JP2002110162A - 正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質及び非水電解質電池

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた電子伝導性を有し、優れた電池特性を
実現する。 【解決手段】 一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦
１．０である。）で表される化合物と炭素材料との複合
体であり、ブルナウアーエメットテラーの式により求め
た比表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上である正極活物質を
有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質
とを備えた非水電解質電池。上記炭素材料は、ラマン分
光法において波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する
強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出
現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強
度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条
件を満たすことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ／脱ドープ可能な正極活物質及びこの正極活物
質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、非水
電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出
力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウ
ムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆
的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電
解質とから構成される。
【０００４】ここで、負極活物質としては、一般に金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセ
チレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性
高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合
物や炭素材料等が用いられている。また、電解液として
は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶
液が用いられている。
【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、或いはポリマーが用いられ、例えばＴｉＳ2、
ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等が知られている。これら
の材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応は、負極
においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では
正極活物質の層間にリチウムイオンがインターカレーシ
ョンすることによって進行する。逆に、充電する場合に
は、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウム
がインターカレーションする。すなわち、負極からのリ
チウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返す
ことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００６】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。
【０００７】これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ4をリチウムイオン二次電池の正極活物質として
用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積
密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を
発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、
ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ
可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料
である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に豊富で安価
な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述の
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と比較して
低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影
響も小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＦ
ｅＰＯ4の電子伝導率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極
活物質として用いた場合、導電材を多量に正極活物質に
混入させなければならない。ここで、導電材の粒径はＬ
ｉＦｅＰＯ4の粒径と比較して大きいため、正極活物質
中に占めるＬｉＦｅＰＯ4の割合が減少してしまい、そ
の結果、電池容量が小さくなってしまうという問題があ
る。
【０００９】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、優れた電子伝導性を有する正極
活物質を提供することを目的とする。また、当該正極活
物質を用いて、高容量であり、且つサイクル特性に優れ
た非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰ
Ｏ4（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合
物と炭素材料との複合体であり、ブルナウアーエメット
テラーの式により求めた比表面積が１０．３ｍ 2／ｇ以
上であることを特徴とするものである。
【００１１】以上のように構成された正極活物質は、正
極活物質のブルナウアーエメットテラーの式により求め
た比表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上と規定されているた
め、単位重量当たりの比表面積が十分に大きいものとさ
れ、正極活物質と導電材との接触面積が大きくなる。し
たがって、正極活物質の電子伝導性は良好なものとされ
る。
【００１２】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備え、正極
活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．
０である。）で表される化合物と炭素材料との複合体で
あり、ブルナウアーエメットテラーの式により求めた比
表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする
ものである。
【００１３】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質として、一般式Ｌｉ xＦｅＰＯ4（式中、
０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料
との複合体であり、ブルナウアーエメットテラーの式に
より求めた比表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上と規定され
た正極活物質を用いているため、正極活物質の単位重量
当たりの比表面積が十分に大きいものとされ、正極活物
質と導電材との接触面積が大きくなる。したがって、正
極活物質の電子伝導性は良好なものとなり、非水電解質
電池は、高容量且つサイクル特性に優れたものとされ
る。
【００１４】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素
材料との複合体であり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以
下であることを特徴とするものである。
【００１５】以上のように構成された正極活物質は、そ
の一次粒子の粒径が３．１μｍ以下と規定されているた
め、単位重量当たりの比表面積が十分に大きいものとさ
れ、正極活物質と導電材との接触面積が大きくなる。し
たがって、正極活物質の電子伝導性は良好なものとされ
る。
【００１６】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備え、正極
活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．
０である。）で表される化合物と炭素材料との複合体で
あり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以下であることを特
徴とするものである。
【００１７】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質として、一般式Ｌｉ xＦｅＰＯ4（式中、
０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料
との複合体であり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以下と
規定された正極活物質を用いているため、正極活物質の
単位重量当たりの比表面積が十分に大きいものとされ、
正極活物質と導電材との接触面積が大きくなる。したが
って、正極活物質の電子伝導性は良好なものとなり、非
水電解質電池は、高容量であり、且つサイクル特性に優
れたものとされる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００１９】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。
【００２０】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。
【００２１】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。
【００２２】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。
【００２３】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２４】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。
【００２５】正極活物質としては、詳細な製造方法は後
述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4
（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と
炭素材料との複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体を用いる。
