JP2011243558A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 高容量で、負荷特性および充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極を提供する。
【解決手段】 集電体の片面または両面に、少なくとも正極活物質と導電助剤とを含有する正極合剤層を有するリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含有し、前記導電助剤として、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１〜１００ｎｍの炭素繊維を含有しており、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量が、０．２５〜１．５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極と、該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高容量で、負荷特性および充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極に関するものである。
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液系のリチウム二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
こうしたリチウム二次電池では、電池特性の向上などを目的として、種々の改良が現在も続けられている。例えば、特許文献１には、電極活物質のサイズと、炭素系導電助材として使用される炭素繊維の形状とを特定し、更に、前記炭素繊維の凝集状態を特定することで特に大電流負荷特性の向上を図ったリチウム系電池（リチウム二次電池）が提案されている。
特開２００９−１６２６５号公報
このように、リチウム二次電池には、使用機器の高機能化などに伴って、より一層の特性向上が必要になると予想される。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、負荷特性および充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体の片面または両面に、少なくとも正極活物質と導電助剤とを含有する正極合剤層を有しており、前記正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含有し、前記導電助剤として、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１〜１００ｎｍの炭素繊維を含有しており、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量が、０．２５〜１．５質量％であることを特徴とするものである。
また、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池であって、前記正極が、本発明のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするものである。
本発明によれば、高容量で、負荷特性および充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成するためのリチウム二次電池用正極を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。 図１の斜視図である。
本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体の片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含む正極合剤層を有している。
本発明のリチウム二次電池用正極に係る正極合剤層は、導電助剤として、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有している。
電池に係る正極の導電助剤に用いられる炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維などが挙げられる。しかし、このような炭素繊維は、通常、繊維長が１０μｍ程度、繊維径が１００ｎｍ程度で、導電助剤としては比較的大きなサイズのものである。このような炭素繊維を正極の導電助剤として使用すると、例えば、正極合剤層を高密度化し難くなるため、電池の高容量化が困難となる。
これに対し、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となる。その理由の詳細は不明であるが、前記サイズの炭素繊維は、正極合剤層中で良好に分散しやすく、また、繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。
よって、本発明のリチウム二次電池用正極を用いた電池（本発明のリチウム二次電池）では、高容量化を図ることができ、また、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上する。
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
また、正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という場合がある）を、前記炭素繊維と併用することができる。前記他の導電助剤としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている導電助剤、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；平均繊維長が１ｎｍ未満または１０００ｎｍ以上の炭素繊維、平均繊維径が１ｎｍ未満または１００ｎｍを超える炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
特に、前記の黒鉛を、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と併用することが好ましく、この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、本発明のリチウム二次電池用正極を用いた電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
なお、前記炭素繊維と黒鉛とを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維と黒鉛とを併用することによる前記の効果がより良好に確保できるようになる。ただし、正極合剤層における前記炭素繊維と黒鉛との合計中における黒鉛の量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
また、正極合剤層に係る導電助剤として、黒鉛以外の前記他の導電助剤を、前記炭素繊維と併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と前記他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、前記他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極に係る正極活物質としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、すなわち、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物が使用される。本発明のリチウム二次電池用正極に係る正極活物質には、リチウム含有複合酸化物の中でも、高容量であり、かつ熱安定性にも優れていることから、下記一般組成式（１）で表されるものを使用することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ （１）
［ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。］
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極に係る正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物も含めた前記例示のものを、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、前記の通り、少なくとも、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用するか、または、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２とを併用することがより好ましい。
なお、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム含有複合酸化物の割合は活物質全体の９０質量％以下とすることが望ましく、８０質量％以下とすることが更に望ましい。
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用正極を有していればよく、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
リチウム二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
負極活物質には、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；などが挙げられる。
前記の負極活物質の中でも、電池を更に高容量化し得る点で、Ｓｉを含む材料、より具体的には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する。）を使用することが好ましい。
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
また、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
負極にＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
なお、ＳｉＯｘを用いた負極は高容量となる一方で、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化が大きいため、負極中（負極合剤層中）のＳｉＯｘ量を多くすると、例えば、電池の充放電を繰り返すことで負極が劣化する虞がある。よって、ＳｉＯｘと他の負極活物質とを併用してもよく、これにより、負極合剤層中のＳｉＯｘ量を減らして充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する負極の劣化を抑制しつつ、ＳｉＯｘ量の低減による容量低下を可及的に抑制することができる。ＳｉＯｘと併用する他の負極活物質としては、前記例示のものの中でも炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。
また、負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。更に、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、または正極に用いる前記平均繊維長１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満で、かつ平均繊維径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維などを添加してもよい。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質の質量Ｐと、負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、３．６以下とすることが好ましく、これにより負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、例えば、ＳｉＯｘのように充放電に伴う体積変化の大きな負極活物質を使用した場合に、その体積変化を抑制して、活物質粒子の粉砕などによる電池の充放電サイクル特性向上効果が小さくなることを抑制できる。ただし、前記Ｐ／Ｎは、小さくしすぎると電池の高容量化効果が小さくなる虞があることから、１．０以上とすることが好ましい。
なお、前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用している電池においては、前記複合体に含まれる炭素材料量も負極活物質の質量Ｎに含めて、前記Ｐ／Ｎを算出する。
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
また、負極活物質として前記ＳｉＯｘを使用する場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含有する非水電解液を使用することが好ましい。
負極活物質にＳｉＯｘを用いた電池では、充放電に伴うＳｉＯｘの体積膨張・収縮によってＳｉＯｘ粒子の粉砕が生じることがある。ＳｉＯｘ粒子が粉砕すると、その内部に存在する高活性のＳｉが露出して、これが非水電解液の分解を引き起こし、電池の充放電サイクル特性の向上効果を小さくする虞がある。
