CN103137957A - 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料领域，公开了一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法。该材料的特征在于，其以气相化学沉积法制备的多孔石墨烯作为载体，直径为0.5nm至100nm的金属氧化物颗粒填充在所述多孔石墨烯的纳米孔道中。该制备方法的特征在于首先采用离子交换过程使金属盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中，然后利用沉积法或煅烧法得到金属氧化物填充在多孔石墨烯的介孔或微孔中的复合结构。这种复合材料在锂离子电池、超级电容器、导电填充材料和多相催化等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，是关于一种多孔石墨烯和金属氧化物复合材料及其制备方法，所述的复合材料在电极材料、导电填充材料和催化反应等方面具有潜在的应用价值。

背景技术

石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science2004，306，666-9)。其特殊的结构使得其具有很多特殊的性能。如较高的理论比表面积，突出的导热性能，优异的力学性能以及超高的强度。石墨烯室温下的电子迁移率远远超过了电子在一般导体中的传导速率，因而在微电子领域的潜在应用空间巨大。近年来出现了关于石墨烯以及石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极材料的报道，使得其优异的导电性能在电化学领域的应用也有所发展。

P.Poizot等(Poizot P.，Laruelle S.，Grugeon S.，Nano-sized transition-metal oxides asnegative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].NATURE，2000，407：496-499.)最甲报道了过渡金属Co、Fe、Ni等的氧化物对锂离子具有活性，因而可以作为锂离子电池负极材料，之后，过渡金属氧化物较高的可逆容量引起了广泛的关注，出现了大量的相关方面研究的报道。过渡金属(在下式中用M表示)氧化物和锂离子发生的可逆反应可以用下面的反应方程式表示：

正是由于过渡金属氧化物可以和锂离子进行较好的可逆反应，其作为锂离子电池负极材料的可逆容量远远高于石墨的理论容量。但是石墨烯材料和过渡金属氧化物作为锂电池的负极材料都存在一定的问题。石墨烯负极材料的首次不可逆容量较高，且容量不高。而对于过渡金属氧化物，由于锂离子嵌入和脱嵌过程中造成的金属氧化物的体积变化使得该金属氧化物的循环性能较差。

解决的方法之一就是将金属氧化物和石墨烯材料复合。石墨烯材料不仅可以缓解金属氧化物颗粒的聚并而且其本身也是电子的优良导体，金属氧化物将石墨烯片层隔离开来，有效地防止了充放电过程中石墨烯片层的聚并和坍塌，使得该复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。

目前已有的石墨烯和金属氧化物复合材料中的石墨烯多是采用氧化还原石墨法制备的石墨烯。采用氧化还原石墨法制备的石墨烯和金属氧化物结合的方式主要是物理包覆或者化学键合的方式连接，在充放电过程中金属纳米颗粒很容易发生聚并，导致循环稳定性变差。

CN 102115069 A利用MgO作为模板剂制备了多孔石墨烯，如图1的(a)和(b)所示。如果能够将金属氧化物填入到多孔石墨烯的孔结构中，就可以大大增加金属纳米颗粒的稳定性，并且可以避免多孔石墨烯孔道的闭合和石墨烯片层的聚合。但是对于石墨烯纳米孔道结构的填充，存在着较强的内扩散阻力，并且由于石墨烯表面具有疏水特性，金属盐的水溶液与多孔石墨烯的浸润性不佳，从而也妨碍了均匀复合结构的形成，如何有效地形成均匀填充的纳米结构仍然存在着较大的挑战。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯和金属氧化物复合材料及其制备方法，该方法利用离子交换技术成功解决了金属盐组分在石墨烯纳米孔道中扩散方面存在的问题。采用所述的复合材料组装的锂离子电池比容量高，循环性能好；并且，该复合材料在催化领域也表现出良好的性能。

具体来说，本发明包括如下方面：

1、本发明提供一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于，其以气相化学沉积法制备的多孔石墨烯作为载体，直径为0.5nm至100nm的金属氧化物颗粒填充在所述多孔石墨烯的纳米孔道中。

2、如上述1所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于，所述多孔石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，具有孔径为0.1nm至200nm的孔状结构和300m²/g至2000m²/g的比表面积。

