CN110993910A - 一种硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110993910A
CN110993910A CN201911202853.2A CN201911202853A CN110993910A CN 110993910 A CN110993910 A CN 110993910A CN 201911202853 A CN201911202853 A CN 201911202853A CN 110993910 A CN110993910 A CN 110993910A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
metal
nano
composite material
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911202853.2A
Other languages
English (en)
Inventor
余章龙
杨娟玉
方升
史碧梦
王宇
胡易琛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Automotive Battery Research Institute Co Ltd filed Critical China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911202853.2A priority Critical patent/CN110993910A/zh
Publication of CN110993910A publication Critical patent/CN110993910A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和纳米硅分散固定在所述石墨基体上。本发明提供的金属辅助固定的硅碳复合材料中硅和碳通过硅合金方式结合，该材料结构稳定性好，导电性强，在锂离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能，整个制备工艺过程简单，操作容易，环境友好等特点。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域；具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车工业的快速发展，锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点，引起了广大科研工作者的注意。目前，石墨类材料是当前锂离子电池商用的主要负极材料，它的比容量已经接近其理论值372mAh/g，进一步开发该类材料的潜能有限，即使通过改进电池制备工艺来提高电池性能也不足以满足电动汽车等行业的进一步需求增长。为此，开发更高比容量的负极材料迫在眉睫。硅因其具有石墨材料10倍的理论可逆容量(3580mAh/g)，制作原料丰富等优点，已经逐渐被广大科研工作者引入锂离子电池中，成为新一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在锂离子电池嵌脱锂过程中体积变化很大(约为初始的300％)，导致材料结构破坏，电极活性材料和集流体分离严重，导致锂离子电池内阻增大，循环性能急剧下降。另外，硅作为一种半导体材料，其导电性较差的特点也限制了其在锂离子电池中的应用。
采用石墨和纳米硅复合是解决硅导电性差、膨胀大的有效方法之一。纳米硅由于自身颗粒的减小，在一定程度上降低了硅的体积变化，减少电极内部应力，同时由于纳米硅具有一维的结构特征，在充放电过程中电子沿着一维传导，进一步保证了纳米硅的一维导电结构。此外，石墨的优良导电性为硅提供良好的导电网络，同时石墨将纳米硅分隔开来，可以有效的防止纳米硅的团聚，使得整个复合材料在锂离子电池中保持稳定，从而提高了电池的循环性能。硅碳复合材料的制备方法主要有湿法机械球磨法、化学气相沉积(CVD)、高温热解法等。中国专利CN110148743A公布了一种采用CVD法将碳源气体包覆沉积在纳米硅上，随后为进一步提高包覆性能，又采用正硅酸四乙酯水解，得到二氧化硅包覆碳包覆纳米硅的双层包覆结构。随后又采用CVD法在该样品上进一步包覆，形成碳包覆二氧化硅包覆碳包覆纳米硅的三种包覆复合材料。中国专利CN105895873A介绍一种将电感耦合等离子法与高能湿法球磨法结合，在硅粉中加入有机碳源、人造石墨高速搅拌后，随后在700℃干燥3小时后退火得到硅碳复合材料粉体。中国专利CN106784732A提出一种将表面氧化的硅在500-1300℃进行氧扩散，随后进行碳包覆，最后采用氢氟酸去除氧化层获得硅碳复合材料。纵观这些硅碳复合材料所公布的制备方法，虽然得到的是硅碳复合材料，但存在着许多不足，如CVD法工艺复杂，设备要求高，生产效率低下，球磨法时间长，能耗高等。另外，这些方法获得的硅碳复合材料中，硅和碳之间基本只存在极不牢固的物理结合，循环过程中稍微出现膨胀问题，就会导致纳米硅和碳发生分离，导致电池循环性能降低。另外，在制备过程中，这些方法采用了大量有机溶剂或者气体，导致制备成本较高，环境污染较大。
中国专利CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，要点在于采用高温熔盐电解法将二氧化硅和石墨混合粉体还原成纳米硅碳复合材料。该方法制备的硅和碳之间通过碳化硅进行连接，该连接方式是一种冶金级结合，有利于纳米硅在碳表面生长。然而，碳化硅导电性能较差，不利于石墨为硅提供导电网络。此外，在实际制备过程中，由于石墨表面较为光滑平整，硅很难在石墨表面形成碳化硅并进一步生长，导致很多石墨表面难以看到硅纳米颗粒或者纳米线，使得整个复合材料的均匀性变差，进一步影响复合材料的循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种(金属辅助固定的)硅碳复合材料及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合材料，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和纳米硅分散固定在所述石墨基体上。本发明以金属、纳米硅和石墨形成的硅碳复合材料，通过以特定的金属和纳米硅局部形成合金层，同时以分散固定的形式分布在石墨基体的方式，能够起到很好效果。
