JP5118877B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池などの二次電池の更なる高容量化が求められている。リチウム二次電池の高容量化を実現する目的で、リチウム二次電池の電極に用いられる活物質を改良したり、それら活物質を高密度で充填したり、電極面積を増加させたり、セパレータの薄膜化などのように電池反応に寄与しない部材を小さくすることが検討・提案されてきた。例えば、正極粒子径、細孔容積や比表面積を規定した技術が提案されている（特許文献１〜４など）。

しかしながら、特許文献１〜４を含めて、これまでに提案されてきた手段では、容量増大という観点では効果的であるが、充放電時の電圧平坦性や出力向上、更にはこの特性を維持しながらサイクル耐久性を保持することが求められる用途（例えば１０年以上の耐久性）の電池に対しては効果的であるとは言い難かった。

例えば、ニカド電池やニッケル水素電池と比較して、リチウム二次電池では大電流充放電が必要とされる電動工具やハイブリッドカー用途への展開が困難とされる理由の１つとして大電流放電を伴う使用条件における耐久性が充分でないこと挙げられる。

この耐久性を解決する目的で、正・負極活物質粒子間や、それら活物質と集電体との間における導電性維持が検討されている。例えば、電池寿命が２〜４年程度でも充分に実用的である携帯電話やノートパソコン用途の二次電池において、容量及び電池寿命の向上やその安全性を確保する目的で、負極における電極合材層にメソフェーズ小球体炭素及び気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つを導電材として添加混合することが提案されている（特許文献５）。しかしながら、低抵抗の導電材を添加するのみでは電極内において均質に分散されていることは保証されずセル間での特性のばらつき発生の一因となっていた。

ここで、上記の用途は多セルを直列に接続して高電圧で用いる場合がほとんどであって、容量・出力・抵抗等の特性がそれぞれの電池（セル）の劣化によってばらつくことで電源そのものの性能低下や不具合を引き起こすことになり、１つの電池に発生した不具合であっても電源全体に大きな影響を与えることになる。
特開平１０−１５８００５号公報 特開平１０−２３６８０８号公報 特開平１０−２３６８０９号公報 特開２００１−８９１１８号公報 特許第３８６７０３０号公報 特開２００６−２４４９８４号公報

ところで、電池性能が低下する大きな原因と思われるのが電極内での導電性の低下である。電極内における導電性を担うものとしては、正負極における活物質と共に混合される導電材である。活物質と導電材とは均一に混合・分散することで、導電ネットワークを形成する。

大電流負荷を加えて用いた場合に充分な耐久性が得られない原因の１つとして、大電流にて充放電を繰り返した際に、正・負極における電極合材層が膨張収縮を繰り返し、電極合材層に亀裂を生じることが挙げられる。電極合材層に亀裂が生じると、活物質粒子間や集電体との間における導電性が失われ抵抗が大きくなり、結果として、電池として大電流が流せなくなったり、容量が低下して早期に寿命となる。

従って、電池の耐久性を向上するには活物質と導電材とで形成される導電ネットワークを均一に形成した上でその導電ネットワークを維持することが重要である。

これを実現する従来技術としては導電材に関する提案がなされている（特許文献６）。すなわち、導電材を単に混合するだけではなく活物質の表面に金属触媒を結合し、その金属触媒から成長させたカーボンナノファイバを導電材として用いることを提案している。

しかしながら、カーボンナノファイバの金属触媒上での成長に関しては、繊維径や長さの制御が困難であり均質な導電材が得難いこと、またカーボンナノファイバの成長を行う方法としてはＣＶＤ等の生産性が低い方法が採用せざるを得ず、電池用材料のように大量生産が必要な用途への適用は不向きであること、そして何よりも金属触媒粒子上に成長したカーボンナノファイバは金属粒子と強固な結合をしておらず、蒸着したカーボンとして金属触媒上にファンデルワールス力にて付着しているものと思われる。従って、長期間にわたる導電性維持の解決手段としては不十分であると思われる。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、高出力化と共に耐久性が高い二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行い以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明の二次電池は、以下の二次電池用正極をもつ。その二次電池用正極は、活物質粉末と炭素材料から形成され前記活物質粉末の表面に付着する導電材料と前記導電材料に結合した繊維状導電材料とをもつ電極材料を有することを特徴とする。

