KR20140096120A - 복합 입자, 그 제조 방법, 이차전지용 전극재료 및 이차전지 - Google Patents

복합 입자, 그 제조 방법, 이차전지용 전극재료 및 이차전지 Download PDF

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히로시 무라타
타케히코 사와이
신지 사이토
카주노리 유라오
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덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 안전성이 높고, 대전류 충방전이 가능하며, 또한 수명이 긴 리튬 이온 이차전지용 정극 재료를 제공한다. (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자이고, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나가 복합 입자 밖으로 통하는 세공인 복합 입자. 복합 입자는 탄소로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 재료는 평균 섬유 직경 5~200nm의 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 쇄상 탄소 재료는 평균 입경 10~100nm의 일차 입자가 쇄상으로 결합되어 형성되는 카본 블랙인 것이 바람직하다.

Description

복합 입자, 그 제조 방법, 이차전지용 전극재료 및 이차전지{COMPOSITE PARTICLES, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 전극재료에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 재료를 이용하여 부극을 형성한 리튬 이온 이차전지는, 금속 리튬을 이용하여 부극을 형성한 리튬 이차전지에 비하여 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전지의 단락을 방지하여 안전성을 향상시키고 또한 고용량인 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다는 이점을 가지고 있다.
최근에는 이 리튬 이온 이차전지의 고용량화가 더 요구되는 한편, 파워계 용도의 전지로서 전지저항의 저감에 의한 대전류 충방전 성능의 향상이 요구되고 있다. 이 점에서 종래에는 전지 반응 물질인 리튬 금속산화물 정극재(正極材)나 탄소계 부극재(負極材) 자체의 고용량화, 또는 이들의 반응 물질입자의 소입경화, 입자 비표면적이나 전지 설계에 의한 전극 면적의 증가, 또한 세퍼레이터의 박형화에 의한 액확산(液擴散) 저항의 저감 등의 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 한쪽으로는 소입경화(小粒徑化)나 비표면적의 증가에 의해 바인더의 증가를 초래하고, 그 결과로서 고용량화에 역행(逆行)하거나, 또는 정·부극재가 집전체인 금속호일에서 박리·탈락되어 전지 내부에 단락이 생기게 되고, 전지의 전압 저하나 발열 폭주(暴走) 등에 의해 리튬 이온 이차전지의 안전성이 손상된다. 그래서 호일과의 결착성을 증가시키기 위하여 바인더 종류를 변경하는 검토가 행하여졌다(특허문헌1).
그러나, 바인더 종류의 변경에 따라서, 용량은 증대될 수 있지만 저항 저감에 의한 대전류 충방전 특성을 개선하는 점에서 보면 불충분하고, 니카드 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차전지와 비교하면, 리튬 이온 이차전지의 큰 성능 장벽이었던 대전류 충방전이 필요한 전동공구나 하이브리드카(hybrid car) 용도에의 전개는 곤란하였다.
또한, 리튬 이온 이차전지의 대전류 충방전화에 대하여서는 전극 저항의 저감을 목적으로 카본 도전재(導電材)를 이용한 연구가 있었다(특허문헌2~4). 그러나, 대전류에 의한 충방전 사이클을 되풀이하면 정·부극재의 팽창 수축에 의해 정·부극 사이의 입자의 도전 패스가 손상되어, 결과로서는 조기에 대전류가 흐르지 않게 되어버리는 문제가 있었다.
한편, 최근 리튬 이온 이차전지용의 정극 활물질로서, 종래의 LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO4 또는 LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1) 등의 금속산화물에 대하여, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnxFe(1-x)PO4, LiCoPO4 또는 Li3V2(PO4)3 등의 리튬 함유 인산염이 주목받고 있다.
리튬 함유 인산염의 제1특징은 음이온이 산화물 이온(O2 -)보다도 안정한 폴리아니온(인산 이온: PO4 3-)이고, 금속산화물과 달리 분해되어도 지연성(支燃性) 물질인 산소(O2)를 발생하지 않는 것이다. 이 때문에 정극 활물질로 이용되었을 경우에 리튬 이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
리튬 함유 인산염의 제2특징은 재료 자체의 저항이 큰 점이다. 이 때문에 고도전화(高導電化)가 큰 과제이고(특허문헌 5, 6), 그 대책으로서는 리튬 함유 인산염 입자의 표면에 도전재인 탄소를 피복하여 정극재로 하거나, 혹은 리튬 함유 인산염과 탄소를 복합화하는 등, 각종 검토가 행하여져 왔다(특허문헌7~13). 관련 검토에 의해, 인산염을 이용한 정극재의 성능은 향상되어 왔다.
