CN108598403B - 锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，包括：将所述高锰酸钾和硝酸铜的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合；将混合溶液密封后加热，获取反应产物；去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理，获得Cu2O‑Mn3O4‑石墨烯纳米复合材料，其中，所述Cu2O‑Mn3O4‑石墨烯纳米复合材料中Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且Cu2O‑Mn3O4‑石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中Cu2O、Mn3O4与石墨烯呈独立的峰。本申请的实施例形成的锂离子电池负极材料具有比容量大、倍率和循环性能高的优点。

Description

锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及一种锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法。
背景技术
在众多的能量存储设备中，锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命等优点，已迅速成为了便携式电子设备的重要电源。目前，锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，但是，石墨材料作为负极材料，理论比容量比较低，仅有372mAh/g，且循环性能比较差，制约了锂离子电池的发展。
近年来，动力电池成为了主要发展趋势，以锂离子电池为动力的电动汽车已成为了我国乃至全世界的热点，成为了新能源汽车产业化的主要方向。因此，新一代锂离子电池对电极材料在比容量、比功率和循环性能等方面提出了更高的要求。
Cu2O和Mn3O4由于其环境友好、价格低廉，具有较高的理论比容量，在锂离子电池的应用中展现出较大的潜力，但其较差的导电性和充放电过程中巨大的体积膨胀率成为了其作为锂离子电池负极材料的致命缺点，导致了电极材料粉化，增加了与集流体的电阻系数。
因此，如何进一步提高锂离子电池负极的比容量、倍率性能和循环性能，成为限制过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种比容量大、倍率和循环性能高的锂离子纳米负极材料的形成方法。
本发明提供一种锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，包括：将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时；对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时；加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；提供高锰酸钾和硝酸铜的水溶液；将所述高锰酸钾和硝酸铜的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中硝酸铜和高锰酸钾的物质的量比约为1:1，获得混合溶液；将所述混合溶液置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理，获得Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料，其中，所述Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料中Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中Cu2O、Mn3O4与石墨烯呈独立的峰。
可选的，所述强酸为硫酸。
可选的，所述氧化剂为高锰酸盐。
可选的，所述氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。
可选的，将所述硝酸铜和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。
可选的，所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
可选的，加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
可选的，干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
可选的，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氩气保护下500摄氏度-800摄氏度干燥1小时-3小时。
可选的，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氩气保护下600摄氏度-900摄氏度下加热1.5小时-4小时。
与现有技术相比，本申请的实施例形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料具有Cu2O与Mn3O4呈独立的峰独特结构，其中，石墨烯是由sp2杂化单碳原子层组成的二维蜂窝状晶体结构纳米材料，石墨烯的柔韧性和机械强度非常高，电导率超过单壁碳纳米管，且具有很好的透光性和超高的比表面积；石墨烯的柔性支撑将显著增加复合材料的循环稳定性能，而Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，使得Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片具有开放的大孔纳米结构，从而提高复合材料与电解液的接触比表面积和比功率性能。本申请方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料具有Cu2O与Mn3O4呈独立的峰独特结构，作为锂离子电池负极材料，其中的石墨烯显著提高了Cu2O和Mn3O4的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，从而大大地提高了锂离子电池的比功率和循环稳定性能。开放式大孔结构Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片增加了电极材料的比表面积，有利于与电解质溶液充分接触，使更多的Cu2O和Mn3O4参与了锂离子的嵌入和脱出，有利于提高电极材料的比功率性能，实现高质量的大电流充放电；石墨烯作为开放式大孔结构Cu2O和Mn3O4纳米片的支撑体，优化了Cu2O和Mn3O4中电子和电解液离子中的传导路径，降低了电极材料的内阻和与集流体间的接触电阻，同时也显著地改善了Cu2O和Mn3O4电极材料的循环稳定性能。而Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片的双结构的协同效应也能进一步提高电极材料的循环稳定性能。
附图说明
图1示出了一实施例形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图；
图2示出了实施例形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料局部区域的元素成分图；
图3示出了实施例形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的透射电镜图；
图4示出了实施例形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料X射线衍射图；
图5示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的氮吸脱附曲线图；
图6示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安特性图；
图7示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线图；
图8示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能曲线；
图9示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料在不同的电流密度下的比功率性能曲线；