根据本发明的一些优选实施方式，所述合金为所述金属和所述纳米硅经高温自发反应形成的硅金属合金，将所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ta、Ga和Ge中的一种或多种；优选的，所述金属为Ni、Ta、Ti和Ge中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属的颗粒尺寸为10-30nm，所述纳米硅颗粒直径为30-150nm。
根据本发明的一些优选实施方式，以质量百分比计，所述纳米硅为5-30％，所述金属为0.1-5％，所述石墨基体为余量。
根据本发明的一些优选实施方式，所述纳米硅为纳米硅颗粒、纳米硅线或纳米硅管；所述石墨基体选自人造石墨、天然石墨和无定型碳中的一种或多种。
本发明另一方面提供一种所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米二氧化硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，获得硅碳复合材料前驱体粉末；将前驱体粉末压制成型，制作成多孔电极；以所述多孔电极作为阴极，优选以石墨片作为阳极，在熔盐中进行电解还原，即得金属辅助固定的硅碳复合材料；或者
将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，即得金属辅助固定的硅碳复合材料。
本发明中，进一步的通过金属盐的水溶液，将金属分散在石墨表面，利于分散的均匀性，取得了很好的效果。本发明避免了现有其他方式分散不均匀导致局部膨胀增大的问题、更有利于硅碳之间结合均匀，有利于材料在充放电过程中稳定性提升。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属前驱体具有水可溶性或乙醇可溶性；优选的，所述金属前驱体选自所述金属的卤化物或有机物的一种或多种，优选为氯化物和/或甲酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述去离子水和乙醇的混合溶液体积比为1:5-5:1，优选为1:2-1:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述灼烧处理的温度为700-1000℃，时间为0.5-5h，气氛为氮气或氩气；和/或，所述电解温度为700-1000℃，时间为1-10h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述熔盐选自氯化钙、以氯化钙为主的混合熔盐、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)通过金属和硅形成合金，使纳米硅颗粒/线等可以良好的结合在石墨表面，有利于为纳米硅提供稳定的导电网络，从而提高硅碳复合材料的循环性能。
(2)采用可溶性的金属前驱体作为金属源，有利于提高金属在石墨基体上的分散。
(3)采用熔盐电解法，直接将二氧化硅在石墨表面原位还原，使得产物结构可控。
(4)整个制备工艺过程简单，操作容易，环境友好等特点。
(5)同现有技术相比，本发明的硅和碳通过结合稳定性好，导电性强，在锂离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明一些实施例中金属辅助固定的硅碳复合材料制备方法的流程图。
图2为实施例1中1#样品SEM照片。
图3为实施例1中1#样品XRD谱图。
图4为本发明一些实施例中金属辅助固定的硅碳复合材料制备方法的流程图。
图5为对比例1中4#样品SEM照片。
图6为实施例1样品和对比例4#样品循环性能对比。
图7为实施例1样品和对比例4#样品倍率性能对比。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。本发明中，所选用的石墨颗粒尺寸为3-20μm，二氧化硅颗粒尺寸为30-50nm，纳米硅尺寸为50-100nm。
本发明实施例和对比例中涉及到的材料在测试锂离子电池性能前均未经过造粒包覆处理。
实施例1
根据图1的具有金属辅助固定的硅碳复合材料制备流程，按镍、硅、石墨的质量比为1:15:84进行配料，将NiCl2溶解于体积比为1:1的乙醇和去离子水混合溶液中，并剧烈搅拌，依次加入天然石墨和纳米二氧化硅粉体，直至搅拌均匀。随后采用喷雾干燥方法干燥，干燥温度130℃，气源空气。喷雾干燥后的粉末在马弗炉中氮气气氛下900℃灼烧2h。灼烧后的前驱体粉末采用等静压20MPa压制成型直径50mm，厚度10mm的多孔电极。将该多孔电极用钼丝和不锈钢杆捆绑连接，制作成阴极。置于900℃氯化钙熔盐中，以石墨片为对电极，采用恒电压2.5V氮气气氛下电解10h后取出。电解后的样品经过清洗干燥研磨并过200目筛后，得到具有金属辅助固定的硅碳复合材料(记为1#样品)。样品SEM照片如图2所示、XRD如图3所示。
实施例2
根据图1的具有金属辅助固定的硅碳复合材料制备流程，按铁、硅、石墨的质量比为0.2:10:89.8进行配料，将Fe(CHO2)3·H2O溶解于体积比为1:5的乙醇和去离子水混合溶液中，并剧烈搅拌，依次加入天然石墨和纳米二氧化硅粉体，直至搅拌均匀。随后采用喷雾干燥方法干燥，干燥温度130℃，气源空气。喷雾干燥后的粉末在马弗炉中氮气气氛下800℃灼烧2h。灼烧后的前驱体粉末采用等静压20MPa压制成型直径50mm，厚度10mm的多孔电极。将该多孔电极用钼丝和不锈钢杆捆绑连接，制作成阴极。置于800℃氯化钙-氯化钠(质量比80:20)熔盐中，以石墨片为对电极，采用恒电压2.5V氮气气氛下电解10h后取出。电解后的样品经过清洗干燥研磨并过200目筛后，得到具有金属辅助固定的硅碳复合材料(记为2#样品)。
实施例3
根据图4的具有金属辅助固定的硅碳复合材料制备流程，按钽、硅、石墨的质量比为5:20:75进行配料，将TaCl5溶解于体积比为5:1的乙醇和去离子水混合溶液中，并剧烈搅拌，依次加入天然石墨和纳米硅粉体，直至搅拌均匀。随后采用喷雾干燥方法干燥，干燥温度130℃，气源空气。喷雾干燥后的粉末在马弗炉中氮气气氛下900℃灼烧2h。灼烧后的样品经过破筛分后，得到具有金属辅助固定的硅碳复合材料(记为3#样品)。
对比例1
