい電池となった。また、図４表に示した本発明の電
池３（実線）と比較電池（破線）の充放電特性を示し
た。本発明の電池は分極が小さく低い電圧で充電できる
ことがわかる。負極活物質として用いたリチウム含有ケ
イ素酸化物の容量が大きいため、従来の電池より容量を
大きく保ったまま内部抵抗の小さな二次電池が設計可能
となった。
【００３８】
【表１】
【００３９】従来の正極にリチウム含有マンガン酸化
物、負極にリチウム含有チタン酸化物を用いた電池に比
べ、本発明の電池は容量を従来電池より高く保ったまま
内部抵抗を下げることができる。
物、負極にリチウム含有チタン酸化物を用いた電池に比
べ、本発明の電池は容量を従来電池より高く保ったまま
内部抵抗を下げることができる。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として組成式がＬｉxＳｉＯyで
示され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５
≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチウ
ム含有ケイ素酸化物を用いたものであり、 正極として
一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表され、前記式中０≦ｘ≦３，
１．６≦ｙ≦２．２であるリチウム含有チタン酸化物を
用いたものであり、高エネルギー密度で且つ内部抵抗が
少なく、充放電特性が優れた1.５Ｖ前後の二次電池を得
ることが出来る。又、充放電効率が高く、デンドライト
生成による内部短絡等の不良の発生が無く、極めて安定
でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。ま
た、充放電効率が高く、デンドライト生成による内部短
絡等の不良の発生が無く、極めて安定でサイクル寿命の
長い特性となる。
質二次電池の負極活物質として組成式がＬｉxＳｉＯyで
示され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５
≦ｘ≦４、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリチウ
ム含有ケイ素酸化物を用いたものであり、 正極として
一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表され、前記式中０≦ｘ≦３，
１．６≦ｙ≦２．２であるリチウム含有チタン酸化物を
用いたものであり、高エネルギー密度で且つ内部抵抗が
少なく、充放電特性が優れた1.５Ｖ前後の二次電池を得
ることが出来る。又、充放電効率が高く、デンドライト
生成による内部短絡等の不良の発生が無く、極めて安定
でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。ま
た、充放電効率が高く、デンドライト生成による内部短
絡等の不良の発生が無く、極めて安定でサイクル寿命の
長い特性となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
【図２】正極活物質にＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4を用い、負
極活物質にＳｉＯを用いた本発明のリチウム二次電池の
充放電特性図である。
極活物質にＳｉＯを用いた本発明のリチウム二次電池の
充放電特性図である。
【図３】正極活物質にＬｉＴｉ2Ｏ4を用い、負極活物質
にＳｉＯを用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特
性図である。
にＳｉＯを用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特
性図である。
【図４】本発明の電池３（実線）と比較電池（破線）の
充放電特性図である。
充放電特性図である。
１ 正極ペレット ２ 電極集電体 ３ 正極ケース ４ 負極ペレット ５ 負極ケース ６ リチウムホイル ７ 電解液 ８ ガスケット ９ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田原 謙介 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 坂田 明史 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 小野寺 英晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有ケイ素酸化物を活物質とし
て用いた負極と、リチウム含有チタン酸化物を活物質と
して用いた正極と、非水電解質とから少なくともなる非
水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
xＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ０≦ｘ、０＜ｙ≦２であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
xＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 該非水電解質二次電池の使用状態におけ
るリチウム含有チタン酸化物が、一般式ＬｉxＴｉyＯ4
で表され、前記式中０≦ｘ≦３，１．６≦ｙ≦２．２で
ある請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該非水電解質二次電池の正極として組み
込む前のリチウム含有チタン酸化物が、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4で表され、前記式中０．８≦ｘ≦１．４，１．６
≦ｙ≦２．２である請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項６】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸化
物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素の酸化物も
しくは該ケイ酸塩にリチウムイオンを吸蔵させてリチウ
ムを含有する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩を得
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8320122A JPH10162828A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
| US08/978,825 US6083644A (en) | 1996-11-29 | 1997-11-26 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE69716013T DE69716013T2 (de) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | Nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung |
| CN97120801A CN1130787C (zh) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
| EP97309614A EP0845828B1 (en) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| HK98111709A HK1010609A1 (en) | 1996-11-29 | 1998-11-03 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8320122A JPH10162828A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10162828A true JPH10162828A (ja) | 1998-06-19 |
Family
ID=18117950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8320122A Pending JPH10162828A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10162828A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192208A (ja) * | 1999-06-03 | 2001-07-17 | Titan Kogyo Kk | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2002343363A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005504693A (ja) * | 2000-12-05 | 2005-02-17 | ハイドロ−ケベック | Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法 |
| JP2006202552A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム電池およびその製造方法 |
| JP2006221847A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム二次電池 |
| KR100690264B1 (ko) * | 2001-09-05 | 2007-03-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 함유 산화규소 분말 및 그 제조 방법 |
| JP2008098151A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2009076373A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水系二次電池 |
| KR101390057B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2014-04-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 |
| EP2770562A1 (en) | 2013-02-26 | 2014-08-27 | Seiko Instruments Inc. | Nonaqueous electrolytic secondary battery |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP8320122A patent/JPH10162828A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192208A (ja) * | 1999-06-03 | 2001-07-17 | Titan Kogyo Kk | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2010280560A (ja) * | 2000-12-05 | 2010-12-16 | Hydro Quebec | Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法 |
| JP2005504693A (ja) * | 2000-12-05 | 2005-02-17 | ハイドロ−ケベック | Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法 |
| JP4790204B2 (ja) * | 2000-12-05 | 2011-10-12 | ハイドロ−ケベック | Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法 |
| JP2002343363A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR100690264B1 (ko) * | 2001-09-05 | 2007-03-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 함유 산화규소 분말 및 그 제조 방법 |
| JP2006202552A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム電池およびその製造方法 |
| JP2006221847A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2008098151A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| KR101390057B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2014-04-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 |
| JP2009076373A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水系二次電池 |
| EP2770562A1 (en) | 2013-02-26 | 2014-08-27 | Seiko Instruments Inc. | Nonaqueous electrolytic secondary battery |
| KR20140106391A (ko) | 2013-02-26 | 2014-09-03 | 세이코 인스트루 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 |
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