まず、活物質粉末の表面に導電材料が付着していることで、活物質粉末と導電材料との間の電気的接続を安定的に維持することが可能になる。更に、活物質粉末の表面に付着した導電材料に繊維状導電材料を結合させることで高出力特性と耐久性とを両立している。繊維状導電材料は互いに絡み合うことで電気的な接続を維持することが可能である。

繊維状導電材料は互いに絡み合うことで電気的な接続を実現している構成をもつことから、自身が撓むことで加えられる歪みを吸収し応力を緩和できる。つまり、電極材料に歪みが発生しても繊維状導電材料が歪みを吸収して互いの接触を保ち電気的な接続を保つことが可能であり大きな歪みが発生しても従来の導電材と比べて電気的接続が切断されずに維持できることから電気的な接続の切断による内部抵抗の増加や活物質粉末の孤立化を抑制できるので、出力低下や容量減少が起こり難く高い耐久性が実現できる。また、繊維状導電材料間において多くの絡み合いが生成できるので高出力特性が実現できる。

以下、概念図を用いて説明を行う。本発明のリチウム二次電池用電極の電極材料中に含まれる１つの活物質粉末に着目してみると、図１に示すように、活物質粉末１１とその周りに付着した導電材料１２と導電材料１２に結合された繊維状導電材料１３とから構成される。

このような構成をもつ電極材料中において２以上の活物質粉末１１が存在するときに２つの活物質粉末１１の間や、１つの活物質粉末１１と集電体１３との間において、それぞれの活物質粉末１１がもつ繊維状導電材料１３の間（Ａ）が接触乃至絡み合うことで電気的な接続が実現できる（図２）。この繊維状導電材料１３の絡み合いによる電気的な接続は応力に対して柔軟に対応可能であり、種々の条件下で継続して電気的な接続を保つことができる。例えば、図２における２つの活物質粉末の間の距離が外部からの応力などによって離れたり近づいたりしても繊維状導電材料の間の絡み合いの位置がずれることができるので、活物質粉末と導電材料との間や導電性材料と繊維状導電材料との間（Ｂ）には応力が加わらずに導電性を保つことができる。なお、従来の電極と同様に、導電材料１２の間が接触することにより電気的な接続を実現することもできることは言うまでもない。

ここで、本明細書において、活物質粉末と導電材料との間における「付着」とは活物質粉末の表面と導電材料との間にて共有結合が生じている場合はもちろん、導電材料の形状が付着する活物質粉末の表面形状に分子レベルで倣った形状になって密着することでファンデルワールス力により結合したものや活物質粉末の表面の凹凸に導電材料が嵌り込んで機械的に結合することも含む概念である。ファンデルワールス力によるものであっても接触する面積が大きいので強固な結合が実現できる。また、分子レベルにて密着した上で原子が拡散するような場合も含む概念である。更に、導電材料が活物質粉末の周りを被覆する場合も含む。例えば、導電材料と活物質粉末との間では共有結合による強固な結合が生じていなくても、導電材料が活物質粉末の周りを被覆するように一体化している場合には、導電材料と活物質粉末との間に共有結合が生起していなくても両者の間の接触を保つことが可能になるので充分な導電性が実現できる。

そして、本明細書において、導電材料と繊維状導電材料との間における「結合」とは導電材料と繊維状導電材料との間にて共有結合が生じている場合はもちろん、導電材料と繊維状導電材料とが分子レベルで密着することでファンデルワールス力により強固に結合したものも含む概念である。また、分子レベルにて密着した上で原子が拡散するような場合も含む概念である。更に、「結合」には繊維状導電材料が導電材料に接している場合の他、繊維状導電材料の一部が導電材料に埋もれておりその部分にてファンデルワールス力や共有結合などが生じている場合も含む。