[특허문헌 0001] 일본공개특허 평5-226004호 공보 [특허문헌 0002] 일본공개특허 2005-19399호 공보 [특허문헌 0003] 일본공개특허 2001-126733호 공보 [특허문헌 0004] 일본공개특허 2003-168429호 공보 [특허문헌 0005] 일본공개특허 특표2000-509193호 공보 [특허문헌 0006] 일본공개특허 평9-134724호 공보 [특허문헌 0007] 일본공개특허 2002-75364호 공보 [특허문헌 0008] 일본공개특허 2002-110162호 공보 [특허문헌 0009] 일본공개특허 2004-63386호 공보 [특허문헌 0010] 일본공개특허 2005-123107호 공보 [특허문헌 0011] 일본공개특허 2006-302671호 공보 [특허문헌 0012] 일본공개특허 2007-80652호 공보 [특허문헌 0013] 일본공개특허 2010-108889호 공보 [특허문헌 0014] 일본공개특허 특표2009-503182호 공보
그러나, 정극 활물질은 방전, 충전시에, 전자를 수수(授受)할 뿐만 아니라, 전자와 함께 전하의 담체로 되는 리튬 이온의 흡장, 방출을 행할 필요가 있다. 따라서 대전류 충방전시에 있어서는 전자의 이동뿐만 아니라, 리튬 이온의 흡장, 방출에 따르는 확산도 용이하게 할 필요가 있다. 일반적인 리튬 이온 이차전지에 있어서 리튬 이온은 전해액 내에 확산되어 정극 활물질 및 부극 활물질에 흡장, 방출된다. 정극 활물질의 탄소 피복은, 전자 전도성을 향상시키지만, 전해액과 정극 활물질의 중간에 개재되기 때문에 리튬 이온의 흡장, 방출에 대하여서는 반대로 장해가 되어버린다. 이 때문에 탄소 피복에 의한 정극재의 성능 개선은 대전류 충방전시에 있어서도 충분하다고는 말할 수 없었다. 한편, 리튬 함유 인산염과 탄소의 복합화는, 탄소 피복과는 달리 리튬 이온의 흡장, 방출의 장해가 되지 않지만, 탄소 자체는 리튬 이온 전도성을 향상시키는 기능을 가지지 않기 때문에 리튬 함유 인산염과 탄소의 복합화에 의해도 리튬 이온의 확산이 본질적으로 용이해지는 것이 아니기 때문에, 대전류 충방전시에 있어서의 성능 저하를 근본적으로 개선하는 데까지는 이르지 못하였다.
본 발명은 관련된 리튬 이온 이차전지용 정극재가 가지는 과제에 대처하기 위하여 행하여진 것이고, 대전류 충방전이 전지의 수명 중의 긴 시간에 걸쳐 유지될 수 있는 리튬 이온 이차전지용의 정극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 아래 (1)의 수단을 채용한다.
(1) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상(鎖狀) 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자이고, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공(細孔)의 적어도 하나가 복합 입자 밖으로 통하는 세공인 복합 입자.
또한, 바람직하게는, 이하의 수단을 채용한다.
(2) 탄소로 피복되어 이루어지는 상기 (1)에 기재된 복합 입자.
(3) 섬유상 탄소 재료는 평균 섬유 직경 5~200nm의 카본 나노튜브인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 입자.
(4) 쇄상 탄소 재료는 평균 입경 10~100nm의 일차 입자가 쇄상으로 결합되어 이루어지는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)~(3)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자.
(5) 리튬 함유 인산염은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMnXFe(1-X)PO4, LiCoPO4 또는 Li3V2(PO4)3인 상기 (1)~(4)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자.
(6) 평균 일차 입자 직경이 0.02~20㎛인, 상기 (1)~(5)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자.
(7) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 표면처리하는 제1공정과, 표면처리된 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와 리튬 함유 인산염의 원료물질을 혼합하는 제2공정과, 상기 혼합물을 가열하여, 표면처리된 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 형성하는 제3공정과, 상기 복합 입자를 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나를 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 하는 제4공정을 포함하는, 상기 (1)~(6)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(8) 제2~제4공정의 하나 이상의 공정에, 가열에 의해 분해되어 탄소를 생성하는 화합물을 첨가하는, 상기 (7)에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(9) 제3공정과 제4공정을 연속하여 실시하는, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(10) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리 방법이 산화 처리인, 상기 (7)~(9)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(11) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리 방법이 계면 활성제를 이용한 방법인, 상기 (7)~(9)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(12) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리의 방법이 고분자 분산제를 이용한 방법인, 상기 (7)~(9)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(13) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염의 원료물질을 혼합하는 방법이, 용매에 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 이루어진 용액에, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료를 분산시켜 혼합하는 방법인, 상기 (7)~(12)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(14) 용매가 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매인, 상기 (13)에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(15) 용매에 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료를 분산시켜 혼합한 후 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 형성하는 방법이, 가압·가열 용매를 이용하여 행하는 방법인, 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(16) (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나를 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 하는 방법이, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를, 진공 중, 불활성 분위기 내 또는 환원성 분위기 내에서 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료 표면의 산소 함유 관능기를 휘발시키는 방법, 또는 계면 활성제 또는 고분자 분산제를 분해시키는 방법인, 상기 (7)~(15)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
(17) 상기 (1)~(6)의 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 60질량% 이상 95질량% 이하 함유하고, 잔부는 도전 보조재 및 바인더로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 전극재료.
(18) 상기 (17)에 기재된 전극재료를 이용하여 형성된 정극과, 부극과, 전해액과, 상기 정극과 상기 부극을 전기적으로 절연하여 상기 전해액을 유지하는 세퍼레이터를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
본 발명의 복합 입자를 리튬 이온 이차전지용 전극재료에 이용하는 것에 의해, 제1효과로서 정극 활물질 입자에 포함되는 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료에 의해 전자 전도 네트워크가 향상되고, 리튬 함유 인산염 입자와 도전 보조재 사이에 있어서의 전자의 수수가 원활하게 이루어진다. 또한 제2효과로서, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 복합 입자 밖으로 통하는 세공이, 리튬 이온 이차전지를 제작할 때에 전해액으로 충만됨으로써 활물질 내부에 있어서의 리튬 이온의 확산 경로가 확보되고, 리튬 이온의 흡장, 방출시에 있어서의 확산 저항이 저감된다. 이들 두 효과에 의해, 정극 전극 내의 전자 전도의 저항 및 이온의 확산 저항의 양쪽이 저감되기 때문에 전지의 레이트 특성이 향상되고, 대전류 충방전을 전지의 수명 중에 긴 시간 동안 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 탄소 재료는 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료, 또는 이것들의 혼합물이다.