ところが、ＦＥＣを含有する非水電解液を用いて電池を構成した場合、ＳｉＯｘの粉砕によって生じた新生面にＦＥＣ由来の皮膜が形成され、非水電解液との反応が抑制される。また、非水電解液がＦＥＣとともにＶＣも含有していると、ＳｉＯｘの新生面により良好な性状の皮膜が形成され、負極活物質と非水電解液との反応が良好に抑制できるため、高い容量を確保しつつ、より充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池とすることができる。
電池に使用する非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中のＦＥＣおよびＶＣの含有量としては、ＦＥＣおよびＶＣによる前記の効果を良好に確保する観点から、ＦＥＣの含有量が０．１質量％以上であることが好ましく、また、ＶＣの含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。ただし、非水電解液中のＦＥＣ量やＶＣ量が多すぎると、負極活物質であるＳｉＯｘの活性が低下したり、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池外装体の膨れの原因となったりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解液においては、ＦＥＣの含有量は１０質量％以下であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
また、電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
なお、本発明の電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また、「１５０℃以下の温度で溶融しない」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１５０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１５０℃以下の温度で融解挙動を示さないことを意味している。更に、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
多孔質層（I）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、前述のリチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
多孔質層（II）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（I）に積層させる形態、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（I）に塗布し、乾燥して多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
多孔質層（II）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含む分散液を、多孔質層（I）に塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
多孔質層（II）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃の無機フィラーを、前述の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂と併用しても差し支えない。
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
多孔質層（II）において、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における量［多孔質層（II）が１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーのうちのいずれか一方のみを含有する場合は、その量であり、両者を含有する場合は、それらの合計量。１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（II）における量について、以下同じ。］は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
多孔質層（II）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質層（II）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
なお、前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
本発明の電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （２）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
また、前記積層型のセパレータの場合、前記（２）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（２）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータ、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなど、非水電解液中に添加物を加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
他方、前記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極活物質の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。なお、得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。また、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、１．０質量％であった。
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した。
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。ま た、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。
実施例２
平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の量を０．２６質量部に、黒鉛の量を１．８２質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、０．２５質量％であった。
実施例３
平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の量を０．６２質量部に、黒鉛の量を１．４６質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、０．６質量％であった。
実施例４
平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の量を１．５６質量部に、黒鉛の量を０．５２質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、１．５質量％であった。
実施例５
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：３：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例６
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：１：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例７
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを５．５：１．５：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例８
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを５．５：２：２．５のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例９
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１０
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：３：２のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成し、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを、それぞれ、２．６９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．６３ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、この共沈化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１２
実施例１１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．０００４ｍｏｌのＧｅＯ２とを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１３
実施例１１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．０００２ｍｏｌのＢ２Ｏ３とを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１４
実施例１１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．０００２ｍｏｌのＧａ２Ｏ３とを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１５
実施例１１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．０００４ｍｏｌのＳｒＣＯ３とを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１６
実施例１１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物０．２ｍｏｌと、０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．０００４ｍｏｌのＢａ（ＯＨ）２とを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成のリチウム含有複合酸化物を合成した。そして、このリチウム含有複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例１
平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の量を０．１６質量部に、黒鉛の量を１．９２質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、０．１５質量％であった。
比較例２
平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の量を２．０８質量部に、黒鉛の量を０質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、この正極の正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、２．０質量％であった。
実施例１〜１６および比較例１〜２のリチウム二次電池に使用した正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の組成、および平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の正極合剤層中における含有量（表では、「正極合剤層中での炭素繊維の含有量」と記載する）を表１および表２に示す。
Figure 2011243558
Figure 2011243558
実施例１〜１８および比較例１〜２のリチウム二次電池にについて、常温（２５℃）で、以下の試験を行った。
＜負荷特性試験＞
各電池について、１Ｃ（１２００ｍＡに相当）の定電流および４．２Ｖの定電圧における充電（充電時間は３時間規制）をし、その後０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電して、０．２Ｃでの放電容量を得た。次に、各電池を前記と同様の条件で充電し、その後、２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電して、２Ｃでの放電容量を得た。０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比）を百分率（％）で表して電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表３に示す。