そして、前記導電材料は非晶質炭素材料、乱層炭素材料及び活性炭のうちの少なくとも１つである。導電材料は活物質粉末の表面に付着するので、活物質粉末の表面を改質することもできる。リチウム二次電池用電極の活物質粉末においてはリチウムイオンの吸蔵・放出が為されるのであるが、例えば負極において黒鉛結晶状態の炭素を活物質に採用すると、リチウムイオンの充放電反応は大電流を流す場合に電子授受反応が律速反応となるのでリチウムイオンの吸蔵・放出に伴ってリチウムイオン高分子膜や金属リチウム皮膜などの抵抗になる皮膜が界面に生成して、内部抵抗上昇の一因になる。そこで、大電流を流したときにリチウムイオンを取り込んだり放出したりすることが容易に進行する結晶構造が乱れた部分をもつ、非晶質炭素材料、乱層炭素材料又は活性炭からなる導電材料を活物質粉末の表面に付着させることで、導電材料が有するクラスター構造によって、大電流を流した場合のリチウムイオンの授受が電子授受反応に相応して円滑に進行できるようになって前述の皮膜が界面に生成し難くなって最終的な二次電池の出力特性が向上できるからである。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材料の比表面積を大きくすることで電池容量及び出力特性の向上するので、比表面積が増加できる非晶質炭素材料、乱層炭素材料又は活性炭を活物質粉末の表面に付着させる。

また、前記繊維状導電材料のうちの少なくとも一部は複数の前記導電材料に結合している構成をもつ。導電材料間の電気的な接続をそれぞれの導電材料に結合した繊維状導電材料間の絡み合いにより実現することに加えて、繊維状導電材料を複数の導電材料に結合させる構成を採用することで、電気的な接続をより確実に保つことができる。特に複数の導電材料としては複数の活物質粉末の表面のそれぞれに付着するものである。すなわち、複数の前記繊維状導電材料のうちの少なくとも一部は複数の前記活物質粉末の表面のそれぞれに付着する前記導電材料の間を跨設する。その結果、異なる活物質粉末の間を繊維状導電材料にて電気的に接続することができる。

更に、前記活物質粉末と前記導電材料との間、及び／又は、前記導電材料と前記繊維状導電材料との間は焼結されていることで強固な結合が実現できる。

特に、前記繊維状導電材料は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボンファイバー及びナノカーボンチューブのうちの少なくとも１種類を含有する。炭素材料は物理的、化学的にも安定であって、電気伝導性にも優れた材料であり、その中でもここに挙げた材料は入手性にも優れている。

前記繊維状導電材料は繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍである。また、前記繊維状導電材料は繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍである。そして、前記繊維状導電材料の含有量は、前記活物質粉末及び前記導電材料の質量の合計を基準として、１〜１０質量％である。更に、表面に前記導電材料が付着している前記活物質粉末の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上である。

本発明の二次電池は上記構成を有することから以下の作用効果を有する。すなわち、本発明の二次電池は、活物質粉末間の導電性、並びに、集電体を採用した場合における活物質粉末と集電体との間の導電性を確保する部材として、活物質粉末の表面に付着した導電材料と、その導電材料に結合した繊維状導電材料とを採用することにより、活物質粉末の表面から効果的に集電することが可能になる。導電材料は活物質粉末の表面に付着しているので確実に活物質表面からの導電性が確保されており、繊維状導電材料は繊維状導電材料に結合することで導電性を確実に確保した上で、電極材料の膨張収縮などにより発生する歪みを吸収、つまり歪みが加わって繊維状導電材料自身が歪んでも、繊維状導電材料と導電材料との間、並びに、繊維状導電材料間の接触は維持することができるので全体としての導電性を充分に確保することが可能になる。