섬유상 탄소 재료란, 예를 들면 카본 나노튜브, 카본 나노 파이버, 기상성장(氣相成長) 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유 또는 피치계 탄소 섬유 등이다. 그 중에서도 평균 섬유 직경이 5~200nm인 카본 나노튜브가 바람직하다.
쇄상 탄소 재료란, 예를 들면 아세틸렌 블랙(acetylene black)(덴키가가쿠고교(電氣化學工業)사제 덴카 블랙 등) 또는 퍼니스 블랙(팀칼 그라파이트&카본(TIMCAL GRAPHITE &CARBON)제SUPER-P, 케첸 블랙 인터내셔널(KETJEN BLACK INTERNATIONAL)제 케첸 블랙 등) 등의 카본 블랙이다. 그 중에서도 일차 입자의 평균 직경이 10~100nm인 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙 중에서도 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료의 연결 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄화수소 열분해 중에 섬유상 탄소 재료를 도입하여, 발생하는 카본 블랙과 연결하는 방법, 아세틸렌 가스의 열분해 중 및/또는 아세틸렌 가스를 열분해시킨 상태에서, 섬유상 탄소화 촉매를 포함하는 탄화수소를 공급하고, 연결하는 방법(특허문헌14), 섬유상 탄소와 카본 블랙을 탄화수소나 알코올 등의 탄소화 원료액 중에 분산시켜, 탄소화 원료액을 액상 또는 가스화한 상태에서 가열 등 조작에 의해 탄소화하는 방법, 섬유상 탄소화 촉매와 카본 블랙을 미리 혼합한 후에 섬유상 탄소의 원료 가스에 접촉시켜, 섬유상 탄소를 발생시키는 동시에 카본 블랙과 연결하는 방법, 섬유상 탄소 및 카본 블랙을, 고체 매체를 이용한 메카노케미컬적 수법에 의해 연결하는 방법 등이다. 메카노케미컬적 수법에 의한 연결이란, 예를 들면 비즈 밀, 진동 밀 또는 볼 밀 등의 매체 교반형 혼합기를 이용한 연결이다. 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경, 및 쇄상 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, SEM상(像) 관찰에 의해 구할 수 있고, 각각 수 평균 섬유 직경, 수 평균 입자 직경이어도 좋다. 평균 섬유 직경은, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 30, 50, 100, 150, 또는 200nm여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다. 쇄상 탄소 입자의 일차 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100nm여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 리튬 함유 인산염은 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 인산염이고, 구체적으로는, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnXFe(1-X)PO4, LiCoPO4 또는 Li3V2(PO4)3 등이다. 특히 LiFePO4, LiMnXFe(1-X)PO4가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 복합 입자의 평균 일차 입자 직경은 0.02~20㎛, 더 바람직하게는 0.05~5㎛이다. 평균 입경이 이것보다도 작으면, 입자가 지나치게 작기 때문에, 입자 내부에 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염과, 세공을 공존시키는 것이 곤란해진다. 평균 입경이 이것보다도 크면, 입자 내부의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염과, 세공을 균등하게 분산하여 공존시키는 것이 곤란해져, 분포에 불균형이 생기기 쉬워진다. 그 결과, 입자 내부에 있어서 전자나 리튬 이온의 도전 경로가 길어지는 영역이 생겨, 저항이 증대되어 버린다. 이에 따라 평균 입경은, 예를 들면, 0.02, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 또는 20㎛여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다. 상기 평균 입경은, 예를 들면, SEM상 관찰에 의해 구할 수 있고, 수 평균 입경이어도 좋다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 복합 입자는, 상기 탄소 재료를 표면처리한 후, 리튬 함유 인산염의 원료물질과 혼합, 가열하여, 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 형성하고, 다시 이것을 가열함으로써 제조할 수 있다.
제1공정으로서 상기 탄소 재료의 표면처리를 하지만, 이 방법은, 예를 들면 산화 처리, 계면 활성제 또는 고분자 분산제를 이용한 처리 등이다.
산화 처리란, 상기 탄소 재료의 표면에 산화성 물질을 작용시키는 것에 의해, 수산기(-OH), 카르보닐기(>C=O), 카르복실기(-COOH), 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 관능기를 도입하는 것이다. 산화 처리의 구체적 방법은, 예를 들면 상기 탄소 재료를 (i) 산소를 포함하는 분위기 내에서 가열하는 방법(기상산화(氣相酸化)), (ii) 오존을 포함하는 분위기 또는 용액 내에서 유지하는 방법(오존 산화), (iii) 산화력을 가지는 화합물(황산, 초산, 과염소산, 과산화 수소, 과망간산 칼륨, 오스뮴산(osmic acid) 등)을 포함하는 용액 중에서 가열하는 방법, (iv) 물, 수산기(-OH) 또는 카르보닐기(>C=O) 등의 관능기를 가지는 유기용제 (예를 들면 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등) 또는 이것들의 혼합 용액 중에서 습식 제트 밀 처리를 하는 방법 등이다. 습식 제트 밀 처리 장치는, 예를 들면 스지노머신(SUGINO MACHINE)제 스타버스트(Starburst), 조코사(JOKOH CO., LTD.)제 나노 제트 팔(NANO JET PAL), 어드밴스드 나노 테크놀로지사(Advanced Nano Technology Co., Ltd.)제 나노메이커(NANO MAKER), 파우렉스(POWREX)제 마이크로플루다이저(MICROFLUIDIZER) 등이 적합하다.