【００２６】以下、ＬｉxＦｅＰＯ4としてＬｉＦｅＰＯ
4を用い、これと炭素材料とからなる複合体を正極活物
質として用いる場合について説明する。
【００２７】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ 4粒子の粒径に比べ
て極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数
個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有す
るので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ4とから構成されるＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ4と比較
すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着して
なる炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦ
ｅＰＯ4本来の容量を十分に引き出される。したがっ
て、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用い
ることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現
できる。
【００２８】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。
【００２９】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。
【００３０】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２
に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７
０〜１５９０ｃｍ-1に出現するＧピークと波数１３４０
〜１３６０ｃｍ-1に出現するＤピークとのバックグラン
ドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）
と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノ
イズ部分は含まないことを意味する。
【００３１】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピーク
は、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピー
クとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子
サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られて
いる。
【００３２】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。
【００３３】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００３４】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。
【００３５】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微小化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水
電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されてい
るので、その比表面積は増大しているといえる。つま
り、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を十二分に
確保することができ、電子伝導性を向上させることが可
能となる。
【００３６】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物
質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３７】本発明においては、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称
する。）比表面積を、１０．３ｍ2／ｇ以上と規定す
る。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１
０．３ｍ2／ｇ以上と規定することによりすると、単位
重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に
大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材
料との接触面積を大きくすることができる。したがっ
て、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることが
できる。
【００３８】さらに、本発明においては、ＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体の一次粒径を３．１μｍ以下と規定する。
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の一次粒径を３．１μｍ以下
と規定することにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。
【００３９】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。
【００４０】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４１】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。
【００４２】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
【００４３】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４４】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
ても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４５】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００４６】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物から
なり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。
【００４７】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。
【００４８】まず、正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。
【００４９】この正極活物質を合成するには、ＬｉxＦ
ｅＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成
し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。Ｌ
ｉxＦｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ
3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎ
Ｈ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００５０】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成
する場合について説明する。
【００５１】まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。
【００５２】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５３】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５４】
【化１】
【００５５】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ 3+が含まれてい
る。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５６】しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有量
が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５７】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ3+の含有量を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ3+の含有量を６１重量％以下とあら
かじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残
存させることなく、すなわちＦｅ3+起因する不純物の生
成をさせることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相
合成を確実に行うことができる。
【００５８】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有量が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ3+の含有量を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有量は、メスバウア
測定法により測定することができる。
【００５９】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ 2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止す
る。
【００６０】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の製造が効率化される。
【００６１】なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。
【００６２】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明
におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕
・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星
型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュー
ジョン等を好適に用いることができる。
【００６３】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行する
ことが可能となる。
【００６４】本発明では、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、粒子径３μｍ以上の粒子の
粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下とする
ことが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とする
ことにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十
分な表面活性を得ることができる広さを有するものとな
る。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成
原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が
良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確
実に行うことが可能となる。
【００６５】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4
と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極
活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６６】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００６７】ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和
物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。
【００６８】
【化２】
【００６９】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。
【００７０】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００７１】
【化３】
【００７２】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００７３】本発明においては、合成原料としてＬｉ3
ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3
（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）
とを用いているので、有毒な副生成物が生じることな
く、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ 4を得られる。言い換
えると、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全
性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を
処理するために大規模な処理設備が必要だったが、本発
明の製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処
理工程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。し
たがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理す
る際に比べて、製造コストを大幅に削減することができ
る。さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなよ
うに、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ
4の収率を大幅に向上させることができる。
【００７４】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。
【００７５】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+にすみやかに
酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物
等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単
相合成が妨げられてしまう。
【００７６】
【化４】
【００７７】ところで、焼成雰囲気として窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガス
を用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すな
わち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好まし
い。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体
積）以下とすることにより、６００℃程度の合成温度に
おいてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成を確実に行うことが可能となる。焼成雰囲
気中の酸素濃度が、１０１２ｐｐｍ（体積）よりも多い
場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+に酸化されてし
まい、これに起因して不純物が生成してしまうため、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられる虞があ
る。
【００７８】焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。
【００７９】焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成する虞がある。しかしながら、あまり低い温度
までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却すると、作業効率
の低下を招く虞がある。
【００８０】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８１】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガ
スとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給
すれば良い。
【００８２】上記においては、炭素材料の添加をミリン
グを施す前に行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後又は焼成後に行うことも可能である。
【００８３】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ3+の残存を防止することが必要
となる。
【００８４】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ4である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ4に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ4の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ4の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８５】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。
【００８６】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。
【００８７】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散さ
せてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正
極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層
を形成することにより正極４が作製される。上記正極合
剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ
るほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。
【００８８】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００８９】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。
【００９０】以上のようにして製造されたＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体を正極活物質とする非水電解液電池１は、
正極活物質の充填率が高く、電子伝導性に優れたものと
なる。したがって、この非水電解液電池１は、リチウム
イオンのドープ及び脱ドープが良好に行われるため、大
容量を有するとともに、ＬｉＦｅＰＯ4が本来有する優
れたサイクル特性が十分に引き出されるため、大容量且
つサイクル特性に優れる。
【００９１】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
【００９２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を
作製し、その特性を評価した。
【００９３】実験１ まず、ブルナウアーエメットテラーの式により求めたＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積の相違による電池特
性の違いを評価するために、ミリング時間を変化させて
正極活物質を合成し、これを用いてテストセルを作製し
た。
【００９４】＜実施例１＞ 〔正極活物質の調製〕まず、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（Ｐ
Ｏ4）2・８Ｈ2Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が
１：１となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料で
あるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１．５重量
％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及
び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合
物：アルミナ製ボール＝１：２として直径１００ｍｍの
アルミナ製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いて
この混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミ
ルとして、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ4」
（伊藤製作所製）を使用し、下記に示す条件としてミリ
ングを施した。
【００９５】ここで、遊星型ボールミルでのミリング
は、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに混合試料と直
径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を混合試
料：アルミナ製ボール＝１：２として投入して以下の条
件で行った。
【００９６】遊星型ボールミルミリング条件 公転半径 ：２００ｍｍ 公転回転数：２５０ｒｐｍ 自転回転数：２５０ｒｐｍ 運転時間 ：１０ｈ 次に、ミリングを施した混合試料を、セラミックるつぼ
に入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５
時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得
た。
【００９７】さらに、上記で得られたＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体をアルミナ製容器に投入し、遊星型ボールミル