3、如上述1或2所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其中所述的金属氧化物为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Ti、Cr、V、Sc、Mo、Al和Mg的金属氧化物，或这些金属氧化物的两种或两种以上氧化物的复合物。

4、如上述1至3任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于：相对于复合材料的总重量，所述多孔石墨烯的重量百分比含量为1至99％，所述金属氧化物的重量百分比含量为99至1％。

5、如上述1至4任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，采用离子交换步骤使金属氧化物的前体金属盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中，然后利用沉积法或煅烧法得到金属氧化物填充在多孔石墨烯的介孔或微孔中的复合结构。

6、如上述5所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中，所述的离子交换步骤包含以下过程：

1)将气相化学沉积法得到的多孔石墨烯与模板剂的复合物加入稀盐酸(例如水与浓盐水按照体积比1～5∶1混合得到的稀盐酸溶液)中，抽滤后得到吸附有氯化物盐溶液的多孔石墨烯；

2)将上述吸附有氯化物盐溶液的多孔石墨烯加入去离子水、乙醇、或去离子水和乙醇混合液中，进行水热处理，除去多孔石墨烯孔道中的氯化物盐溶液，抽滤得到孔道中吸附有水、乙醇、或水和乙醇的多孔石墨烯；

3)将孔道中吸附有水或乙醇的多孔石墨烯与所述金属氧化物的前体金属盐的水溶液进行水热处理，得到孔道中吸附有金属盐溶液的多孔石墨烯的悬浊液。

7、如上述6所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中，所述水热处理的步骤为在10℃至300℃下水热处理10分钟至600分钟。

8、如上述7所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其在离子交换步骤后，还包括沉积步骤，该沉积步骤为将选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和尿素中的一种作为沉淀剂，加入到所述多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液中，或者将所述多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液进行抽滤，将得到的滤饼置于氨气气氛中1小时至24小时。

9、如上述8所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其在沉积步骤后，还包括：

1)将多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液进行抽滤，得到复合物滤饼，然后，

2)将复合物滤饼于30℃至200℃下空气中烘干，例如在100℃至150℃下空气中烘干1至12小时，最后，

3)在氩气气氛中于200℃至1000℃煅烧0.5小时至6小时，例如于400℃至600℃煅烧2小时至6小时。

10、如上述5至9任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中所述的金属盐为选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、高锰酸钾、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锰、乙酸铬、乙酸钛、乙酸矾、乙酸钪、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锰、钼酸钠、钼酸铵、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、氯化锰和氯化镁之中的一种或者一种以上金属盐。

本发明中，由于所采用的石墨烯具有多孔的结构，通过通过本发明方法可以将金属氧化物很好的填充在多孔石墨烯介孔中，提高了金属氧化物的稳定性，能够有效防止锂离子嵌入和脱出过程中金属氧化物的聚并，从而使得锂离子电池的比容量高，循环稳定性非常好。

附图说明

图1为采用CN 102115069 A实施例1制备的多孔石墨烯的透射电镜(TEM)图片，其中(a)为较大视野的图片，(b)为局部放大图片。

图2为常见的石墨烯与金属氧化物复合材料的结构示意图(a)和本专利说明书中提出的多孔石墨烯-金属氧化物纳米孔道填充复合材料的结构示意图(b)。

图3为本发明的实施例1制备的70％Co₃O₄-多孔石墨烯复合物的扫描电镜(SEM)图片。

图4为本发明的实施例1制备的70％Co₃O₄-多孔石墨烯复合物的高分辨透射电镜图片。

图5为本发明的实施例1制备的70％Co₃O₄-多孔石墨烯复合物的扫描透射电镜图片(左)和能谱面扫描图片(中和右)。

图6为本发明的实施例1制备的70％Co₃O₄-多孔石墨烯复合物的电极循环性能图。

图7为本发明的实施例2制备的10％Fe₂O₃-多孔石墨烯复合材料的SEM图片。

图8为本发明的实施例3制备的76％Co-多孔石墨烯复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片。

图9为本发明的实施例4制备的20％Mn-多孔石墨烯复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片。

