CN112645308B - 一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法 - Google Patents

一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它属于纳米材料合成技术领域。本发明要解决现有利用多种改性手段相结合的方式改性硅材料，存在需要复杂的多步反应和高温加热的反应条件，导电性低，掺杂效果不均匀，制备的多孔结构分布和大小不均匀的问题。制备方法：一、将硅化镁、氯化亚铜、氯化锡、氯化硅及碳基材料球磨；二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥。本发明用于铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成。

Description

一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
作为地壳中含量第二丰富的元素以及优异的半导体材料，硅在能源储存与转换领域应用十分广泛，在太阳能转化、电子器材元件以及高容量锂离子电池等领域有重要的应用价值。尤其在锂离子电池领域中，硅具有超高的理论比容量(约4200mAh/g)。但在充放电过程中，硅的体积膨胀巨大(超过300％)，并且导电性很差，严重影响了硅的实际应用。
为了缓冲硅材料的体积膨胀并增强硅材料的导电性，可采用碳复合、纳米化、多孔化、掺杂等手段。但是现有技术所采取的改性手段比较单一，对于硅材料的改性效果非常有限。有少数研究报道了多种改性手段相结合的方式，例如，赵晓峰等人发表的专利(CN111628156A)一种氧化钼掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法，该方法将氧化钼和多孔纳米硅通过化学键的方式连接形成复合体，使材料间结合力增强，制备过程需要经过水热和后续两次高温加热步骤，反应温度高达600～800℃高温，反应过程还需使用多种反应介质。因此，目前多手段改性方法具有如下缺点：制备方法非常复杂，需要分开多步反应和高温加热的反应条件，能耗大；所使用掺杂物通常为氧化物或者高价化合物，导电性低；掺杂效果很不均匀，所制备的多孔结构分布和大小不均匀。
发明内容
本发明要解决现有利用多种改性手段相结合的方式改性硅材料，存在需要复杂的多步反应和高温加热的反应条件，导电性低，掺杂效果不均匀，制备的多孔结构分布和大小不均匀的问题，而提供一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法。
一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它是按以下步骤进行的：
一、将硅化镁、氯化亚铜、氯化锡、氯化硅及碳基材料加入到球磨罐中，在球磨转速为200rpm/min～3000rpm/min及球料比为(5～100):1的条件下，球磨60min～3000min，得到球磨后的混合物；
所述的硅化镁与氯化硅的摩尔比为(1～2):1；所述的氯化亚铜与氯化硅的摩尔比为(1～6):20；所述的氯化锡与氯化硅的摩尔比为(1～6):20；
所述的碳基材料与硅化镁的质量比(5～60):100；
二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，浸渍2min～100min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅；
所述的盐酸的浓度为1mol/L～12mol/L。
本发明的有益效果是：
不同于传统纳米硅改性技术，本发明提供一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法。该新型合成方法是一种“自下而上”的化学还原法，“自下而上”具体为无固定尺寸的原子或分子通过化学反应自组装形成纳米产物，该方法利用低熔点SnCl4、SiCl4和CuCl分子“自下而上”同步还原，Mg2Si为还原剂，使得Si、Sn、Cu单质原子在原位形成过程中实现原子尺度上的同步均匀分布，组装形成纳米产物。消除Sn纳米晶，构筑了原子级均匀的超细多孔硅结构。Sn、Cu、Si“自下而上”的一步原位生成过程是元素原子级均匀分布和均匀超细多孔结构构建的关键。
本发明中，硅在碳基底上的“自下而上”原位成核生长过程，也使得碳与硅复合非常均匀。并且Mg2Si作为还原剂具有放热小、反应过程温和的特点，从而防止了碳化物(SiC)和硅化物(Cu3Si)等杂质的形成，高效制备铜单质和碳均匀共复合的多孔纳米硅。
本发明所用SnCl4、SiCl4和CuCl等化合物均为低熔点反应物，实现与硅化镁低温球磨化学还原，避免了高温加热反应制备。并且该方法还原反应非常高效完全，反应后不需要使用腐蚀性强的氢氟酸刻蚀。本发明合成方法还具有步骤简便、能耗低、效率高、污染少且易于大量生产的优势。
本发明制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅多孔结构分布非常均匀，且孔径大小比较均匀，孔径为2nm～4nm，比表面积可达105.8m2/g～148.2m2/g，复合物粒径约为30nm～200nm，利用铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极电阻率最低可达0.9mΩ·cm，储锂首次放电容量为3165mAh/g～3942mAh/g。
本发明用于一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法。
附图说明
图1为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的X射线衍射图，1为Si，2为Cu；
图2为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的透射电子显微镜图；
图3为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的能谱分布图，a为扫描透射电子显微镜的高角环形暗场像，b为与a对应的Si元素能谱分布图，c为与a对应的C元素能谱分布图，d为与a对应的Cu元素能谱分布图；