を用いて第２のミリングを施して粉砕を行い、正極活物
質としてのＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得た。
【００９８】ここで、遊星型ボールミルは、上記と同じ
ものを用いた。また、遊星型ボールミルでの第２のミリ
ングは、公転回転数を１００ｒｐｍとし、第２のミリン
グでの遊星型ボールミルの運転時間、すなわち第２のミ
リング時間を３０分としたこと以外は、上記と同様にし
て行った。
【００９９】〔液系テストセルの作製〕次に、上述のよ
うにして得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物
質として用いて電池を作製した。
【０１００】まず、正極活物質として上記において作製
したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を９５重量部と、バイン
ダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフル
オロライド）５重量部とを混合した後、加圧成形して直
径１５．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極と
した。
【０１０１】ついで、リチウム金属箔を正極と略同形に
打ち抜くことにより負極とした。
【０１０２】ついで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。
【０１０３】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型の
コイン型テストセルを作製した。
【０１０４】＜実施例２＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を６０分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１０５】＜実施例３＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を１２０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１０６】＜実施例４＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を１５０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１０７】＜実施例５＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を１８０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１０８】＜比較例１＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を０分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１０９】＜比較例２＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を１分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１１０】＜比較例３＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を２分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１１１】＜比較例４＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を６分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１１２】＜比較例５＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を１０分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１１３】以上のようにして、第２のミリングにより
粉砕を施した実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比
較例５の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体に
ついて、Ｘ線回折測定及び比表面積測定を行った。Ｘ線
回折測定は、Ｘ線回折計：ＲＩＮＴ２０００（リガク社
製）を用いて行い、また、比表面積測定は、ＢＥＴ法比
表面積測定装置：フロソーブ２３００（島津製作所社
製）を用いて窒素パージで行った。比表面積の測定結果
を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】Ｘ線回折測定の結果、ミリングを施したこ
とによるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の結晶において、顕
著な結晶の破壊は認められなかった。
【０１１６】また、表１より、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の比表面積は、ミリングを施すことにより大きくな
り、第２のミリング時間、すなわち第２のミリングにお
ける遊星型ボールミルの運転時間が長いほど、比表面積
の大きなＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得られることが判
った。
【０１１７】また、以上のようにして作製した実施例１
乃至実施例５、比較例１及び比較例５のコイン型テスト
セルについて、以下のようにして充放電サイクル特性試
験を行い、初期放電容量密度及び５０サイクル後の放電
容量維持率を求めた。
【０１１８】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。
【０１１９】各テストセルに対して定電流充電を行い、
電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定
電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充
電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下
になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行
い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了
させた。
【０１２０】以上の工程を１サイクルとして、これを５
０サイクル行い、１サイクル目及び５０サイクル目にお
ける放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容
量（Ｃ１）に対する、５０サイクル目の放電容量（Ｃ
２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持
率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２
５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ
2とした。その結果を表１に合わせてに示す。なお、表
１における電池評価は、初期放電容量が１００ｍＡｈ／
ｇ以上、且つ５０サイクル目の放電容量が５０％以上の
ものに○を、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満、も
しくは５０サイクル目の放電容量が５０％未満のものに
×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇ以上、且つ５０
％以上は、電池特性として好ましい初期放電容量及び５
０サイクル目の放電容量維持率である。
【０１２１】表１より、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比
表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上である実施例１乃至実施
例５では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放
電容量１００ｍＡｈ／ｇを越えた良好な値を示してお
り、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用レベ
ルの電池特性として望ましい５０％を大きく越えた良好
な値を示している。これは、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の比表面積が、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材との
接触面積を十分大きくするのに適正な値、すなわち１
０．３ｍ2／ｇ以上とされているため、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体、すなわち正極活物質の電子伝導性が良好なも
のとされているためと考えられる。
【０１２２】一方、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面
積が１０．３ｍ2／ｇ未満である比較例１乃至比較例４
では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容
量密度１００ｍＡｈ／ｇを大きく下回った低い値を示し
ており、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用
レベルの電池特性として望ましい５０％を下回った低い
値となっている。また、比較例５では、５０サイクル目
の放電容量維持率も実用レベルの電池特性として望まし
い５０％を超えた値となっているが、初期放電容量密度
は実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容量密
度１００ｍＡｈ／ｇを下回っており、電池評価としては
好ましくない。これは、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比
表面積が、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材との接触
面積を十分大きくするのに適正な値、すなわち１０．３
ｍ2／ｇよりも小さいため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体、
すなわち正極活物質の電子伝導性が不十分であるためと
考えられる。
【０１２３】以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の比表面積を１０．３ｍ2／ｇ以上とすることによ
り、優れた電子伝導性を有する正極活物質を作製するこ
とができるといえる。そして、当該ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体を正極活物質として用いることにより、優れた電
子伝導性を有する非水電解質電池を構成することができ
るといえる。
【０１２４】〔ポリマー電池の作製〕次に、ポリマー電
池を作製し、特性を評価した。
【０１２５】＜実施例６＞まず、ゲル状電解質を以下に
示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピ
レンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビ
ニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを
