CN111916705B - 一种高性能硅氧化物基复合材料的制备及应用 - Google Patents

一种高性能硅氧化物基复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，是将硅氧化物与金属粉末混合，球磨，得到硅氧化物基前体材料；所述金属粉末为Fe、Fe‑Cr合金粉、Fe‑Ni合金粉或Fe‑Cr‑Ni合金粉；将硅氧化物基前体材料加入石墨烯溶液中，搅拌，超声后将其搅干，在惰性气氛下，于400~800℃退火2~6小时，得到石墨烯复合的硅氧化物基复合材料。该复合材料用作锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性，且制备工艺简单，因此具有良好的应用前景。

Description

一种高性能硅氧化物基复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于复合材料领域和锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，主要用于锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池（Lithium Ion Battery，简称LIB）具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点，成为最受关注的储能设备之一。他们不仅占领了手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的市场，也是电动汽车行业的首选电源。这对锂离子电池在性能上提出了更高的要求，因此，追求具有高理论容量的新型电极材料变得非常重要。在负极材料方面，硅由于理论容量高（4200mAh g-1）、氧化还原电位低（~0.4v）等特点成为最具潜力的锂离子电池负极材料。但是硅在锂离子嵌入与脱出过程中会引起的巨大体积变化(~400%)以及纳米硅制造过程中的超高成本，都严重限制了硅负极材料的广泛应用。
近年来，硅氧化物（SiO x , 0＜x≤2），以SiO为主，由于其储量丰富、低成本、易于合成，拥有较理想的理论容量（2200−2500 mAh g−1）、以及与纯硅相比相对较小的体积膨胀引发了科研工作者的极大兴趣，有望替代硅实现商业化应用。尽管具有以上优点，但一氧化硅电导率低，仅有6.7×10-4 S cm-1，至使倍率性能不佳；仍存在200%的体积膨胀，造成容量快速衰减；首次循环可逆容量损失大。严重限制了一氧化硅在锂离子电池中的广泛应用。为了解决上述问题，一个很有前途的策略就是将其与导电性能良好的材料进行复合，制造二元或多元复合材料。如与金属或碳材料复合，这些材料优异的导电性能弥补了一氧化硅本征电导率低的缺陷，碳又具有强的机械性能可以缓解由充放电过程引起的体积膨胀，减少电极副反应的发生，提高一氧化硅基电极的电化学性能。
Fe、Cr、Ni为过渡金属，电导率高，而还原氧化石墨烯（rGO）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，已经被证实是一种理想的材料，在Fe、Cr、Ni提高导电性的同时，rGO的片层柔韧性可以缓冲电极材料在循环过程中的体积膨胀，改善电极材料的电化学性能。
文献1（Electrochemical Properties and Chemical Structures of Metal-Doped SiO Anodes for Li-Ion Rechargeable Batteries，Journal of TheElectrochemical Society, 2007, 154, 4: A376-A380)公布了一种以共沉积法实现金属在SiO中的掺杂。该工艺方法相对复杂，较难实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单且适用于大规模工业生产的高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，主要用于锂离子电池负极材料。
一、硅氧化物基复合材料的制备
本发明高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅氧化物与金属粉末混合，球磨，得到硅氧化物基前体材料；所述金属粉末为Fe、Fe-Cr合金粉、Fe-Ni合金粉或Fe-Cr-Ni合金粉。其中，所述硅氧化物SiO x 中，氧含量为0＜x≤2；所述金属粉末的添加量为硅氧化物质量的0.5~20%；所述Fe-Cr合金粉中，Cr含量为10~30%，Fe含量为70~90%；所述Fe-Ni合金粉中，Ni含量为5~15%，Fe含量为85~95%；所述Fe-Cr-Ni合金粉中，Cr含量为10~30%，Ni含量为5~15%，余量为Fe；所述球磨采用干磨或湿磨工艺；所述球磨时间为4~24h；所述球磨的球料比为10:1~20:1。
（2）将硅氧化物基前体材料加入石墨烯溶液中，搅拌，超声后将其搅干，在惰性气氛下，于400~800℃退火2~6小时，得到石墨烯复合的硅氧化物基复合材料。其中，所述硅氧化物基前体材料与石墨烯的质量比为1:0.25~1:2。
二、硅氧化物基复合材料的结构表征
通过X-射线衍射图（XRD）对制备的前体材料SiO x /Fe-Cr-Ni进行表征，通过扫描电镜图（SEM）对制备的SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料进行表征。
图1为本发明制备的前体材料SiO x /Fe-Cr-Ni的XRD谱图。图1样品的衍射峰与Ni-Cr-Fe的标准衍射峰（JCPDS NO.35-1375）和无定型的SiO x 相吻合，表明经过球磨工艺处理后将Fe-Cr-Ni合金粉均匀复合在了SiO x 中。
图2为本发明制备的SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料的SEM图。图2表明SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料为不规则块状颗粒，尺寸较小（呈纳米尺寸），且纳米尺寸的SiO x /Fe-Cr-Ni均匀锚定在褶皱薄层状的rGO上。当用作锂离子电池负极材料时，纳米尺寸的SiO以及rGO的支撑作用都能很好的缓解SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料在充放电过程中的体积膨胀，合金Fe-Cr-Ni在其中提高了复合材料的电导率，从而使电池具有良好的循环稳定性。
三、硅氧化物基复合材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能测试
测试方法：将SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料和海藻酸钠与乙炔黑研磨调制浆料后，组装成扣式电池，在蓝电测试仪上进行恒流充放电测试，电流密度为200mA g-1。
测试结果：SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料的首次放电容量为2067.5 mAh g-1，首次可逆比容量为1310.2 mAh g-1，首次库伦效率为63.37%，第三次循环库伦效率提升至97.18%。经过20次循环后的可逆比容量能够保持在1222.8 mAh g-1，具有优异的循环稳定性；前体材料SiO x /Fe-Cr-Ni的首次可逆比容量为1366.7 mAh g-1，首次库伦效率为63.77%，与球磨bm-SiO x 相比，首次循环库仑效率和比容量得到大幅度提高，但是前5个循环的容量保持率不高，说明循环稳定性较差；SiO x /Fe-Cr-Ni与石墨烯复合得到的SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料不仅具有高的首次循环库仑效率和比容量，并且具有优异的循环稳定性，说明石墨烯的复合能够进一步提高了材料的比容量和循环稳定性（见图3、4）。
本发明的优点：
（1）本发明在硅氧化物中通过球磨添加金属粉末可大幅度提高首次循环库仑效率和比容量；
（2）本发明采用退火的方式将石墨烯复合到硅氧化物基前体材料中，进一步提高了材料的比容量和循环稳定性；
（3）本发明制备方法简单，适用于大规模工业生产，制备的硅氧化物基复合材料用作锂离子电池负极时表现出优异的锂储存性能。