계면 활성제를 이용한 처리란, 상기 탄소 재료와 계면 활성제를 물 또는 알코올 등의 극성용매 중에서 혼합하는 방법이다. 계면 활성제는, 예를 들면 도데실 황산 나트륨(SDS) 등의 음이온계 계면 활성제, 염화 도데실 트리메틸암모늄(C12TAC) 또는 브롬화 헥사데실 트리메틸암모늄(C16TAB) 등의 양이온계 계면 활성제, 코카미도프로필베타인 또는 코카미도프로필 하이드록시설테인 등의 양성(兩性) 계면 활성제, 또는 폴리비닐알코올, 폴리옥시 에틸렌옥틸페닐에테르(상품명: Triton X-100) 등의 비이온계 계면 활성제 등이다. 한편, 특허문헌 10(일본공개특허 2005-123107호 공보)의 단락 (0015) 및 (0028)에 계면 활성제로서 아세톤이 예시되지만, 아세톤은 계면 활성제로서 사용될 경우, 휘발되기 쉬워 본 발명의 목적을 달성할 수 없기 때문에, 본 발명의 계면 활성제로는 제외한다.
고분자 분산제를 이용한 처리란, 상기 탄소 재료와 고분자 분산제를 물 또는 유기용매 내에서 혼합하는 방법이다. 고분자 분산제는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리알릴아민염소산(PAH) 등이다.
제2공정으로서, 상기 임의의 방법에 의해 표면처리된 탄소 재료를 리튬 함유 인산염의 원료물질과 혼합한다. 리튬 함유 인산염의 원료물질은 제조되는 리튬 함유 인산염의 종류나 제조 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 인산철 리튬(LiFePO4)을, 고체 원료물질을 고체 그대로 혼합하여 가열하는 방법(고상반응(固相反應))으로 제조할 경우, 탄산 리튬(Li2CO3), 옥살산철 2수화물(FeC2O4·2H2O) 및 인산이수소암모늄 ((NH4)H2PO4) 또는 인산철 2수화물(FePO4·2H2O) 등을 이용해도 좋고, 고체 또는 액체 원료를 용매에 용해, 혼합하여 가열하는 방법(용액반응)으로 제조할 경우, 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O), 황산리튬 일수화물(Li2SO4·H2O), 개미산리튬 일수화물(Li(HCOO)·H2O) 및/또는 초산 리튬(LiNO3), 옥살산철 2수화물 및/또는 황산철 7수화물(FeSO4·7H2O) 및/또는 염화철 4수화물(FeCl2·4H2O) 및 인산(H3PO4), 인산이수소암모늄, 인산일수소 암모늄 ((NH4)2HPO4) 및/또는 인산 암모늄 ((NH4)3PO4) 등을 이용해도 좋다.
인산 망간 리튬(LiMnPO4)을 제조할 때의 원료물질은, 상기 인산철 리튬 경우에 있어서의 옥살산철 2수화물, 인산철 2수화물, 황산철 7수화물 및/또는 염화철 4수화물 등의 철화합물 대신에, 예를 들면, 탄산 망간(MnCO3), 이산화 망간(MnO2), 황산 망간 일수화물(MnSO4·H2O), 초산 망간 4수화물(Mn(NO3)2·4H2O) 및/또는 아세트산 망간 4수화물 ((CH3COO)2Mn·4H2O) 등을 이용할 수 있다. 인산철 망간 리튬(LiMnXFe(1-X)PO4)을 제조할 경우에는, 상기 인산철 리튬의 원료와 인산 망간 리튬의 원료를 동시에 이용할 수 있다.
인산 코발트 리튬(LiCoPO4)을 제조할 경우의 원료물질은, 상기 인산철 리튬의 경우에 있어서의 철화합물 대신, 예를 들면, 황산 코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 등을 이용할 수 있다. 인산 바나듐 리튬(Li3V2(PO4)3)을 제조할 경우의 원료물질은, 상기 인산철 리튬일 경우에 있어서의 철화합물 대신, 예를 들면, 오산화 바나듐(V2O5) 및/또는 산화 황산 바나듐 수화물(VOSO4·xH2O)(x=3~4) 등을 이용할 수 있다. 고체 또는 액체 원료를 용매에 용해시킬 경우에는, 원료 성분이 용매 중에서 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온으로 존재하고, 이것에 표면처리된 상기 탄소 재료를 분산시켜 혼합하기 때문에, 고체의 원료물질을 고체 그대로 혼합하는 경우에 비하여 원료 혼합의 균일성이 향상된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 복합 입자는, 전자 전도성을 더 향상시키기 위하여 탄소를 피복하여도 좋다. 이 경우에는, 상기 원료에 탄소 피복용의 원료를 추가한다. 탄소 피복용의 원료는 가열에 의해 분해되어 탄소를 생성하는 화합물이고, 예를 들면 글루코스(C6H12O6), 자당(C12H22O11), 덱스트린((C6H12O5)n), 아스코르빈산(C6H8O6), 카르복시메틸 셀룰로오스, 석탄 피치 등이다. 이것들은 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염의 원료물질을 혼합하는 동시, 또는 표면처리된 상기 탄소 재료와 인산철 리튬의 원료 혼합물을 가열하여 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 입자를 형성한 후에 추가할 수 있다.
표면처리를 한 탄소 재료와 원료물질의 혼합 방법은, 고체 원료물질을 고체 그대로 혼합할 경우에는, 볼밀, 진동 밀, 헨셀믹서, 자전공전식 믹서기, 니더, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기 등을 이용할 수 있다. 또한, 고체 또는 액체 원료를 용매에 용해시켜 표면처리를 한 탄소 재료와 혼합할 경우에는, 회전 날개 교반조(攪拌槽), 초음파 액체 혼합 장치, 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 이 경우의 용매로서는, 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 적합하다. 한편, 표면처리를 계면 활성제 또는 고분자 분산제를 이용할 경우에는, 원료와 혼합되기 전에 미리 처리해도 좋고, 원료를 혼합하는 동시에 처리해도 좋다.