混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製し
た。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電
解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたも
のを使用した。
【０１２６】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体を９５重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末
であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを
混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状
にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０
μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正
極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲ
ル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、
セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極
電極とした。
【０１２７】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。
【０１２８】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ
の２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。
【０１２９】＜実施例７＞正極を作製する際に、実施例
５で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと以
外は、実施例６と同様にしてコイン型リチウムポリマー
電池を作製した。
【０１３０】＜比較例６＞正極を作製する際に、比較例
３で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと以
外は、実施例６と同様にしてコイン型リチウムポリマー
電池を作製した。
【０１３１】以上のようにして作製した実施例６、実施
例７及び比較例６のポリマー電池について、上記のよう
にして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密
度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。その
結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】表２から判るように、正極活物質として用
いたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１
０．３ｍ2／ｇ以上である実施例６及び実施例７では、
初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに
良好な値を示している。一方、正極活物質として用いた
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１０．３
ｍ2／ｇ未満である比較例６では、初期放電容量密度、
３０サイクル後の容量維持率ともに低い値となってい
る。これらのことから、本発明に係る正極活物質は、非
水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用
いた場合においても放電容量の向上、サイクル特性の向
上という効果を得られることが確認された。
【０１３４】実験２ ついで、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における一次粒子の
粒径の相違による電池特性の違いを評価するために、ミ
リング時間を変化させて正極活物質を合成し、これを用
いてテストセルを作製した。
【０１３５】＜実施例８＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を２４０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１３６】＜実施例９＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を２００分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１３７】＜実施例１０＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を１６０分としたこと
以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コ
イン型テストセルを作製した。
【０１３８】＜実施例１１＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を１３０分としたこと
以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コ
イン型テストセルを作製した。
【０１３９】＜実施例１２＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を１００分としたこと
以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コ
イン型テストセルを作製した。
【０１４０】＜実施例１３＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を８０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１４１】＜実施例１４＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を４０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１４２】＜実施例１５＞第２のミリング時間、すな
わち遊星型ボールミルの運転時間を２０分としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイ
ン型テストセルを作製した。
【０１４３】＜比較例７＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を５分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１４４】＜比較例８＞第２のミリング時間、すなわ
ち遊星型ボールミルの運転時間を３分としたこと以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、コイン
型テストセルを作製した。
【０１４５】以上のようにして、第２のミリングにより
粉砕を施した実施例８乃至実施例１５、比較例７及び比
較例８の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体に
ついて、Ｘ線回折測定及び一次粒子の粒度測定を行っ
た。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折計：ＲＩＮＴ２０００
（リガク社製）を用いて行った。また、粒度測定は、超
音波振動により凝集粒子分散後、レーザー回折法により
粒子の粒度を測定した。そして、最も小粒径側に出現す
る頻度ピークもしくはそれに準ずる頻度域を一時粒子の
粒径とした。一次粒子の粒度測定結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】Ｘ線回折測定の結果、ミリングを施したこ
とによるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の結晶において、顕
著な結晶の破壊は認められなかった。
【０１４８】また、表１より、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の一次粒子の粒径は、ミリングを施すことにより小さ
くなり、第２のミリング時間、すなわち第２のミリング
における遊星型ボールミルの運転時間が長いほど、一次
粒子の粒径の小さなＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得られ
ることが判った。
【０１４９】また、以上のようにして作製した実施例８
乃至実施例１５、比較例７及び比較例８のコイン型テス
トセルについて、上記と同様にして充放電サイクル特性
試験を行い、初期放電容量密度及び５０サイクル後の放
電容量維持率を求めた。その結果を表３に合わせてに示
す。なお、表３における電池評価は、初期放電容量が１
００ｍＡｈ／ｇ以上、且つ５０サイクル目の放電容量が
５０％以上のものに○を、初期放電容量が１００ｍＡｈ
／ｇ未満、もしくは５０サイクル目の放電容量が５０％
未満のものに×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇ以
上、且つ５０％以上は、電池特性として好ましい初期放
電容量及び５０サイクル目の放電容量維持率である。
【０１５０】表３より、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の一
次粒子の粒径が３．１μｍ以下である実施例８乃至実施
例１５では、実用レベルの電池特性として望ましい初期
放電容量１００ｍＡｈ／ｇを越えた良好な値を示してお
り、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用レベ
ルの電池特性として望ましい５０％を大きく越えた良好
な値を示している。これは、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の一次粒子の粒径が、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電
材との接触面積を十分大きくするのに適正な値、すなわ
ち３．１μｍ以下とされているため、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体、すなわち正極活物質の重量当たりの表面積が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電剤との接
触面積が大きくなるため、電子伝導性が良好なものとさ
れていることによると考えられる。
【０１５１】一方、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面
積が１０．３ｍ2／ｇ未満である比較例７及び比較例８
では、実用レベルの電池特性として望ましい初期放電容
量密度１００ｍＡｈ／ｇを大きく下回った低い値を示し
ており、また、５０サイクル目の放電容量維持率も実用
レベルの電池特性として望ましい５０％を下回った低い
値となっている。これは、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
一次粒子の粒径が、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材
との接触面積を十分大きくするのに適正な値、すなわち
３．１μｍよりも大きいため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体、すなわち正極活物質の電子伝導性が不十分であるた
めと考えられる。
【０１５２】以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の一次粒子の粒径を３．１μｍ以下とすることによ