附图说明
图1 为SiO x /Fe-Cr-Ni前体材料与原料SiO x 的X-射线衍射图（XRD）。
图2为SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料的扫描电镜图（SEM）。
图3为球磨SiO x 、SiO x /Fe-Cr-Ni及SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。
图4为SiO x /Fe-Cr-Ni/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料时的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明硅氧化物基复合材料的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）称取2g SiO x 和0.22gFe-18Cr-10Ni（Cr含量为18%，Ni含量为10%，Fe含量为72%）合金粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为6h，充分球磨得到前体材料SiO x /Fe-18Cr-10Ni。
（2）称取0.3g前体材料SiO x /Fe-18Cr-10Ni，加入45mL（10 mg mL-1）石墨烯溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下500℃退火4小时，得到SiO x /Fe-18Cr-10Ni/rGO复合材料。
前体材料SiO x /Fe-18Cr-10Ni在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1366.7 mAh g-1，首次库伦效率为63.77%，但是前5个循环的容量保持率不高，循环稳定性较差。
SiO x /Fe-18Cr-10Ni/rGO复合材料在200 mA g-1的电流密度下，首次放电容量为2067.5 mAh g-1，首次可逆比容量为1310.2 mAh g-1，首次库伦效率为63.37%，第三次循环库伦效率提升至97.18%。经过20次循环后的可逆比容量能够保持在1222.8 mAh g-1，具有优异的循环稳定性。
实施例2
（1）分别称取2g SiO x 和0.35g Fe-17Cr-12Ni（Cr含量为17%，Ni含量为12%，Fe含量为71%）合金粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为9h，充分球磨得到前体材料SiO x /Fe-17Cr-12Ni。
（2）称取0.3g前体材料SiO x /Fe-17Cr-12Ni，加入45mL（10 mg mL-1）石墨烯溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下600℃退火3小时，得到SiO x /Fe-17Cr-12Ni/rGO复合材料。
前体材料SiO x /Fe-17Cr-12Ni在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1108.9 mAh g-1，首次库伦效率为60.55%，前5个循环的容量保持率不高，循环稳定性较差。
SiO x /Fe-17Cr-12Ni/rGO复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下，首次库伦效率达到61.99%，20次循环后的可逆比容量能够保持在1138.7mAhg-1，具有优异的循环稳定性。
实施例3
（1）分别称取2g SiO x 和0.35g Fe-18Cr-10Ni（Cr含量为18%，Ni含量为10%，Fe含量为72%）合金粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为18h，得到前体材料。
（2）称取0.3g前体材料SiO x /Fe-18Cr-10Ni，加入30mL（10 mg mL-1）石墨烯溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃退火2小时，得到SiO x /Fe-18Cr-10Ni/rGO复合材料。
前体材料SiO x /Fe-18Cr-10Ni在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1079.9 mAh g-1，首次库伦效率为59.35%，前5个循环的容量保持率不高，循环稳定性较差。
SiO x /Fe-18Cr-10Ni/rGO复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下，首次库伦效率达到61.57%，20次循环后的可逆比容量能够保持在1064.6 mAhg-1。
实施例4
（1）分别称取2g SiO x 和0.22g Fe粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为6h，充分球磨得到前体材料SiO x /Fe。
（2）再称取0.3g前体材料SiO x /Fe，加入45mL（10 mg mL-1）石墨烯水溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下500℃退火4小时，得到SiO x /Fe/rGO复合材料。
前体材料SiO x /Fe在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1079.9 mAh g-1，首次库伦效率为62.7%，但循环稳定性较差，10个循环容量衰减至688.9 mAh g-1。
SiO x /Fe/rGO复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下，首次库伦效率达到61.84%，20次循环后的可逆比容量能够保持在1064.6 mAh g-1。
实施例5
（1）分别称取2g SiO x 和0.22g Fe-10Ni（Ni含量为10%，Fe含量为90%）粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为6h，充分球磨得到前体材料SiO x / Fe-10Ni。
（2）再称取0.3g前体材料SiO x / Fe-10Ni，加入45mL（10 mg mL-1）石墨烯水溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下500℃退火4小时，得到SiO x / Fe-10Nir/rGO复合材料。
前体材料SiO x / Fe-10Ni在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1339.7mAh g-1，首次库伦效率为59.6%，但循环稳定性较差，10个循环容量衰减至515 mAh g-1。
SiO x / Fe-10Ni/rGO复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下，首次库伦效率达到60.1%，20次循环后的可逆比容量能够保持在1097.9mAh g-1。
实施例6
（1）分别称取2g SiO x 和0.22g Fe-18Cr（Cr含量为18%，Fe含量为82%）粉以15:1的球料比进行球磨，球磨时间为6h，充分球磨得到前体材料SiO x /Fe-18Cr。
（2）再称取0.3g前体材料SiO x /Fe-18Cr，加入45mL（10 mg mL-1）石墨烯水溶液中，搅拌充分，再超声30min后将其搅干，最后将所得样品置于管式炉中，在惰性气氛下500℃退火4小时，得到SiO x /Fe-18Cr/rGO复合材料。
前体材料SiO x /Fe-18Cr在200 mA g-1的电流密度下，首次可逆比容量为1352.4mAh g-1，首次库伦效率为60.38%，但循环稳定性较差，10个循环容量衰减至737.88 mAh g-1。
SiO x /Fe-18Cr/rGO复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下，首次库伦效率达到61.32%，20次循环后的可逆比容量能够保持在1127.6 mAh g-1。