＜充放電サイクル特性試験＞
各電池について、１Ｃの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行って放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００％）として算出した。これらの結果を表３に併記する。
Figure 2011243558
表３から明らかなように、好適な形態の炭素繊維を、正極合剤層中に適正量で含有している正極を有する実施例１〜１６のリチウム二次電池は、２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が高く、負荷特性が優れており、また、充放電サイクル特性試験における１サイクル目の放電容量が大きく、高容量で、かつ５００サイクル後の容量維持率も高く、充放電サイクル特性が良好である。
これに対し、正極合剤層中における炭素繊維量が少ないか、または多い正極を有する比較例１、２の電池は、容量、負荷特性および充放電サイクル特性のいずれもが、実施例の電池よりも劣っている。
実施例１７
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０％が５μｍであるＳｉＯと炭素との複合体（ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体、複合体における炭素の量が２０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛質炭素とを、５：９５（ＳｉＯと炭素との複合体：黒鉛質炭素）の質量比で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量％と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量％とに、水を加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
そして、前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１８
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１９
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２０
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２１
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２２
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２３
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２４
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例９と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２５
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１０と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２６
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２７
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２８
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例２９
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例３０
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例３１
実施例１７で用いたものと同じ負極を用いた以外は、実施例１６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例３２
正極合剤層の厚みを片面あたり６５μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
また、負極活物質を、平均粒子径Ｄ５０％が５μｍであるＳｉＯと炭素との複合体（ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体、複合体における炭素の量が２０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛質炭素とを、１０：９０（ＳｉＯと炭素との複合体：黒鉛質炭素）の質量比で混合した混合物に変更した以外は、実施例１７と同様にして負極合剤含有ペーストを調製した。更に、この負極合剤含有ペーストを使用し、負極合剤層の片面あたりの厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例１７と同様にして負極を作製した。
そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例３３
正極合剤層の厚みを片面あたり６５μｍとした以外は、実施例２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例３２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例３４
正極合剤層の厚みを片面あたり６５μｍとした以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例３２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例３
比較例１で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例４
比較例２で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例５
正極合剤層の厚みを片面あたり６５μｍに変更した以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例３２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例６
正極合剤層の厚みを片面あたり６５μｍに変更した以外は、比較例２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例３２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１７〜３４および比較例３〜６のリチウム二次電池に使用した正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の組成、平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維の正極合剤層中における含有量（表では、「正極合剤層中での炭素繊維の含有量」と記載する）、および負極活物質中のＳｉＯと炭素との複合体の含有量を表４および表５に示す。
Figure 2011243558
Figure 2011243558
実施例１７〜３４および比較例３〜６のリチウム二次電池にについて、常温（２５℃）で、以下の試験を行った。
＜負荷特性試験＞
各電池について、１Ｃ（１３００ｍＡに相当）の定電流および４．２Ｖの定電圧における充電（充電時間は３時間規制）をし、その後０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電して、０．２Ｃでの放電容量を得た。次に、各電池を前記と同様の条件で充電し、その後、２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電して、２Ｃでの放電容量を得た。０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比）を百分率（％）で表して電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表６に示す。
＜充放電サイクル特性試験＞
各電池について、１Ｃの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行って放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００％）として算出した。これらの結果を表６に併記する。
Figure 2011243558
表６から明らかなように、好適な形態の炭素繊維を、正極合剤層中に適正量で含有している正極を有する実施例１７〜３４のリチウム二次電池は、２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が高く、負荷特性が優れており、また、充放電サイクル特性試験における１サイクル目の放電容量が大きく、高容量で、かつ５００サイクル後の容量維持率も高く、充放電サイクル特性が良好である。
これに対し、正極合剤層中における炭素繊維量が少ないか、または多い正極を有する比較例３〜６の電池は、特に負荷特性および充放電サイクル特性が、実施例の電池よりも劣っている。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (11)

  1. 集電体の片面または両面に、少なくとも正極活物質と導電助剤とを含有する正極合剤層を有するリチウム二次電池用正極であって、
    前記正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含有し、
    前記導電助剤として、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１〜１００ｎｍの炭素繊維を含有しており、
    前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量が、０．２５〜１．５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  2. 導電助剤として、更に黒鉛を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたとき、黒鉛の含有量が、２５〜８７．５質量％である請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 正極活物質として、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２［ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である］で表されるリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記一般組成式における元素群Ｍが、更に、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含んでいる請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 元素群Ｍにおける元素Ｍ’の割合が、１０ｍｏｌ％以下である請求項５に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池であって、
    前記正極が、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
  8. 負極が、集電体の片面または両面に、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体を含有する負極合剤層を有している請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. ０．１〜１０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、０．１〜１０質量％のビニレンカーボネートとを含有する非水電解液を使用した請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 正極活物質の質量Ｐと負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、１．０〜３．６である請求項７〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  11. セパレータが、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とする多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂、または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するものである請求項７〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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