り、優れた電子伝導性を有する正極活物質を作製するこ
とができるといえる。そして、当該ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体を正極活物質として用いることにより、優れた電
子伝導性を有する非水電解質電池を構成することができ
るといえる。
【０１５３】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。
【０１５４】＜実施例１６＞正極を作製する際に、実施
例９で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと
以外は、実施例１６と同様にしてコイン型リチウムポリ
マー電池を作製した。
【０１５５】＜実施例１７＞正極を作製する際に、実施
例１５で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこ
と以外は、実施例１６と同様にしてコイン型リチウムポ
リマー電池を作製した。
【０１５６】以上のようにして作製した実施例１６及び
実施例１７のポリマー電池について、上記のようにして
充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び
３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。その結果を
表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】表４から判るように、正極活物質として用
いたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の一次粒子の粒径が３．
１μｍ以下である実施例１６及び実施例１７では、初期
放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに良好
な値を示している。このことから、本発明に係る正極活
物質は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状
電解質を用いた場合においても放電容量の向上、サイク
ル特性の向上という効果を得られることが確認された。
【０１５９】
【発明の効果】本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ
xＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表され
る化合物と炭素材料との複合体であり、ブルナウアーエ
メットテラーの式により求めた比表面積が１０．３ｍ2
／ｇ以上とされるものである。
【０１６０】以上のように構成された正極活物質は、単
位重量当たりの比表面積が十分に大きいものとされ、正
極活物質と導電材との接触面積が十分大きいものとされ
ている。したがって、正極活物質の電子伝導性は良好な
ものとされる。
【０１６１】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備え、正極
活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．
０である。）で表される化合物と炭素材料との複合体で
あり、ブルナウアーエメットテラーの式により求めた比
表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上とされるものである。
【０１６２】以上のように構成された非水電解質電池
は、正極活物質の単位重量当たりの比表面積が十分に大
きいものとされ、正極活物質と導電材との接触面積が十
分大きいものとされている。したがって、正極活物質の
電子伝導性が良好なものとされ、非水電解質電池は、高
容量且つサイクル特性に優れたものとされる。
【０１６３】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素
材料との複合体であり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以
下とされるものである。
【０１６４】以上のように構成された正極活物質は、単
位重量当たりの比表面積が十分に大きいものとされ、正
極活物質と導電材との接触面積が十分大きいものとされ
ている。したがって、正極活物質の電子伝導性は良好な
ものとされる。
【０１６５】また、上述した目的を達成するために、本
発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備え、正極
活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．
０である。）で表される化合物と炭素材料との複合体で
あり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以下とされるもので
ある。
【０１６６】以上のように構成された非水電解質電池
は、正極活物質の単位重量当たりの比表面積が十分に大
きいものとされ、正極活物質と導電材との接触面積が十
分大きいものとされている。したがって、正極活物質の
電子伝導性が良好なものとされ、非水電解質電池は、高
容量且つサイクル特性に優れたものとされる。
【０１６７】以上、本発明によれば、電子伝導性に優れ
た正極活物質、及び高容量且つサイクル特性に優れた非
水電解質電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を
示す縦断面図である。
【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性
図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正
極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK03 AK06 AK18 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA12 BA16 CA07 CA14 CA29 CB12 HA02 HA05 HA07

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦
    １．０である。）で表される化合物と炭素材料との複合
    体であり、 ブルナウアーエメットテラーの式により求めた比表面積
    が１０．３ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする正極活
    物質。
  2. 【請求項２】 上記炭素材料は、ラマン分光法において
    波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する強度面積をＤ
    とし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する強度面
    積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ
    （Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  3. 【請求項３】 正極活物質を有する正極と、負極活物質
    を有する負極と、非水電解質とを備え、 上記正極活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜
    ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料との
    複合体であり、ブルナウアーエメットテラーの式により
    求めた比表面積が１０．３ｍ2／ｇ以上であることを特
    徴とする非水電解質電池。
  4. 【請求項４】 上記炭素材料は、ラマン分光法において
    波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する強度面積をＤ
    とし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する強度面
    積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ
    （Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす
    ことを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
  5. 【請求項５】 上記非水電解質が、液系非水電解質であ
    ることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
  6. 【請求項６】 上記非水電解質が、ポリマー系非水電解
    質であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電
    池。
  7. 【請求項７】 一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦
    １．０である。）で表される化合物と炭素材料との複合
    体であり、 一次粒子の粒径が３．１μｍ以下であることを特徴とす
    る正極活物質。
  8. 【請求項８】 上記炭素材料は、ラマン分光法において
    波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する強度面積をＤ
    とし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する強度面
    積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ
    （Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす
    ことを特徴とする請求項７記載の正極活物質。
  9. 【請求項９】 正極活物質を有する正極と、負極活物質
    を有する負極と、非水電解質とを備え、 上記正極活物質が、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜
    ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料との
    複合体であり、一次粒子の粒径が３．１μｍ以下である
    ことを特徴とする非水電解質電池。
  10. 【請求項１０】 上記炭素材料は、ラマン分光法におい
    て波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する強度面積を
    Ｄとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する強度
    面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ
    （Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす
    ことを特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
  11. 【請求項１１】 上記非水電解質が、液系非水電解質で
    あることを特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
  12. 【請求項１２】 上記非水電解質が、ポリマー系非水電
    解質であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質
    電池。
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