图10示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的交流阻抗特性曲线。
具体实施方式
针对现有锂离子电池过渡金属氧化物负极材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池过渡金属氧化物纳米负极材料，缩短离子或电子的扩散路径、增加电导率和抑制体积膨胀，解决了锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的较差的导电性和充放电过程中巨大的体积膨胀率的致命缺点，避免了锂离子电池过渡金属氧化物负极材料粉化的缺陷。
氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机化合物，属于典型的P型半导体，常温下其带隙能为2.0eV～2.2eV，在众多领域具有重要应用前景。但基于氧化亚铜的纳米材料在新能源方面的研究和应用进展缓慢，原因是：氧化亚铜的制备成本高、制备过程复杂。因此，探索和丰富氧化亚铜的制备手段，研究制备工艺，探索氧化亚铜自身属性和储能性能的关系，对拓展基于氧化亚铜的新能源材料应用和产业化具有重要意义。四氧化三锰作为在自然界常以黑锰矿的形式存在，性能较稳定，其属于尖晶石类结构，离子结构可表示为2MnO·MnO2,其中Mn2+处于氧四面体间隙位置，核外电子排布为3d5，Mn3+则处于氧八面体体稀位置，其核外电子排布为3d4。作为锂离子电池负极，四氧化三锰具有较高的理论容量。
本申请针对过渡金属氧化物在锂离子电池负极方面的缺陷进行了研究，制备出一种Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的超薄片状结构，由Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片混合镶嵌构成，所述的Cu2O纳米片、Mn3O4纳米片均匀镶嵌在石墨烯表面，形成开放式大孔结构。
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
在一些实施例中，本发明的一实施例的锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的形成方法包括如下步骤：
步骤S101，将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；
步骤S102，将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时；
步骤S103，对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时；
步骤S104，加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；
步骤S105，将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S106，提供高锰酸钾和硝酸铜的水溶液；
步骤S107，将所述高锰酸钾和硝酸铜的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，获得混合溶液；
步骤S108，将所述混合溶液置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；
步骤S109，去除反应产物中的可溶性离子，干燥，经高温条件下过渡金属的价态分化处理，获得Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料，其中，所述Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料中Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中Cu2O、Mn3O4与石墨烯呈独立的峰。
在一些实施例中，将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物。其中，石墨、强酸和氧化剂的质量比为1-4：4-8：7-12；强酸可以为硫酸。
在一些实施例中，所述氧化剂为高锰酸盐。在另一些实施例中，氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。其中，硝酸钾与高锰酸钾的质量比为1-5：2-9。
作为一些实施例，石墨可以选用纯度为96％-99％的石墨，其中石墨为300目的鳞片状石墨；高锰酸钾可以选用96％-99％的高锰酸钾；硫酸可以选用纯度为96％-99％的硫酸；其中，石墨、硫酸和高锰酸钾的质量比为1：4：8；采用冰浴进行混合，形成混合物。
作为一些实施例，将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时。
作为一些实施例，可以在20摄氏度水浴2小时。作为另一些实施例，可以在18摄氏度水浴4小时。
水浴完成后，对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时。
其中，所述双氧水溶液的质量分数为10％至30％。在一些实施例中，所述双氧水用于去除未反应完全的高锰酸钾。反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨。
将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液。
作为一些实施例，所述氧化石墨烯水溶液的浓度可以为1-2.5mg/L。
提供硝酸铜和高锰酸钾的水溶液。其中硝酸铜的纯度为分析纯约98％；高锰酸钾的纯度为分析纯约98％。
将所述硝酸铜和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中硝酸铜和高锰酸钾的物质的量比为1：1，获得混合溶液；其中，将所述硝酸铜和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
作为一些实施例，其中硝酸铜和高锰酸钾的物质的量比为1：1。
将所述混合溶液置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物。
在一些实施例中，加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
在一些实施例中，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氩气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1小时-3小时。
在一些实施例中，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氩气保护下600摄氏度-900摄氏度下加热1.5小时-4小时。
在一些实施例中，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氮气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时。
在一些实施例中，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氦气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时。
在一些实施例中，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理条件为百分之99.99％的氖气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时。
去除反应产物中的可溶性离子，干燥，获得Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料。
具体地，去除反应产物中的可溶性离子可以采用去离子水和真空泵抽滤洗涤7-8次。
然后在干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