本発明の二次電池について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。以下の実施形態では二次電池としてリチウム二次電池を採用した場合に基づき説明を行う。なお、本発明の二次電池はリチウム二次電池に適用できることはもちろん、その他、電池反応に寄与する活物質を粉末状にした状態で用いる電池でに適用可能である。

（二次電池が備えるリチウム二次電池用正極及びその製造方法）
本実施形態の二次電池が備えるリチウム二次電池用正極は電極材料と必要に応じて選択されるその他部材とを有する。その他部材としては(1)電極材料から集電する集電体、(2)活物質粉末、導電材料及び繊維状導電材料のそれぞれの間を繋ぎ止める役割を果たす材料である結着材が例示できる。集電体としては金属の薄膜が例示できる。例えば、正極の集電体としてはアルミニウム箔が挙げられる。

電極材料は活物質粉末と導電材料と繊維状導電材料と必要に応じて選択されるその他材料とをもつ。

活物質粉末はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム二次電池に採用できる材料から構成された粉末であること以外は特に限定されない。粒径については特に限定しない。

正極に採用される活物質粉末（正極活物質粉末）にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を採用できる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られることから、活物質粉末として好ましい材料である。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とする場合には、これらの複合酸化物を複数種類混合して使用することも可能である。

導電材料は活物質粉末の表面に付着されている炭素材料からなるものである。導電材料を構成する炭素材料としては、結晶構造が乱層又は非晶質である。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。又、非晶質の部分が一部である活性炭を採用することも望ましい。

導電材料は活物質粉末の表面に付着されている。付着の方法としては共有結合やファンデルワールス力にて行うことが望ましい。具体的には焼成することで活物質粉末を生成する活物質原料を導電材料（又は焼成することで導電材料を生成する導電材料原料）と共に焼成することや、導電材料を活物質粉末の表面に接触させた状態且つ非活性雰囲気下において焼成を行うことで、共有結合などの強固な結合を生起させて付着したり、活物質粉末の表面に導電材料を密着させてファンデルワールス力にて付着したりする（付着工程）。ここで、活物質原料としては、リチウム二次電池用の正極に用いられる正極活物質粉末（リチウム金属複合酸化物など）を構成する元素を含有する化合物（例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、リン酸リチウムなど）を挙げることができる。また、導電材料原料としては、導電材料として非晶質炭素材料を採用する場合におけるピッチやタールのような、導電材料とは結晶構造が異なる炭素材料や炭素以外の元素を含み焼成によりその元素が揮散するような材料が挙げられる。

焼成を採用する場合の条件としては不活性雰囲気下１５００℃以下にて行うことが望ましく、１３００℃以下にて行うことが更に望ましい。正極においては６００℃以下にすることがより望ましい。不活性雰囲気としてはアルゴンなどの希ガスや、窒素などを満たした雰囲気や、真空雰囲気が例示できる。以下の結合工程における焼成条件も同様に選択することができる。

焼成などにより結合を形成する前に、活物質粉末（及び／又は活物質原料）と導電材料（及び／又は導電材料原料）とを可能な限り均一に混合することが望ましい。混合の方法としては特に限定しないがボールミルなどによる粉砕操作を利用して混合を行うことが望ましい。

導電材料は活物質粉末の質量を基準として、１質量％〜１０質量％程度含有し、３質量％〜８質量％程度含有することがより望ましい。

表面に導電材料が付着した活物質粉末の比表面積は、正極活物質においては１ｍ²／ｇ以上である。ここで、比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した値である。

繊維状導電材料は導電性を有する材料から構成された繊維状の形態をもつ部材である。例えば、炭素材料、金属、導電性セラミクスから構成でき、炭素材料から構成されることが望ましい。具体的には、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボンファイバー及びナノカーボンチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが望ましい。繊維状導電材料の繊維径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであり、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより望ましい。また、繊維状導電材料の繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであり、１μｍ〜３０μｍであることがより望ましい。そして、繊維状導電材料のアスペクト比（繊維長÷繊維径）は０．５超、８００未満であることが望ましく、５〜４０であることがより望ましく、１０〜３０であることが更に望ましい。特に２０程度が望ましい。