图4为利用实施例一的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极储锂倍率性能图，◇为放电，
Figure BDA0002841919300000031
为充电。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它是按以下步骤进行的：
一、将硅化镁、氯化亚铜、氯化锡、氯化硅及碳基材料加入到球磨罐中，在球磨转速为200rpm/min～3000rpm/min及球料比为(5～100):1的条件下，球磨60min～3000min，得到球磨后的混合物；
所述的硅化镁与氯化硅的摩尔比为(1～2):1；所述的氯化亚铜与氯化硅的摩尔比为(1～6):20；所述的氯化锡与氯化硅的摩尔比为(1～6):20；
所述的碳基材料与硅化镁的质量比(5～60):100；
二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，浸渍2min～100min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅；
所述的盐酸的浓度为1mol/L～12mol/L。
具体实施方式步骤二中通过洗涤，离心过程可以洗掉MgCl2无机盐。
原理：本具体实施方式通过室温球磨硅化镁(Mg2Si)，同时还原氯化亚铜、氯化锡和氯化硅，并以碳为纳米硅成核基底，原位还原形成在碳上原子级均匀分布的单质铜纳米晶、单质锡纳米晶和单质硅纳米晶，并以原位生成的超细Sn纳米晶作为牺牲剂，与盐酸反应，构筑均匀的超细多孔纳米硅颗粒结构，孔径大小约2nm～4nm，并实现碳和铜纳米晶对多孔纳米硅的原子级均匀复合。
涉及的化学反应式如方程式(1)-(3)所示：
Mg2Si+4CuCl→4Cu+Si+2MgCl2 (1)
Mg2Si+SnCl4→Sn+Si+2MgCl2 (2)
Mg2Si+SiCl4→2Si+2MgCl2 (3)
本具体实施方式首先将Mg2Si和氯化亚铜、氯化锡以及氯化硅，包括碳基材料一并进行球磨，使氯化亚铜、氯化锡以及氯化硅等多种化合物同步还原，并原位生长在碳基材料基底上，一步构筑Si/Sn/Cu/C原子级均匀复合纳米颗粒结构，然后加入盐酸，消除SnCl4原位还原形成的原子级Sn纳米晶，即盐酸把Sn纳米晶腐蚀掉，构筑均匀的超细多孔结构。再利用乙醇和水洗涤上述样品、离心分离，干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅。
本实施方式的有益效果是：
不同于传统纳米硅改性技术，本实施方式提供一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法。该新型合成方法是一种“自下而上”的化学还原法，“自下而上”具体为无固定尺寸的原子或分子通过化学反应自组装形成纳米产物，该方法利用低熔点SnCl4、SiCl4和CuCl分子“自下而上”同步还原，Mg2Si为还原剂，使得Si、Sn、Cu单质原子在原位形成过程中实现原子尺度上的同步均匀分布，组装形成纳米产物。消除Sn纳米晶，构筑了原子级均匀的超细多孔硅结构。Sn、Cu、Si“自下而上”的一步原位生成过程是元素原子级均匀分布和均匀超细多孔结构构建的关键。
本具体实施方式中，硅在碳基底上的“自下而上”原位成核生长过程，也使得碳与硅复合非常均匀。并且Mg2Si作为还原剂具有放热小、反应过程温和的特点，从而防止了碳化物(SiC)和硅化物(Cu3Si)等杂质的形成，高效制备铜单质和碳均匀共复合的多孔纳米硅。
本具体实施方式所用SnCl4、SiCl4和CuCl等化合物均为低熔点反应物，实现与硅化镁低温球磨化学还原，避免了高温加热反应制备。并且该方法还原反应非常高效完全，反应后不需要使用腐蚀性强的氢氟酸刻蚀。本具体实施方式合成方法还具有步骤简便、能耗低、效率高、污染少且易于大量生产的优势。
本具体实施方式制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅多孔结构分布非常均匀，且孔径大小比较均匀，孔径为2nm～4nm，比表面积可达105.8m2/g～148.2m2/g，复合物粒径约为30nm～200nm，利用铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极电阻率最低可达0.9mΩ·cm，储锂首次放电容量为3165mAh/g～3942mAh/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳基材料为乙炔黑或科琴黑；步骤一中所述的碳基材料粒径为20nm～400nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的碳基材料与硅化镁的质量比(10～40):100。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在球磨转速为600rpm/min～800rpm/min及球料比为(5～100):1的条件下，球磨240min～600min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为(1～5):1。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的盐酸的浓度为3mol/L～5mol/L。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的离心分离为在转数为500rpm/min～15000rpm/min的条件下离心。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的离心分离为在转数为3000rpm/min～8000rpm/min的条件下离心。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的干燥为在温度为25℃～150℃的真空烘箱中，干燥1h～12h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的干燥为在温度为50℃～80℃的真空烘箱中，干燥2h～6h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它是按以下步骤进行的：