제3공정으로서, 표면처리된 상기 탄소 재료와 원료물질의 혼합물을 가열하여, 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 입자를 형성한다. 고체 원료물질을 고체 그대로 혼합하여 얻은 혼합물의 가열은, 불활성 분위기, 환원성 분위기 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기하에서 하는 것이 바람직하다. 분위기 압력은 상압 또는 감압이 바람직하다. 불활성 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 등이고, 환원성 가스는 수소(H2) 또는 암모니아(NH3) 등이다. 가열 온도는 100~400℃가 바람직하고, 200~400℃가 더 바람직하다. 상기 가열 온도는, 예를 들면, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 또는 400℃여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다.
용매에 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, 표면처리된 상기 탄소 재료를 분산시켜 혼합하여 얻은 혼합물의 가열은, 회전 날개 교반조 등을 이용하여 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 60~100℃가 적합하지만, 반응 속도를 향상시킬 경우에는 100~250℃에서의 가압 가열 용매를 이용하여 행하는 방법(수열 합성법/hydrothermal synthesis method)이 바람직하다. 이 경우의 가열은 오토클레이브(autoclave) 등의 내압용기를 이용하여 진행한다. 가열 온도는, 예를 들면, 60, 80, 100, 150, 200, 또는 250℃여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다. 한편, 용매를 이용하는 방법에 있어서는, 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, 필요에 따라 암모니아(NH3), 인산(H3PO4) 또는 황산(H2SO4) 등의 pH조정제를 첨가해도 좋다.
제4공정으로서, 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 더 가열하고, 표면처리된 상기 탄소 재료의 표면에서 산소 함유 관능기를 휘발시키는 방법, 또는 계면 활성제 또는 고분자 분산제를 분해시키는 방법에 의해, 상기 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나를 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 한다.
고체 원료물질을 고체 그대로 혼합하여 얻은 혼합물을 출발 물질로 할 경우에는, 앞 공정에서 얻은 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 입자를 그대로 또는 응집 입자가 존재할 경우에는 해쇄(解碎) 한 후에, 진공 중, 불활성 분위기하에서 또는 환원성 분위기하에서 가열한다. 용매에, 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, 표면처리된 상기 탄소 재료를 분산시켜 혼합하여 얻은 혼합물을 출발 물질로 할 경우에는, 앞 공정에서 얻은 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 입자를, 여과, 원심 분리, 건조 등에 의해 용매와 분리시키고, 그대로 또는 응집 입자가 존재할 경우에는 해쇄 한 후에, 진공 중, 불활성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 가열한다. 가열 온도는, 400~900℃가 바람직하고, 500~800℃가 더 바람직하다. 상기 가열 온도는, 예를 들면, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 또는 900℃여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다. 한편, 상기 고체의 원료물질을 고체 그대로 혼합하여 얻은 혼합물을 출발 물질로 할 경우에는, 앞 공정의 표면처리된 상기 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 입자의 형성 공정의 가열과 연속하여 가열해도 좋다.
제4공정에 의해, 표면처리된 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료 표면에 있어서 산소 함유 관능기가 휘발되거나, 또는 계면 활성제 또는 고분자 분산제가 분해되지만, 이 경우, 산소 함유 관능기 유래의 휘발 성분, 또는 계면 활성제 또는 고분자 분산제의 분해 성분은 모두 기체이기 때문에, 원래의 고체 또는 액체와 비교하여 체적이 현저하게 팽창하여, 기포를 형성한다. 기포에 갇힌 기체는 점차적으로 압력이 상승하기 때문에, 압력이 낮은 복합 입자 밖으로 확산되지만, 이때 기체의 확산 경로가 세공으로서 잔존하기 때문에, 상기 탄소 재료를 기점으로 한 세공이 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 되는 것을 본 발명자 등은 새롭게 알아내었다. 세공의 직경은 수~10nm정도이다. 산소 함유 관능기, 계면 활성제 또는 고분자 분산제의 양이나, 제4공정에 있어서의 가열시의 승온 속도가 클 수록, 세공의 직경도 커진다. 상기 세공의 직경은, 예를 들면 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12nm여도 좋고, 이것들의 어느 2개 값의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 복합 입자, 도전 보조재 및 바인더를 혼합 함으로써, 리튬 이온 이차전지용 전극재료를 형성할 수 있다. 도전 보조재로서는, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브 또는 카본 나노 파이버 등을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 혼합 비율은, 예를 들면, 복합 입자가 60질량% 이상 95질량% 이하이고 잔부가 도전 보조재 및 바인더이다. 복합 입자가 60질량% 미만일 경우에는 리튬 이온 이차전지의 충방전 용량이 작아진다. 또 95질량%를 넘으면, 도전 보조재가 부족되어 정극재의 전기저항이 커지고, 바인더가 부족되어 정극재의 보형성이 불충분해져, 충방전시에 정극재가 집전체 (주로 알루미늄제)로부터 탈피하기 쉬워지는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 정극재는 집전체 위에 형성된 정극 전극으로서, 리튬 이온 이차전지에 사용된다. 리튬 이온 이차전지에 사용되는 다른 재료로서는, 세퍼레이터, 전해액, 부극재 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는 정극 및 부극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 등의 합성수지로 제조된 물건을 사용할 수 있다. 전해액의 유지성을 향상시키기 위하여, 다공성 필름 형상의 물건을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는 정극 전극을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극군이 침지(浸漬)되는 전해액으로서는, 리튬염을 포함하는 비수 전해액 또는 이온 전도 폴리머 등을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서의 비수 전해질의 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비수 용매에 용해될 수 있는 리튬염으로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 리튬 테트라플루오로붕산(LiBF4), 트리플루오로 메탄 술폰산 리튬(LiSO3CF3) 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 정극과 동일하게 가역적으로 Li 이온을 흡장, 방출할 수 있고, 전해액과의 반응성이 모자라고, 게다가 산화 환원 전위가 정극재보다도 낮은 재료가 바람직하다. 예를 들면 흑연, 티탄산 리튬, 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 등이고, 필요에 따라 이것들의 2종류 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 이것들은 정극의 경우와 마찬가지로, 도전 보조재나 바인더와 함께 집전체(부극일 경우에는 주로 구리 등) 위에 형성된 부극재로서 실용에 제공된다.