按照硅和石墨质量比为15:85进行配料，在体积比为1:1的乙醇和去离子水混合溶液中，剧烈搅拌下加入天然石墨和纳米二氧化硅粉体，直至搅拌均匀。随后采用喷雾干燥方法干燥，干燥温度为130℃，气源空气。喷雾干燥后的粉末在马弗炉中氮气气氛下900℃灼烧2h。灼烧后的前驱体粉末采用等静压20MPa压制成型直径50mm，厚度10mm的多孔电极。将该多孔电极用钼丝和不锈钢杆捆绑连接，制作成阴极。置于800℃氯化钙-氯化钠(质量比为80:20)熔盐中，以石墨片为对电极，采用恒电压2.5V氮气气氛下电解10h后取出。电解后的样品经过清洗干燥研磨并过200目筛后，得到具有普通的硅碳复合材料(记为4#样品)。样品SEM照片如图5所示。
实验例1
将上述实施例1-3所获得硅碳负极材料与对比例的硅碳材料作为负极活性材料，以金属锂片为对电极，Celgard2300膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC体积比(1:1:1)为电解液组装电池。用蓝电电池测试仪CT2001A测试电池性能，充放电电压范围为0.005～2.0V，0.5C下产品性能结果对比如表1所示。实施例1和对比例1电池循环性能如图6所示，倍率性能如图7所示。
表1实施例1-3和对比例1样品的电池循环性能
序号 首次容量 首周效率 循环周数 循环后容量 容量保持率
实施例1 754.9 82.70％ 100 632.8 83.83％
实施例2 605.3 83.50％ 100 547.5 90.45％
实施例3 954.5 82.80％ 100 774.6 81.15％
对比例1 762.8 81.30％ 50 602.2 78.95％
从表1可以看出，本发明通过采用金属固定与在石墨基体上均匀分散固定协同处理的硅碳复合材料，在0.5C下循环100周，初始容量在605mAh/g的样品容量保持率在90％左右，初始容量755mAh/g左右的样品，容量保持率83.83％，初始容量954.5mAh/g的样品，容量保持率为81.15％，对比无金属固定硅碳材料，初始容量762mAh/g，仅仅50个循环后，容量保持率就低于79％。就循环性能上看，具有金属固定的硅碳复合材料比无金属固定的硅碳复合材料提升至少一倍。从倍率性能对比的图7中同样可以看出，在低电流密度(0.1C)下，实施例1和对比例1的样品性能基本一致，随着电流密度的增大，在1C、3C、5C下，实施例1可以保持的容量明显高出对比例1。经过高电流密度循环后，即使将电流密度降低至0.1C，对比例1的性能也无法恢复到初始水平，表明内部的硅-碳结构发生了破坏，而实施例1基本可以回复到初始水平，表面通过金属连接，硅-碳结构能够保持稳定。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述合金为所述金属和所述纳米硅经高温自发反应形成的硅金属合金，将所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上；优选的，所述金属选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ta、Ga和Ge中的一种或多种；更优选的，所述金属为Ni、Ta、Ti和Ge中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述金属的颗粒尺寸为10-30nm，所述纳米硅颗粒直径为30-150nm。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，以质量百分比计，所述纳米硅为5-30％，所述金属为0.1-5％，所述石墨基体为余量。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅为纳米硅颗粒、纳米硅线或纳米硅管；所述石墨基体选自人造石墨、天然石墨和无定型碳中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米二氧化硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，获得硅碳复合材料前驱体粉末；将前驱体粉末压制成型，制作成多孔电极；以所述多孔电极作为阴极，优选以石墨片作为阳极，在熔盐中进行电解还原，即得金属辅助固定的硅碳复合材料；或者
将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，即得金属辅助固定的硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体具有水可溶性或乙醇可溶性；优选的，所述金属前驱体选自所述金属的卤化物或有机物的一种或多种，优选为氯化物和/或甲酸盐。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水和乙醇的混合溶液体积比为1:5-5:1，优选为1:2-1:1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述灼烧处理的温度为700-1000℃，时间为0.5-5h，气氛为氮气或氩气；和/或，所述电解温度为700-1000℃，时间为1-10h。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐选自氯化钙、以氯化钙为主的混合熔盐、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或多种。
CN201911202853.2A 2019-11-29 2019-11-29 一种硅碳复合材料及其制备方法 Pending CN110993910A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911202853.2A CN110993910A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硅碳复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911202853.2A CN110993910A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硅碳复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110993910A true CN110993910A (zh) 2020-04-10

