CN1199300C - 锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池负极用的硅碳复合材料及制备方法，属于锂离子电池领域。其特征在于所述的复合材料由含硅类储锂材料作为主要活性物质存在于复合材料中，以及具有储锂容易、可逆嵌脱锂性能的碳作为活性材料的分散载体，活性物质与分散载体高温固相反应后含硅活性材料的含量为10%-50%(wt)，制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前普通使用的碳类负极材料，循环寿命远优于合金体系，可望在电动车等方面具有潜在应用前景。

Description

锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅碳复合材料及制备方法，更确切地说是涉及一种用作锂离子电池中的负极、具有高比容量、循环性能稳定的硅碳复合材料及制备方法。属于锂离子电池领域。

技术背景

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其高功率特性等优势成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。目前商品化锂离子电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论储锂容量限制(如石墨，372mAh/g)，单纯通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。先进的高比容量的锂离子电极材料的开发极具迫切性，目前学术界对该类电极材料的研究十分活跃，负极材料研究中发现如Al、Sn、Sb、Si等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远大于石墨类负极(D.Fauteux and R.Koksbang，J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1-6)。但该类负极材料高的体积效应造成较差的循环稳定性，使这些体系距实用化程度仍存在一定的距离。因此，如何使这些高储锂性能的材料实用化已成为当前锂离子电池研究的热点问题。

在非碳基负极材料的研究中，硅基材料因具有高的理论储锂容量(如单晶Si：3800mAh/g)，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而倍受瞩目。Si基材料如能成功应用作为锂离子电池的负极，达到实用化程度，必将对锂离子电池的发展产生划时代的意义，且对于信息、能源行业的发展产生重大影响，同时对微能源体系的开发提供借鉴。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性不稳定，且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计。如日立属下的Maxwell公司采用CVD法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。C.S.Wang等人采用石墨与硅粉通过机械球磨的方法制备的硅/碳二元体系复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但其充放电性能不稳定，尤其是初始几个循环容量衰减很快(J.Electrochem.Soc.，8(1998)：2751-2758)。采用溶胶-凝胶法制备的类似网状结构的石墨-硅/Si(OCH₃)₄材料虽然具有相对稳定的机械性能，有利于循环性能的提高，但另一方面，Si-O网络结构的存在也阻碍锂的扩散行为，使锂的嵌入量减小，不能充分发挥出Si的高容量特性(S.B.Ng，J.ofPower Sourdes，94(2001)：63-67)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子电池中负极的硅碳复合材料及制备方法。针对硅由于在电化学锂嵌脱时产生的严重体积效应，利用体积补偿的方式，制备一种含硅的复合材料，保持硅的高比容量特性，同时使整体电极的体积变化控制在合理水平，增加其循环稳定性。以提高锂离子电池负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳类负极材料具有更高的功率特性。

本发明提供的用于锂离子电池中负极的硅碳复合材料通式为Si-C-X，式中X为主要活性物质硅氧化物中氧，或为硅合金中其他元素，或为硅的化合物中元素，其特征包括：

1.具有高容量的含硅类储锂材料作为主要活性物质存在于复合材料中；

2.具有一定储锂容量、可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体；

3.微观上储锂含硅类材料颗粒尺寸为微米、亚微米或纳米量级，高度均匀地分散、嵌在载体材料内部；

4.复合材料的可储锂容量由含硅类活性物质在复合材料中的含量来调节；

5.复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。

所述的具有高储锂容量的含硅类材料作为主要活性物质存在于复合材料中，这是指复合材料中主要活性物质硅或为硅的氧化物SiO_x(0＜x＜2)，或含硅的合金，如Si-Ag、Si-Al、Si-Ni，Si-Cu等合金，以及含硅的化合物，CuSi₂、FeSi₂、NiSi_x(x为1或2)、CaSi₂、MgSi₂等；含硅的氧化物、合金、化合物可以在裂解反应前存在于复合材料中，也可以在裂解反应过程中形成；

所述的具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为复合材料的分散载体。该分散载体的反应前驱物为沥青等，通过高温下裂解、发生脱氢反应，部分石墨化后形成具有一定的储锂容量，可逆嵌脱锂性能、导电性能良好的分散载体；

所述的复合材料的可储锂容量由含硅类活性物质在复合材料中的含量来调节。指综合复合材料的循环性能和可储锂容量，通过控制裂解反应前的活性物质和载体反应前驱物比例，最终在反应后得到储锂容量及循环性能良好的含硅类活性物质含量的复合材料，反应后含硅活性材料在复合材料中的含量可以在10％～50％(wt)的范围；

所述的复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性；指在电化学循环测试中复合材料表现出明显的分散载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，该复合材料可获得优于单晶硅的循环稳定性，同时又具备硅类材料的高比容量特性。

所述的锂离子电池中高比容量的Si-C-X复合材料的制备步骤如下：

1.分散载体的反应前驱物，溶于有机溶剂中；

2.含硅类储锂材料粉末、在一定温度下能与硅形成合金或化合物的反应物，缓慢加入到上述步骤(1)中，进行均匀分散处理；

3.将步骤(2)中形成的溶液在室温或80℃下挥发有机溶剂后，得到的混合物移入气密的反应体系中，密封反应体系内部有保护气氛；

4.密封反应体系开始进行升温，发生高温固相反应，设定升温速率，并控制反应时间；

5.反应结束后，气密的反应体系进行降温，实验过程均在保护气氛下进行。

所述的分散载体的反应前驱物，可以是沥青、高含碳量的高分子树脂或其他有机聚合物，能在高温下发生裂解、脱氢反应，部分石墨化，从而得到的分散载体具有一定储锂容量，且可逆嵌脱锂的性能稳定；