Claims (9)

1.一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅氧化物与金属粉末混合，球磨，得到硅氧化物基前体材料；所述金属粉末为Fe-Cr合金粉、Fe-Ni合金粉或Fe-Cr-Ni合金粉；
（2）将硅氧化物基前体材料加入石墨烯溶液中，搅拌，超声后将其搅干，在惰性气氛下，于400~800℃退火2~6小时，得到石墨烯复合的硅氧化物基复合材料。
2.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅氧化物SiO x 中，氧含量为0＜x≤2。
3.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属粉末的添加量为硅氧化物质量的0.5~20%。
4.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述Fe-Cr合金粉中，Cr含量为10~30%，Fe含量为70~90%。
5.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述Fe-Ni合金粉中，Ni含量为5~15%，Fe含量为85~95%。
6.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述Fe-Cr-Ni合金粉中，Cr含量为10~30%，Ni含量为5~15%，余量为Fe。
7.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨采用干磨或湿磨工艺；所述球磨时间为4~24h；所述球磨的球料比为10:1~20:1。
8.如权利要求1所述一种高性能硅氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅氧化物基前体材料与石墨烯的质量比为1:0.25~1:2。
9.如权利要求1所述方法制备的硅氧化物基前体材料、石墨烯复合的硅氧化物基复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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