繊維状導電材料は活物質粉末及び導電材料の質量の合計を基準として、１〜１０質量％の範囲で含有させ、２〜６質量％の範囲で含有させることがより望ましい。

繊維状導電材料は導電材料を表面に付着させた活物質粉末（導電材料付着活物質粉末）に混合した状態で焼成などを行うことで導電材料に結合させることができる（結合工程）。また、導電材料を活物質粉末の表面に付着させる工程において同時に繊維状導電材料を含有させることで結合させることも条件次第では可能である。

結着材は電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

電極材料は適正な溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤や水などの水系溶媒）に分散乃至溶解させてペースト化した状態で、適正な平板や集電体表面に塗布乾燥して形成した薄膜した状態で電池に適用する。薄膜化した状態で焼成を行い、繊維状導電材料の間を結合することも可能である。電極材料に含まれる活物質粉末は、それぞれに導電材料（活物質粉末の表面に付着しているので活物質粉末との間での電気的に接続されている）を介して結合している繊維状導電材料同士が絡み合うことにより電気的な接続が為されている。

（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は正極と負極とセパレータと非水電解質と必要に応じて選択されるその他電池部材とを有する。正極は上述のリチウム二次電池用正極が採用される。

負極にはリチウム二次電池に適用可能な構成をもつ電極がそのまま採用可能である。

セパレータは正極及び負極の間に介装される多孔質の薄膜状の部材である。例えば、ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンなどの電池内において安定な材料から構成された多孔質膜が挙げられる。

非水電解質としては支持塩を媒体となる何らかの液体や固体に溶解乃至固溶させたものや自身がイオン伝導性を有する材料（イオン伝導性高分子など）を挙げることができ、液状、固体状のものが例示できる。固体状の非水電解質を採用する場合には前述のセパレータを省略できる場合も考えられる。支持塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＦなどのリチウム塩が例示できる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適正に選択することが好ましい。媒体としては、有機溶媒、例えば、カーボネート類、ハロゲン炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。

その他電池部材としては、正負極のそれぞれに電気的に接続された正負極それぞれの電極端子、これらの構成要素を内部に収納する電池ケースなどが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により、本発明に係るリチウム二次電池を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本発明における電極及び電池作製方法を以下に示す。それぞれの実施例では、下記正極、負極及びセパレータを組合せて電池を試作した。

（試験例１）
（正極）
水酸化リチウム、酸化コバルト、炭酸リチウム、カーボンブラック及びカーボン繊維を混合して焼成することで導電材料（カーボンブラック由来）にて被覆され、繊維状導電材料（カーボン繊維由来）が結合した正極の電極材料を製造した。つまり、この焼成により、活物質粉末の表面に導電材料を付着させる付着工程と、その導電材料に繊維状導電材料を結合する結合工程とを行った。

カーボンブラックの添加量は製造後の活物質粉末（コバルト酸リチウム）の質量を基準として７．５質量％の導電材料を含む量とした。カーボン繊維の添加量は、電極材料全体の質量を９２質量部とした場合に、３質量となるように添加した。製造された電極材料の比表面積は０．５〜０．８ｍ²／ｇであった。

そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む厚さ約１５０μｍの正極（二次電池用電極）を得た。

（負極）
黒鉛粉末、ピッチ、タール及びカーボン繊維を混合して焼成することで導電材料（非晶質炭素：ピッチ及びタール由来）にて被覆され、繊維状導電材料（カーボン繊維由来）が結合した負極の電極材料を製造した。つまり、この焼成により、活物質粉末（黒鉛）の表面に導電材料を付着させる付着工程と、その導電材料に繊維状導電材料を結合する結合工程とを行った。

カーボン繊維の添加量は、電極材料全体の質量を９３質量部とした場合に、１質量となるように添加した。製造された電極材料の比表面積は４ｍ²／ｇ以下であった。

そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを６質量部添加し、これに分散溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを作製した。作製したスラリを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより、銅箔を含む厚さ約１４０μｍの負極を得た。