단락 [0054]~[0056]에 기재된 재료를 조합하고, 또한 외기(外氣)와의 접촉, 변형, 파손을 방지하기 위하여, 용기에 봉입되어 리튬 이온 이차전지가 형성된다. 용기의 형상이나 재질은 사용 목적에 따라 적당히 선택한다. 예를 들면, 경미한 충방전 시험 등의 경우에는 스텐레스 등의 금속으로 제조된 원판형 용기에 봉입하는 코인형 전지(코인 셀)가 형성된다.
산업용 또는 민생용으로서 고용량·긴 수명이 필요한 경우에는 정극재, 세퍼레이터 및 부극재를 교호(交互)로 권회(捲回)하여 금속으로 제조된 원통형 또는 각형(角型)의 용기에 봉입하는 권회형 전지가 형성된다. 양자의 중간적인 용도일 경우에는 정극재, 세퍼레이터 및 부극재를 교대로 적층하고, 알루미늄 라미네이트 등의 패키지에 봉입하는 라미네이트형 전지(알루미늄 파우치)가 형성된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명에 따른 복합 입자, 그 제조 방법, 이차전지용 전극재료 및 이차전지를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1~7
(제1공정, 탄소 재료의 표면처리)
처리에 이용된 탄소 재료, 처리 방법을 표 1~2에 정리하여 나타낸다. 한편, 산화 처리에 의해 탄소 재료표면에 도입된 유기 관능기는, 처리 후의 탄소 재료를 승온 이탈 장치(애질런트(Agilent)사제, 더블-샷 피롤라이저(Double-Shot Pyrolyzer) 7683B), 가스 크로마토그래프(chromatograph) 장치(휴렛 팩커드사제, HP6890) 및 질량분석계(휴렛 팩커드사제, 5973)를 이용하여, 승온 이탈 가스 크로마토그래프/질량분석법(TDS-GC/MS법)에 의해 측정 함으로써, 물(질량수=18), 일산화탄소(질량수=28) 및 이산화탄소(질량수=44)에 귀속되는 질량 스펙트럼의 유무에 의해 정성적으로 분석했다. 한편, 200℃ 이하에서 검출된 질량 스펙트럼은 흡착 가스의 이탈에 의한 것이어서 무시했다. 또한 승온 이탈 장치와 동일한 조건(진공에서, 200℃까지 및 1000℃까지, 25℃/분의 승온 속도로 가열)에서 탄소 재료 10g을 전기로에서 가열하여, 가열 전후의 질량변화를 측정하였다. 다음식으로, 질량감소분을 산출하여, 유기 관능기의 함유량으로 보았다.
[유기 관능기의 함유량(질량%)]=[{(200℃ 가열 후의 탄소재료 질량)- (1000℃ 가열 후의 탄소재료 질량)}÷200℃ 가열 후의 탄소재료 질량)]×100
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 8~14
(제2공정 표면처리가 완료된 후의 탄소 재료와 리튬 함유 인산염의 원료물질과의 혼합) 및 (제3공정 표면처리가 완료된 후의 탄소 재료와 원료물질의 혼합물의 가열)
제1공정(실시예1~7)에서 제작된 표면처리가 완료된 후의 탄소 재료를 이용하여, 표 3~4에 나타내는 조건으로 원료물질과 혼합한 후, 표 3~4에 나타내는 조건으로 가열하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 15~21
(제4공정 표면처리가 완료된 후 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 더 가열)
제1공정부터 제3공정(실시예8~14)에서 제작된 복합 입자를, 표5에 나타내는 조건으로 더 가열하여 본 발명의 일실시예로서의 복합 입자를 제작하였다. 분말 X선 회절측정(리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)제의 X선 회절장치 RU-200A, X선원(X線源): Cu-Kα 전압: 40kV, 전류: 30mA)로 복합 입자의 결정상을 동정(同定)하였다. 또 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM: 제올(JEOL Ltd.)제 주사형 전자 현미경 JSM-6301F, 가속 전압 1kV, 관찰 배율 1만배~5만배)에 의해 복합 입자의 평균 일차 입자 직경을 측정하였다. 또 투과형 전자 현미경(TEM: 제올(JEOL Ltd.)제 투과형 전자 현미경 2000FX, 가속 전압 200kV, 관찰 배율 20만배)에 의해, 세공의 유무를 관찰했다. 세공 직경은, 세공 분포 측정 장치(일본벨주식회사(BEL Japan, Inc.)제, BELSORP-miniII)를 이용하여, BJH법으로 측정했다.