所述的有机溶剂可以是具有一定挥发性，能将反应前驱物完全溶解的任何一类有机溶剂，如吡啶、丙酮、四氢呋喃、乙醇等中一种；

所述的含硅类储锂材料粉末可以是具有电化学活性的微米、亚微米、纳米尺寸的单晶硅、氧化硅、硅类合金、硅类化合物等；

所述的能与硅在一定温度下形成合金或化合物的反应物是金属粉末或金属氧化物或有机、无机的金属盐等；

所述的其他掺杂材料可以是具有良好电化学嵌脱锂特性的微米、亚微米、纳米尺寸的石墨类材料；

所述的保护气氛可以是惰性气体、或还原性气体与惰性气体的混合气体，如Ar、N₂或Ar与H₂混合气；

所述的固相反应的温度在1000-1100℃之间；升温速率可以不受限制，但最佳的速率范围为1～10℃/min；

所述的反应时间为密封反应体系内反应温度到达反应规定温度时开始到温度开始下降前为止，反应时间根据反应物量、反应材料不同而有区别，最佳的反应时间可以是90min～160min。

本发明制备的碳硅复合材料具有的优点在于：

1.明显减轻含硅活性物质的体积效应；

2.改善锂在活性材料中的扩散行为；

3.防止SiC界面钝化层的形成；

4.可嵌脱锂电位高于中间相碳微球等常用锂离子电池负极材料，防止金属锂在负极表面的析出，便于大倍率充放电。

本发明采用的方法为固相高温反应，反应过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产；该负极材料与碳/硅二元复合体系相比具有更小的体积效应，改善了锂在含硅材料中的扩散行为，并且有效防止了含硅颗粒与碳基体材料在高温下直接接触产生SiC钝化层的界面反应行为；制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料，循环寿命则远优于合金体系；由于该复合体系的充电电压高于石墨类负极，在大电流充电或过充条件下电池的安全性能较石墨类负极体系好，因此在电动车等动力电源上具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是制备的Si-Ca/C复合材料与商业上生产的中间相碳微球第6次充放电曲线比较。横坐标为嵌脱锂容量，单位mAh/g；纵坐标为电压，单位伏

图2是制备的SiO_1.1/C复合材料不同循环次数下的充放电曲线。横坐标为嵌脱锂容量，单位mAh/g；纵坐标为电压，单位伏。

具体实施例

实施例1

制备SiO_x/C复合负极材料。沥青溶于吡啶，缓慢混合均匀；将60nm左右的SiO_x粉(0＜x＜2)按计量比缓慢加入，轻轻研磨并适当加热；团聚态的混合物置于烘箱中除去有机溶剂，温度80℃；干燥后的混合物移入气密的石英管中，通入Ar与H₂混合气体(4.9％H₂，其余为Ar)保护，密封石英管移入加热炉中，缓慢升温至1100℃左右，升温速率15℃/min，反应时间160min左右。反应后，整个过程中一直有规定气氛保护。反应后的混合物放入研钵中研细，按照极片制备工艺制成电极片，与金属Li做对电极作成扣式电池，电解液为LiPF₆/EC∶DEC(1∶1，Vol)。测试充放电电流密度为0.2mA/cm²，截止充放电电压0V～1.5V。经测定，制备的SiO_x/C复合负极材料可逆容量达到770mAh/g，30次循环后容量几乎没有衰减。

实施例2

制备Si/C/石墨复合负极材料。沥青溶于丙酮有机溶剂中，搅拌均匀；将粒度为120nm左右的硅粉和粒度为1～2μm的石墨粉缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨；在室温下待溶剂挥发后，将混合物移入密封石英管，置于加热炉中，通入惰性气体Ar保护，缓慢升温至1000℃左右，升温速率小于10℃/分钟，反应时间90min左右。反应后的样品炉冷至室温，整个过程中一直有规定气氛保护。测试与实施例1同。制备的Si/C/石墨复合材料首次可逆容量达到990mAh/g，首次循环以后充放电效率在95％以上。

实施例3

制备Si-Ca/C复合负极材料。沥青溶于丙酮有机溶剂中，缓慢搅拌均匀；将粒度为120nm左右的硅粉、碳酸钙(分析纯)粉体和石墨粉(1～2μm)于研钵中研磨后，转移至沥青的丙酮溶液中，混合均匀。其余步骤与实施例1同。测试也与实施例1同。制得的复合负极材料首次可逆脱锂容量达850mAh/g以上，充放电效率80％以上；首次循环后充放电效率可达99％，经20次循环后，容量仍保持在600mAh/g左右。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用硅碳复合材料，其特征在于所述的复合材料中碳为分散载体，活性物质选自硅，硅的氧化物SiO_x，0＜x＜2，或硅钙合金，活性物质和分散载体反应后，含硅活性物质的含量为10-50wt％。

2.按权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料，其特征在于所述的分散载体的反应前驱物为沥青。

3.按权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)分散载体的反应前驱物，溶于吡啶、丙酮、四氢呋喃或乙醇有机溶剂中；所述的反应前驱物为沥青；

(2)将SiO_x粉，0＜x＜2或硅粉和石墨粉或硅粉、碳酸钙粉和石墨粉缓慢加入到步骤(1)中，进行均匀分散处理；

(3)将步骤(2)中形成的溶液在室温或80℃下挥发有机溶剂，然后将得到的混合物移入气密的反应体系，在保护气氛下升温于1000-1100℃高温固相反应，保温90-160分钟；

(4)反应结束后，降温。

4.按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的SiO_x、硅粉、石墨粉和碳酸钙粉为微米、亚微米或纳米尺寸。

5.按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的保护气氛或为惰性气体Ar、N₂或为还原气体与惰性气体混合气体Ar与H₂混合气体。

6.按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于反应的升温速率为1-10℃/min。

Images