そして上記正・負極に用いたカーボン繊維は、直径が１００ｎｍ、長さが５μｍものであった。そして結合時の焼成温度は６００℃、焼成雰囲気は窒素雰囲気であった。焼成温度としてはこの温度以下にすることで分解を最小限した状態にて焼成が実現できた。焼成温度の選択は、使用する正・負極材によって選択する必要があり、正極は６００℃以下、負極は１３００℃以下が好ましい。

上記のように作製した正、負極を、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極体とし、この電極体を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより本試験例の試験電池である円筒形リチウムイオン二次電池を得た。

電解液にはエチルカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で３０：７０に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量は１０００ｍＡｈである。

（試験例２）
試験例１と同様にして製造した、比表面積１ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック被覆コバルト酸リチウム（正極）と比表面積４ｍ²／ｇ以上の非晶質カーボン被覆粒子（負極）を用いて、それぞれ試験例１と同様の焼成法にてカーボン繊維を繊維状導電材料として化学結合させたものを用いて、試験例１同様の仕様の円筒形リチウムイオン電池を試作し本試験例の試験電池とした。

（試験例３〜１２）
以下、表１及び２に示す構成をもつ試験例３〜１２の試験電池を制作し、各試験例の試験電池とした。

製造した各試験例の試験電池のそれぞれについて、充放電試験を実施し、大電流負荷容量特性及びサイクル寿命性能を比較した。

大電流負荷容量特性の測定では、先ず、４．２Ｖ充電状態の電池をそれぞれ１時間率（１Ｃ）の電流にて終止電圧である２．７５Ｖまで放電し、電流値と時間との積にて放電容量を求めた。

次に同電池を１Ｃ、上限電圧４．２Ｖで定電流−定電圧充電を行った。充電後、１／１０時間率（１０Ｃ）の電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を求めて１０Ｃ容量／１Ｃ容量比率を比較した。

一方、サイクル寿命試験では、６０℃±２℃の雰囲気温度にて、１／２時間率（２Ｃ）、上限電圧４．２Ｖで定電流−定電圧充電し、１／２時間率（２Ｃ）で終止電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。

そして初期容量の８０％容量維持率を示すサイクル数をもって寿命であると判定した。この試験は、民生用の携帯電話やノートパソコン用のサイクル寿命電池試験の２５℃±２℃の雰囲気温度にて、１時間率（１Ｃ）、上限電圧４．２Ｖで定電流−定電圧充電し、１時間率（１Ｃ）で終止電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返す試験と比較して過酷な条件であり、前述の民生用電池仕様では早期に寿命となるために、長期大電流充放電に耐える電池を提供可能な試験として供したものである。結果を表３に示す。

表３より明らかなように、活物質粉末の表面に付着する導電材料をもち、その導電材料に結合した繊維状導電材料をもつ二次電池用電極を有する試験例１、２、４〜７及び９の試験電池は、それら構成要素のうちの１つを欠く試験例３（繊維状導電材料）及び試験例１０（繊維状導電材料が結合されていない）の試験電池、並びに、それらの構成要素のうちの繊維状導電材料を充分に含有しない試験例８（繊維状導電材料が０．５質量部）の試験電池と比較してサイクル寿命に優れることが分かった。

なお、試験例１１の試験電池は活物質粉末の表面に導電材料を付着していないが繊維状導電材料を混合した状態で焼結操作を行うことで繊維状導電材料を活物質粉末の表面にある程度結合されていることにより、繊維状導電材料による応力緩和作用が発揮されたものと推測できる。このことは焼結操作を行っておらず、結合状態にはないものと考えられる繊維状導電材料を有する試験例１０の試験電池のサイクル寿命の結果からも明らかである。つまり、試験例１１の試験電池の結果から、繊維状導電材料は単純に混合するだけではなく、焼結などによって、結合させておくことが望ましいことが分かった。