高纯氩气保护下的500摄氏度-800摄氏度干燥1小时-3小时。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.1g氧化石墨烯，超声分散于约20ml高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316g高锰酸钾和0.484g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别于搅拌下溶于10ml高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100ml，密封后将反应釜置于120℃恒温干燥箱内加热12小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12h，经高纯氩气(百分之99.99)保护下的600摄氏度高温热处理2小时，得到的固体粉末即为Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.1g氧化石墨烯，超声分散于约20ml高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316g高锰酸钾和0.484g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别于搅拌下溶于10ml高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100ml，密封后将反应釜置于180℃恒温干燥箱内加热12小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12h，经高纯氩气(百分之99.99)保护下的700摄氏度高温热处理2小时，得到的固体粉末即为Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.2g氧化石墨烯，超声分散于约20ml高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316g高锰酸钾和0.484g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别于搅拌下溶于10ml高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100ml，密封后将反应釜置于120℃恒温干燥箱内加热18小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12h，经高纯氩气(百分之99.99)保护下的800摄氏度高温热处理1小时，得到的固体粉末即为Cu2O-Mn3O4-氧化烯纳米复合材料。
作为一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.2g氧化石墨烯，超声分散于约20ml高纯水中，形成均匀溶液；
(2)称取0.316g高锰酸钾和0.484g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别于搅拌下溶于10ml高纯水中；
(3)在磁力搅拌下将(2)所得溶液倒入(1)所得溶液中，继续搅拌约15分钟以得充分混合的均匀溶液；
(4)将上述混合液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加水至混合液为100ml，密封后将反应釜置于120℃恒温干燥箱内加热12小时，得到棕黑色产物；
(5)将反应釜自然冷却至室温，然后将生成的棕黑色产物抽滤分离，将所得固体用去离子水洗涤以去除沉淀物中残留的可溶性离子，然后在60℃的温度下干燥12h，经高纯氩气(百分之99.99)保护下的500摄氏度高温热处理3小时，得到的固体粉末即为Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料。
作为一些实施例，图1示出了采用上述形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图，从图1可以获知，所述Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料中Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于氧化石墨烯表面，形成了大孔开放式结构。
图2示出了上述形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料局部区域的元素成分图，图2的左上图为Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料局部区域的扫描电镜图；图2的中上图为碳的成分图，图2的右上图为氧的成分图，图2的左下图为硅的成分图，图2的中下图为锰的成分图，图2的右下图为铜的成分图。从图2中可以获知，采用本申请形成方法形成的材料为碳、氧、锰和铜元素组成的纳米复合材料。
图3示出了采用上述形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的透射电镜图。图3的右边的图为左边的局部放大图，由图3可以获知，所述Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料中Cu2O和Mn3O4为片状结构，均垂直生长于石墨烯表面。
图4示出了上述形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料X射线衍射(XRD)图。Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中Cu2O与Mn3O4呈独立的峰。
需要说明的是，通常含铜和猛的复合材料经过高温热处理后，会形成CuO与MnO的复合材料；但是，本申请采用上述的实施例，形成了Cu2O与Mn3O4呈独立的峰的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料。
图5示出了一实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的比表面积和孔径分布示意图，其中内图示出孔径大小与孔体积的示意图，从中可以获知，一实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料孔径大小在20纳米至500纳米之间，主要孔径集中在20纳米至50纳米之间。其中图5的外图示出了一实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料比表面积示意图，从图5的外图可以获知，一实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的比表面积为295平方米每克，且具有VI型迟滞环，说明复合材料具有多孔结构。
图6示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安特性图，由图可以获知，在第一次循环过程中的1.1伏和0.8伏左右存在两个峰，分别对应Cu2O和Mn3O4与锂离子的还原反应，在0伏至0.3伏之间的峰为Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料表面形成固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的过程，形成了不可逆的还原峰。第二次循环和第三次循环曲线基本重合，表明实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极具有稳定的充放电性能。
图7示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线，在第一次充电过程中，实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料在1.0伏和0.4伏左右有两个明显的充放电平台，分别对应Cu2O和Mn3O4与锂离子的还原反应，复合材料作的放电容量为1257.1mAh g-1，充电容量为917.9mAh g-1，其损失的容量主要是因为固体电解质界面膜的形成。在随后两次循环过程中，两次循环曲线基本重合，库伦效率迅速增大到95.6％。