Figure pct00005
비교예 1~21
제1공정(탄소 재료의 표면처리)을 실시하지 않고, 제2공정부터 제4공정만을 실시하여 복합 입자를 제작했다(비교예 15~21). 이것들의 조건 및 결과는, 표 6~9에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 22~28
실시예 15~21의 복합 입자, 도전 보조재로서의 탄소 및 바인더로서의 폴리 불화 비닐리덴(KUREHA제, KF폴리머 용액)을 표 10에 나타내는 소정의 비율로 배합했다. 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈(SIGMA-ALDRICH제, 품번(品番) 328634)을 첨가하여, 혼련된 정극 합제(合劑)(슬러리)를 제작했다. 이것을 정극재로서 이용하여, 라미네이트형 전지를 제작하여 충방전 특성을 평가했다. 정극 전극 및 라미네이트형 전지 제작 방법의 일예를 이하에 나타낸다. 실시예 15~21의 복합 입자를 정극 합제 슬러리로서, 두께 20㎛인 알루미늄 호일에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스하여, 40mm 정사각형 형상으로 절단하여, 리튬 이차전지용 정극 전극을 얻었다. 부극에는 흑연(오사카 가스(Osaka Gas Co., Ltd.)제 인조흑연MCMB6-28)을 사용하고, 바인더로서의 폴리 불화 비닐리덴을 소정의 비율로 혼합한 후, 정극과 동일하게 슬러리를 제작하여, 두께가 10㎛인 동박에 도포, 건조한 후, 프레스하여, 45mm 정사각형 형상으로 절단하여, 리튬 이차전지용 부극 전극을 얻었다. 이것들을 전기적으로 격리하는 세퍼레이터로서 50mm 정사각형 형상의 올레핀 섬유로 제조된 부직포를 이용했다. 전해액으로는 EC(에틸렌 카보네이트, Aldrich제), MEC(메틸 에틸 카보네이트, Aldrich제)를 체적비 30:70으로 혼합된 용액 중에 6불화 인산 리튬(LiPF6, Aldrich제)을 1mol/L 용해된 것을 이용했다. 정극과 부극에 단자를 접속시킨 후, 전체를 알루미늄 라미네이트로 제조된 패키지에 봉입하여 60mm 정사각형 형상의 라미네이트형 전지를 형성했다.
전지의 방전 성능시험으로서는, 전지를 첫 충전하여, 충방전 효율이 100% 근방으로 되는 것을 확인한 후, 0.7mA/cm2인 전류밀도로 정전류방전을 2.1V까지 실시하였을 때의 방전 용량을 측정하고, 정극 활물질량으로 나눈 용량밀도(mAh/g)를 산출했다. 상기 용량(mAh)을 1시간으로 충방전할 수 있는 전류값을 「1C」로 했다.
첫회 충방전 후, 충전은 4.2V(실시예 26~27, 비교예 26~27만, 4.8V)(0.2C 정전류, 0.05C 전류일 때 종료), 방전은 사이클마다, 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 5C, 10C(정전류, 2.1V일 때 종료)로 서서히 전류값을 증가시키고, 휴지(休止)는 각각의 사이에 10분간 실시하여 충방전을 하고, 0.2C의 충방전 용량에 대한 10C의 충방전 용량의 비(%)를 레이트 특성으로 했다. 더욱이, SOC(충전 심도(充電深度)) 50%일 때의 I-V특성보다, 전지의 직류 저항(DCR)을 산출했다. 충전시에 있어서의 직류 저항을 「충전DCR」, 방전시를 「방전DCR」로 했다. 이 결과는, 표 10에 정리하여 나타냈다.
비교예 22~28
실시예 22~28의 대신 비교예 15~21의 복합 입자를 이용한 것 외에는, 실시예 22~28과 동일하게 라미네이트형 전지를 형성하여 전지의 방전 성능시험을 실시하여, 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예와 비교예로부터, 본 발명의 복합 입자를 이용한 전지는 전지의 레이트 특성이 각별히 향상되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극 재료는, 열적으로 안정되고 높은 안전성이 기대되는 반면, 저항치가 높은 단점을 가지는 리튬 함유 인산염을 정극 활물질로서 사용하면서, 단점을 보완하여 종래에 없는 우수한 전자 전도 성능 및 이온 전도 성능을 가지고 있다. 본 발명의 정극 재료에 의해, 리튬 함유 인산염의 단점이 해소되고, 그 결과, 대전류 충방전을 반복적으로 할 수 있고, 게다가 높은 안전성을 가지는 리튬 이온 이차전지가 실현된다. 본 발명의 정극재를 이용한 리튬 이온 이차전지는 전동공구나 하이브리드카(hybrid car) 등 대전류 충방전을 필요로 하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자이고, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점(起点)으로 한 세공의 적어도 하나가 복합 입자 밖으로 통하는 세공인 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자가 탄소로 피복되어 형성되는 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 재료는 평균 섬유 직경 5~200nm의 카본 나노튜브인 복합 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쇄상 탄소 재료는 평균 입경 10~100nm의 일차 입자가 쇄상으로 결합되어 형성되는 카본 블랙인 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산염은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMnXFe(1-X)PO4, LiCoPO4 또는 Li3V2(PO4)3인 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 일차 입자 직경이 0.02~20㎛인 복합 입자.