Family

ID=70088551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911202853.2A Pending CN110993910A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种硅碳复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110993910A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1402366A (zh) * 2002-06-21 2003-03-12 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN104617278A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 北京有色金属研究总院 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
CN109216686A (zh) * 2018-10-11 2019-01-15 天能电池集团有限公司 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1402366A (zh) * 2002-06-21 2003-03-12 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN104617278A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 北京有色金属研究总院 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
CN109216686A (zh) * 2018-10-11 2019-01-15 天能电池集团有限公司 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105826527A (zh) 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN108767260A (zh) 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用
CN110518213A (zh) 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111009647B (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN110323073B (zh) 一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN109148828B (zh) 一种包含有稻草团簇状Co-Fe2O3纳米复合材料的电极及其制备方法
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN103682343B (zh) 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用
CN109950503B (zh) 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池
CN114975964A (zh) 一种聚吡咯包覆二氧化锡/纳米碳球负极材料及其制备方法和钠离子电池
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN110683589B (zh) 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN114944480B (zh) 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法
CN112670490A (zh) 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池
WO2023010970A1 (zh) 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN112125339B (zh) 单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法
CN110993910A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法
CN113903915A (zh) 一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法
CN115832254B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111403725A (zh) 一种氧化铝包覆的铪/氮共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN110707304A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、应用
CN112490422B (zh) 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN112670479B (zh) 硫、氮共掺杂的同轴核壳硅碳负极材料、其制备方法和锂离子电池
He et al. From solid waste to a high-performance Li 3.25 Si anode: towards high initial Coulombic efficiency Li–Si alloy electrodes for Li-ion batteries
CN112645308B (zh) 一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410

RJ01 Rejection of invention patent application after publication