一、将0.43g硅化镁、0.05g氯化亚铜、0.13g氯化锡、0.85g氯化硅及0.045g碳基材料加入到球磨罐中，加入10个质量为4g的氧化锆球磨珠，在球磨转速为700rpm/min条件下，球磨300min，得到球磨后的混合物；
二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，浸渍10min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤三次，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅，即铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体；
所述的盐酸的浓度为3mol/L。
步骤一中所述的碳基材料为乙炔黑；步骤一中所述的碳基材料粒径为40nm。
步骤二中所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:1。
步骤二中所述的离心分离为在转数为4000rpm/min的条件下离心。
步骤二中所述的干燥为在温度为60℃的真空烘箱中，干燥3h。
本实施例利用的为行星球磨机，型号为FRITSCH，PULVERISETTE 7。
图1为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的X射线衍射图，1为Si，2为Cu。由图可知，能看到明显的Si和Cu的衍射峰，并且没有碳化物(SiC)和硅化物(Cu3Si)等杂质的生成，15°～25°左右的小鼓包对应于无定形态乙炔黑。
图2为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的透射电子显微镜图。由图可知，多孔结构分布非常均匀，且孔径大小比较均匀，为2nm左右，比表面积为126.4m2/g，复合物粒径约为30nm～100nm。
图3为实施例一制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体的能谱分布图，a为扫描透射电子显微镜的高角环形暗场像，b为与a对应的Si元素能谱分布图，c为与a对应的C元素能谱分布图，d为与a对应的Cu元素能谱分布图。由图可知，Cu、C、Si元素在原子尺度上分布很均匀，证明了铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅结构。
Sn、Cu、Si是原位生长在碳基底上的，最后Sn、Cu、Si在碳上实现了原子级均匀分布，除掉Sn以后，Sn原来的位置上就留下了超细多孔，而Cu、Si和碳是均匀分布的。
图4为利用实施例一的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极储锂倍率性能图，◇为放电，
Figure BDA0002841919300000061
为充电；其首次放电容量高达3860mAh/g，首次充电容量为2253mAh/g，尤其在12A/g的大电流下仍然拥有1030mAh/g的高可逆容量和优异的稳定性。说明铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的原子级均匀复合效果、超细的均匀多孔结构及优异导电性能(电阻率仅为2.6mΩ·cm)使其拥有突出的储锂倍率性能和稳定性。
实施例二：
一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它是按以下步骤进行的：
一、将0.77g硅化镁、0.05g氯化亚铜、0.13g氯化锡、1.7g氯化硅及0.193g碳基材料加入到球磨罐中，加入5个质量为4g的氧化锆球磨珠，在球磨转速为600rpm/min的条件下，球磨240min，得到球磨后的混合物；
二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，浸渍50min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤三次，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅，即铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体；
所述的盐酸的浓度为3mol/L。
步骤一中所述的碳基材料为乙炔黑；步骤一中所述的碳基材料粒径为40nm。
步骤二中所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:1。
步骤二中所述的离心分离为在转数为3000rpm/min的条件下离心。
步骤二中所述的干燥为在温度为50℃的真空烘箱中，干燥1h。
本实施例利用的为行星球磨机，型号为FRITSCH，PULVERISETTE 7。
实施例二制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅多孔结构分布非常均匀，且孔径大小比较均匀，孔径为2nm左右，比表面积为105.8m2/g，复合物粒径约为30nm～60nm，利用实施例二的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极电阻率低至4.8mΩ·cm，储锂首次放电容量为3942mAh/g。
实施例三：
一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，它是按以下步骤进行的：
一、将0.921g硅化镁、0.178g氯化亚铜、0.468g氯化锡、1.02g氯化硅及0.552g碳基材料加入到球磨罐中，加入20个质量为4g的氧化锆球磨珠，在球磨转速为800rpm/min的条件下，球磨600min，得到球磨后的混合物；
二、室温下，向球磨后的混合物中加入盐酸，浸渍100min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤三次，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅，即铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体；