  7. (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 표면처리하는 제1공정과, 표면처리된 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와 리튬 함유 인산염의 원료물질을 혼합하는 제2공정과, 상기 혼합물을 가열하여, 표면처리된 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 형성하는 제3공정과, 상기 복합 입자를 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나를 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 하는 제4공정을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2공정~제4공정의 어느 하나의 공정에, 가열에 의해 분해하여 탄소가 생성되는 화합물을 첨가하는 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제3공정과 제4공정을 연속하여 실시하는 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리 방법이 산화 처리인 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리 방법이 계면 활성제를 이용한 방법인 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료의 표면처리 방법이 고분자 분산제를 이용한 방법인 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염의 원료물질을 혼합하는 방법이, 용매에 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료를 분산시켜 혼합하는 방법인 복합 입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매가 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매인 복합 입자의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 용매에 리튬 이온(Li+), 인산 이온(PO4 3 -) 및 리튬 이외의 금속 이온을 용해시켜 형성되는 용액에, (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료를 분산시켜 혼합한 후 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 형성하는 방법이, 가압·가열 용매를 이용하여 형성하는 방법인 복합 입자의 제조 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (i) 섬유상 탄소 재료, (ii) 쇄상 탄소 재료, 및 (iii) 섬유상 탄소 재료와 쇄상 탄소 재료가 서로 연결되어 이루어지는 탄소 재료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료와, 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 기점으로 한 세공의 적어도 하나를 복합 입자 밖으로 통하는 세공으로 하는 방법이, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료와 리튬 함유 인산염 전구체 및/또는 리튬 함유 인산염을 포함하는 복합 입자를, 진공 중, 불활성 분위기 중 또는 환원성 분위기 중에서 가열하여, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 표면처리된 탄소 재료의 표면의 산소 함유 관능기를 휘발시키는 방법, 또는 계면 활성제 또는 고분자 분산제를 분해시키는 방법인 복합 입자의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 60질량% 이상 95질량% 이하 함유하고, 잔부는 도전 보조재 및 바인더로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 전극재료.
  18. 제17항에 기재된 전극재료를 이용하여 형성된 정극과, 부극과, 전해액과, 상기 정극과 상기 부극을 전기적으로 절연하여 상기 전해액을 유지하는 세퍼레이터를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5924925B2 (ja) * 2011-12-16 2016-05-25 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用正極及び二次電池
JP6453098B2 (ja) * 2014-02-19 2019-01-16 大阪ガスケミカル株式会社 可溶化炭素材の製造方法
WO2015178479A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 国立大学法人東京農工大学 正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法
US11316166B2 (en) * 2015-12-30 2022-04-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Functionalization of carbon for embedding in chalcogen particles to enhance electronic conductivity
CN108448099A (zh) * 2018-04-10 2018-08-24 烟台卓能电池材料股份有限公司 一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN112771696A (zh) * 2018-09-27 2021-05-07 株式会社村田制作所 导电性物质、正极以及二次电池
CN111370678B (zh) * 2020-05-27 2020-10-27 湖南雅城新材料有限公司 一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法
WO2023184871A1 (zh) * 2022-03-28 2023-10-05 深圳市德方纳米科技股份有限公司 复合正极材料及其制备方法和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05226004A (ja) 1991-09-13 1993-09-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH09134724A (ja) 1995-11-07 1997-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解質二次電池
JP2000509193A (ja) 1996-04-23 2000-07-18 ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム ２次（再充電）リチウム電池用陰極材料
JP2001126733A (ja) 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
JP2002075364A (ja) 2000-08-30 2002-03-15 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP2002110162A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2003168429A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004063386A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP2005019399A (ja) 2003-06-06 2005-01-20 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2005123107A (ja) 2003-10-20 2005-05-12 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用活物質、その製造方法および前記活物質を用いた電気化学素子
JP2006302671A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2007080652A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2009503182A (ja) 2005-07-27 2009-01-29 デンカ シンガポール プライベート リミテッド カーボンブラック、その製造方法および用途
JP2010108889A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 二次電池用正極
JP2011108522A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005041327A1 (ja) * 2003-10-27 2005-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
JP4536561B2 (ja) * 2005-03-18 2010-09-01 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法
JP4829557B2 (ja) * 2005-07-21 2011-12-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP5268134B2 (ja) 2005-09-21 2013-08-21 関東電化工業株式会社 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
US8895190B2 (en) * 2006-02-17 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Preparation method of lithium-metal composite oxides
JP2007250417A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
JP4210710B2 (ja) 2007-04-09 2009-01-21 花王株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法
JP5118877B2 (ja) * 2007-04-27 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
WO2009117871A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Byd Company Limited A method of preparing a lithium iron phosphate cathode material for lithium secondary batteries
JP5462445B2 (ja) 2008-04-30 2014-04-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101714627A (zh) 2008-10-08 2010-05-26 中国科学院金属研究所 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法
JP5376894B2 (ja) 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
US20120021291A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-26 Shan Ji Method for Producing a Carbon Composite Material
CN102460786B (zh) * 2009-06-25 2014-04-30 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
JP5429980B2 (ja) * 2009-11-05 2014-02-26 テイカ株式会社 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
WO2011075489A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Designed Nanotubes, LLC High performance energy storage and collection devices containing exfoliated microtubules and spatially controlled attached nanoscale particles and layers
JP5581065B2 (ja) 2010-01-14 2014-08-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リン酸鉄リチウムの製造方法
JP5858395B2 (ja) 2010-03-31 2016-02-10 日本ケミコン株式会社 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05226004A (ja) 1991-09-13 1993-09-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH09134724A (ja) 1995-11-07 1997-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解質二次電池
JP2000509193A (ja) 1996-04-23 2000-07-18 ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム ２次（再充電）リチウム電池用陰極材料
JP2001126733A (ja) 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
JP2002075364A (ja) 2000-08-30 2002-03-15 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP2002110162A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2003168429A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004063386A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP2005019399A (ja) 2003-06-06 2005-01-20 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2005123107A (ja) 2003-10-20 2005-05-12 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用活物質、その製造方法および前記活物質を用いた電気化学素子
JP2006302671A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2009503182A (ja) 2005-07-27 2009-01-29 デンカ シンガポール プライベート リミテッド カーボンブラック、その製造方法および用途
JP2007080652A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2010108889A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 二次電池用正極
JP2011108522A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法

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