ここで、結合した繊維状導電材料をもつ試験例６の試験電池のサイクル特性が、結合した繊維状導電材料をもたない試験例１０の試験電池のサイクル寿命と大差ないのは試験例６の試験電池では繊維状導電材料の繊維長が５０ｎｍと繊維径１００ｎｍと比較して短く、発生する歪みを吸収する作用が充分に発揮できないことに由来すると考えられる。試験例１０の試験電池は繊維状導電材料が導電材料に結合されてはいないものの繊維状導電材料を充分に含有しているので、ある程度の応力緩和作用を発揮できたものと考えられる。

そして、これらのサイクル寿命に優れた試験電池の中でも、試験例１、２及び１１の試験電池は良好な高いサイクル寿命を示した。特に試験例２の試験電池のサイクル寿命が優れていた。このことから繊維状導電材料は焼結により結合されていることが望ましく、繊維状導電材料としては、繊維径が１００ｎｍ及び繊維長が５μｍを含む範囲が優れていることが明らかになった。また、試験例２の試験電池が特に優れていたことから、被覆正極活物質粉末の比表面積は１ｍ²／ｇ以上であることが望ましく、被覆負極活物質粉末の比表面積は４ｍ²／ｇ以上であることが望ましいことが分かった。

そして、試験例７の試験電池では繊維状導電材料の繊維長が８０μｍと長いことから、相対的に導電材料に結合される繊維状導電材料の数が少なくなり試験例１の試験電池と比較して応力緩和作用が低くなることから試験例１の試験電池が優れたサイクル寿命を示したものと考えられる。

また、試験例９の試験電池では繊維状導電材料の添加量が１２質量部と多いことにより、反って充分な応力緩和作用が発揮できず、試験例１の試験電池の方が優れたサイクル寿命を示したものと考えられる。

更に、繊維径が太い（５００ｎｍ）試験例５の試験電池や、繊維径が細い（３ｎｍ）試験例４の試験電池の結果から、繊維長が適正範囲内にあると考えられる試験例１の試験電池の方が優れたサイクル寿命を示すことが分かった。

また、試験例１２の試験電池では繊維状導電材料を混合した上で、焼結操作も行っているが、試験例１２の条件においては繊維状導電材料の結合する相手である導電材料を活物質粉末表面に付着できず、独立状態で存在する繊維状導電材料が多くなってサイクル寿命も充分な値を示すことができなかったものと推測される。このことは試験例１１の試験電池の結果からも裏付けられる。すなわち、導電材料を遊離状態で加えた状態で繊維状導電材料を加えて焼結操作を行った試験例１２の試験電池と比較して、導電材料を加えることなく焼結操作を行った試験例１１の試験電池では繊維状導電材料は活物質粉末の表面に結合して高いサイクル寿命を示しているからである。

そして、放電容量比の結果から、試験例１、２、５及び７の試験電池が高い容量比（６０％以上）を示すことが分かった。特に、試験例２の試験電池は比表面積を大きくしたことにより、大電流充放電時において活物質粉末の単位面積当たりに加わる負荷が小さくなり、更に活物質の反応抵抗もより小さくなって歪みの発生が抑制できることにより容量比及びサイクル寿命共に高い性能を示すことが分かった。

そして、試験例３及び１２の試験電池は充分な容量比を示すことができなかった。これは試験例３の試験電池では繊維状導電材料を含んでいないことにより充分な導電ネットワークを形成できずに内部抵抗が大きくなったことに由来すると考えられる。また、試験例１２の試験電池では導電材料が活物質粉末の表面に付着していないことから内部抵抗が増加したことに由来するものと考えられる。

そして、試験例４の結果から繊維径としては５０ｎｍを含む範囲が望ましいことが明らかになった。これは導電繊維を焼成で結合する前に混合・分散する際、繊維状導電材料間の分子間力によりうまく分散できずに偏ってしまい、バラツキを生じたためであると考えられる。