图8示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线，在1500mA g-1的电流密度下，纳米复合材料起始可逆比容量为724.7mAh g-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环350次之后，可逆容量为878.1mAh g-1，且在整个循环过程中复合材料的库伦效率稳定在98.9％以上。在2500mA g-1的电流密度下，纳米复合材料的起始可逆比容量为656.5mAh g-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环350次之后，可逆容量为792.1mAh g-1。这结果充分说明实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极具有优异的循环稳定性能。
图9实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能曲线，测试电流密度为250mA g-1-5000mA g-1。从图中可以看出，当电流密度为250mA g-1，可逆容量为838.1mAh g-1，随着电流密度的增加，其可逆容量呈增加的趋势。当电流密度增加至2500mA g-1时，可逆容量达到662.7mA g-1。随后，电流密度恢复到250mA g-1时，其容量恢复到862.9mAh g-1，说明该复合材料具有良好的功率性能。从倍率性能曲线可以看出，一般的锂离子电池负极材料随着电流密度增加，电容量随之减小，但是，实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料随着电流密度增加，电容量依然未出现明显减小的现象。
图10示出了实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在5mHz-100kHz的频率范围内的电化学阻抗谱，由外图可以获知，首次循环前，曲线中高频区的弧状曲线与低频区的垂直直线表明实施例形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料具有低的电化学阻抗和理想的电化学电容行为，其电解液阻抗为3.69欧姆；由内图可以获知，经3次和350次充放电后，0.3伏电压下测得的阻抗曲线发生了明显的变化：在中频段出现了另一个半圆。经350次循环后的高频段半圆的直径明显增加，可能是由于复合材料表面的固体电解质膜随着循环次数的增加而增厚。但是，在中频段和低频段阻抗曲线的直径和斜率并未发生明显的变化，这意味着循环对电荷转移阻抗和锂离子扩散系数的影响并不明显。
由于本申请的形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料具有Cu2O与Mn3O4呈独立峰的独特结构，其中，石墨烯是由sp2杂化单碳原子层组成的二维蜂窝状晶体结构纳米材料，石墨烯的柔韧性和机械强度非常高，电导率超过单壁碳纳米管，且具有很好的透光性和超高的比表面积；石墨烯的柔性支撑将显著增加复合材料的循环稳定性能，而Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，使得Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片具有大孔纳米结构，显著提高了复合材料与电解液的接触比表面积和比功率性能。本申请的形成方法形成的Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料具有Cu2O与Mn3O4呈独立峰的独特结构，作为锂离子电池负极材料，其中的石墨烯显著提高了Cu2O和Mn3O4的导电性，开放式的大孔结构促进了离子/电子的传输速率，显著提高了锂离子电池的比功率和循环稳定性能。开放式大孔结构Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片增加了电极材料的比表面积，有利于与电解质溶液充分接触，使更多的Cu2O和Mn3O4参与了锂离子的嵌入和脱出，有利于提高电极材料的比功率性能，实现高质量的大电流充放电；石墨烯作为开放式大孔结构Cu2O和Mn3O4纳米片的支撑体，优化了Cu2O和Mn3O4中电子和电解液离子中的传导路径，降低了电极材料的内阻和与集流体间的接触电阻，同时也显著地改善了Cu2O和Mn3O4电极材料的循环稳定性能。而Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片的双结构也能够进一步提高Cu2O和Mn3O4电极材料的循环稳定性能。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (8)

1.一种锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，包括：
将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；
将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时；
将所述混合物在15摄氏度至30摄氏度水浴20分钟至5小时之后，对所述混合物进行35摄氏度至50摄氏度的水浴2小时至10小时；
加入质量分数为10％至30％的双氧水溶液，反应完全后，经过过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5-4小时，得到氧化石墨烯水溶液；
提供高锰酸钾和硝酸铜的水溶液；
将所述高锰酸钾和硝酸铜的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中硝酸铜和高锰酸钾的物质的量比为1:1，获得混合溶液；
将所述混合溶液置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；
去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理，获得Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料，其中，所述Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料中Cu2O纳米片和Mn3O4纳米片垂直生长于石墨烯表面，具有开放式大孔结构，且Cu2O-Mn3O4-石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱中Cu2O、Mn3O4与石墨烯呈独立的峰，其中所述对反应产品进行过渡金属的价态分化处理的条件为百分之99.99％的氩气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1小时-3小时，或者为百分之99.99％的氩气保护下600摄氏度-900摄氏度下加热1.5小时-4小时，或者为百分之99.99％的氮气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时，或者为百分之99.99％的氦气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时，或者为百分之99.99％的氖气保护下500摄氏度-800摄氏度下加热1.5小时-4小时。
2.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，所述强酸为硫酸。
3.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸盐。
4.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，所述氧化剂为硝酸钾和高锰酸钾的混合物。
5.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，
将所述硝酸铜和高锰酸钾的水溶液与氧化石墨烯水溶液通过磁力搅拌混合。
6.如权利要求5所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，所述磁力搅拌在室温下进行，搅拌速度为300-500rpm/分钟。
7.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，
加热条件为120摄氏度-180摄氏度加热12小时-18小时。
8.如权利要求1所述的锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法，其特征在于，
干燥条件为40摄氏度-80摄氏度下干燥12小时-24小时。
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