所述的盐酸的浓度为5mol/L。
步骤一中所述的碳基材料为科琴黑；步骤一中所述的碳基材料粒径为100nm。
步骤二中所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为2:1。
步骤二中所述的离心分离为在转数为8000rpm/min的条件下离心。
步骤二中所述的干燥为在温度为80℃的真空烘箱中，干燥6h。
本实施例利用的为行星球磨机，型号为FRITSCH，PULVERISETTE 7。
实施例三制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅多孔结构分布非常均匀，且孔径大小比较均匀，孔径为4nm左右，比表面积高达148.2m2/g，复合物粒径约为50nm～200nm，利用实施例三的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极电阻率为0.9mΩ·cm，储锂首次放电容量为3165mAh/g。
锂离子电池性能测试：
将实施例一至三制备的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体、super P(炭黑)和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为70:15:15在水中均匀混合，形成浆料，再将浆料均匀涂覆在铜箔上，制成极片。电池组装在充满Ar气的手套箱进行，以金属锂片作为对电极，微孔聚丙烯膜Celgard 2400为隔膜，以LiPF6、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯的混合溶液为电解液；所述的电解液中LiPF6的浓度为lmol/L；所述的电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分数为5％；所述的电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1。利用武汉LAND CT2001A电池测试仪测试，测试电压范围为0.005V–2.0V。
电阻率测试：
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粉体制备的电极电阻率很低，最低低至0.9mΩ·cm，证明其优异的导电性。
表1.铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的孔径和比表面积、利用其制备的电极电阻率和首次放电容量对比表
参数 实施例一 实施例二 实施例三
孔径 2nm 2nm 4nm
比表面积 126.4m<sup>2</sup>/g 105.8m<sup>2</sup>/g 148.2m<sup>2</sup>/g
电阻率 2.6mΩ·cm 4.8mΩ·cm 0.9mΩ·cm
首次放电容量 3860mAh/g 3942mAh/g 3165mAh/g

Claims (10)

1.一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将硅化镁、氯化亚铜、氯化锡、氯化硅及碳基材料加入到球磨罐中，在球磨转速为200rpm/min~3000rpm/min及球料比为(5~100):1的条件下，球磨60min~3000min，得到球磨后的混合物；
所述的硅化镁与氯化硅的摩尔比为(1~2):1；所述的氯化亚铜与氯化硅的摩尔比为(1~6):20；所述的氯化锡与氯化硅的摩尔比为(1~6):20；
所述的碳基材料与硅化镁的质量比(5~60):100；
二、室温下，将球磨后的混合物浸渍于盐酸中，浸渍2min~100min，再利用乙醇和水的混合液为洗涤液进行洗涤，然后离心分离及干燥，得到铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅；
所述的盐酸的浓度为1mol/L~12mol/L；所述的铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅粒径为30nm~200nm。
2.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤一中所述的碳基材料为乙炔黑或科琴黑；步骤一中所述的碳基材料粒径为20nm~400nm。
3.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤一中所述的碳基材料与硅化镁的质量比(10~40):100。
4.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤一中在球磨转速为600rpm/min~800rpm/min及球料比为(5~100):1的条件下，球磨240min~600min。
5.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为(1~5):1。
6.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的盐酸的浓度为3mol/L~5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的离心分离为在转数为500rpm/min~15000rpm/min的条件下离心。
8.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的离心分离为在转数为3000rpm/min~8000rpm/min的条件下离心。
9.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的干燥为在温度为25℃~150℃的真空烘箱中，干燥1h~12h。
10.根据权利要求1所述的一种铜碳原子级均匀共复合的超细多孔纳米硅的合成方法，其特征在于步骤二中所述的干燥为在温度为50℃~80℃的真空烘箱中，干燥2h~6h。
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