また、試験例６の結果から繊維長としては５μｍを含む範囲が望ましいことが明らかになった。繊維状導電材料の繊維長が短いと、繊維状導電材料の間の絡み合いが少なくなって、電解液の保液性が悪くなり、電池の内部抵抗が増大するものと考えられる。

試験例８及び９の結果から繊維状導電材料の混合量としては３質量部（正極）、１質量部（負極）を含む範囲が望ましいことが明らかになった。繊維状導電材料は、ある程度、含有させることで充分な導電ネットワークを形成することができると共に、所定量以下の含有量にすることで、活物質粉末の相対的な含有量を増加して容量を上げることが可能になる。

試験例１０の結果から、焼成操作を行うことで内部抵抗が小さく容量比が大きくなることが分かった。試験例１１の結果から活物質粉末表面に導電材料を付着させた状態にすることが優れていることが分かった。

なお、本試験の結果としては、放電容量比では７０％以上、サイクル寿命では５００回以上が望まれる。両者共に満たす試験電池としては、試験例１及び２の試験電池が挙げられる。

また、詳細には記していないが、活物質粉末と繊維状導電材料との間を直接結合することにより、熱伝導性も向上することが分かった。繊維状導電材料が均質に電極中に分散されることで、結果として電池の発熱防止にも効果を発揮することとなった。特に、試験例１及び２の試験電池の１０Ｃ放電時の発熱は、比較例と比べて発熱が少なかった。

これは繊維状導電材料が発熱を抑制したと言うよりは、形成された導電ネットワークが熱の伝導性にも優れた熱伝導性ネットワークとして作用して効率的に熱を分散・放出したためであると考えられる。

更に本発明の二次電池用電極を用いて二次電池を製造するときにおける効果としては、繊維状導電材料を分散性良く含有させたことで、比表面積増加や塗れ性の向上を図ることが可能になり電解液の吸液性や保液性が向上して、電解液を注液する時間の短縮効果が見られた。そしてまたサイクル後の試験電池については、電解液の枯渇がなく十分な電解液が電極に存在した。

特に結果は示さないが、繊維状導電材料としてカーボンナノチューブやカーボンナノファイバを採用した場合に上述の効果が顕著に発揮された。ナノカーボンは弾性率が大きいので、しなやかであり曲げ特性にも優れ、電極板としてのサイクル中の膨張収縮に対して有意に働くものと考えられる。

本発明の二次電池用電極において含有する活物質粉末及びその周辺の様子を示す概念図である。 本発明の二次電池用電極において含有する活物質粉末及びその周辺の様子を示す概念図である。

１１…活物質粉末
１２…導電材料
１３…繊維状導電材料
１４…集電体

Claims (1)

1. 正極と負極と前記正極及び前記負極の間に介装されるセパレータと非水電解質とを有す
   る二次電池であって、
   前記正極は、
   活物質粉末と炭素材料から形成され前記活物質粉末の表面に付着する導電材料と前記導電材料に結合した繊維状導電材料とをもつ電極材料を有し、
   前記導電材料は非晶質炭素材料、乱層炭素材料及び活性炭のうちの少なくとも１つであり、
   前記繊維状導電材料のうちの少なくとも一部は複数の前記導電材料に焼成によって前記繊維状導電材料の炭素原子と前記導電材料の炭素原子とが共有結合しており、
   複数の前記繊維状導電材料のうちの少なくとも一部は複数の前記活物質粉末の表面のそれぞれに付着する前記導電材料の間を跨設し、
   前記活物質粉末と前記導電材料との間、及び／又は、前記導電材料と前記繊維状導電材料との間が焼結されており、
   前記繊維状導電材料は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボンファイバー及びナノカーボンチューブのうちの少なくとも１種類を含有し、
   前記繊維状導電材料は繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、
   前記繊維状導電材料は繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであり、
   前記繊維状導電材料の含有量は、前記活物質粉末及び前記導電材料の質量の合計を基準として、１〜１０質量％であり、
   表面に前記導電材料が付着している前記活物質粉末の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする二次電池用正極である二次電池。

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