图10为本发明的实施例6制备的多孔石墨烯-氧化镍复合物的TEM图片。

图11为本发明的对比例1制备的多孔石墨烯样品的(a)热重曲线、(b)X射线光电子谱和(c)原子力显微镜图片和图中对应位置的高度测量曲线。其中，热重曲线中，实线对应采用一次酸洗得到的样品，虚线对应两次酸洗得到的样品。

图12为本发明的对比例1制备的Co₃O₄-多孔石墨烯复合材料的TEM图片。

具体实施方式

一方面，本发明提供了一种多孔石墨烯和金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于首先采用离子交换过程使金属盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中，然后利用沉积法或煅烧法得到金属氧化物填充在多孔石墨烯的介孔或微孔中的复合结构。

本发明中，所述的金属氧化物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Ti、Cr、V、Sc、Mo、Al和Mg的金属氧化物及其中两种或两种以上金属氧化物的复合物。同时，由于所采用的石墨烯具有多孔的结构，通过以上方法可以将金属氧化物很好的填充在多孔石墨烯介孔中，提高了金属氧化物的稳定性，能够有效防止锂离子嵌入和脱出过程中金属氧化物的聚并，从而使得锂离子电池的比容量高，循环稳定性非常好。

实验表明：利用本发明中提供的制备方法能够有效地获得多孔石墨烯和金属氧化物复合材料，金属氧化物可以很好地吸附在石墨烯的介孔里面。该复合材料在锂电池、超级电容器、导电填充材料等方面具有潜在的应用价值。同时该复合材料在催化领域有很好的应用前景。

采用本发明方法制备的10％Fe-多孔石墨烯(石墨烯纳米片)(Fe₂O₃占复合材料总重量的10％(wt％))复合材料在电流密度为1000mA g^-1下循环100周后放电比容量仍保持在930mAh g^-1左右而不衰减，远远高于相关的报道[Zhou，G.et al；Graphene-wrappedFe₃O₄anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ionbatteries.Chemistry of Materials 2010，22，5306.The reversible specific capacity is only 580mAh g^-1after 100 cycles at 700mA g^-1.]。

本发明中所提供的多孔石墨烯和金属氧化物复合材料经过实验表明在制作锂电池电极材料、超级电容器电极材料、作为导电填充材料等方面具有巨大的应用潜力。

本发明提供的多孔石墨烯和金属氧化物复合材料的制备方法，所采用的多孔石墨烯具备以下特征：由单层或者多层石墨烯结构单元组成，在单层或者多层石墨烯结构单元上具有孔径0.1至200nm的孔状结构和300至2000m²/g的比表面积。采用离子交换步骤使金属氧化物的前体金属盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中，然后利用沉积法或煅烧法得到金属氧化物填充在多孔石墨烯的介孔或微孔中的复合结构。

下面将结合附图，通过实施例和比较例对本发明的多孔石墨烯和金属氧化物复合材料及其制备方法做进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

采用离子交换和液相沉积过程将Co₃O₄负载到多孔石墨烯的介孔里面得到多孔石墨烯和Co₃O₄的复合材料，其中Co₃O₄占复合材料总重量的70％(wt％)，该复合材料表示为70％Co-多孔石墨烯。

本实施例中所采用的多孔石墨烯是采用CN 102115069 A实施例1中描述的方法制备的，样品的透射电镜图片如图1所示。

采用CN 102115069 A实施例1中描述的方法制备多孔片状MgO，取100g多孔片状MgO装入固定床反应器中，在Ar气氛下加热到850℃，然后通入甲烷，反应10分钟，最后在氩气气氛下冷却至室温，所得灰黑色粉末即为气相化学沉积法得到的石墨烯-MgO复合物。

制备多孔石墨烯和Co₃O₄的复合材料的过程包括离子交换和液相沉积两个主要步骤。

首先，将30g气相化学沉积法得到的石墨烯-MgO复合物分散在800mL稀盐酸(浓盐酸∶水＝1∶3，体积比)中，搅拌均匀后将悬浊液转移到圆底烧瓶中，安装上冷凝管，煮沸回流1小时后冷却至室温；然后真空抽滤，将所得滤饼分散到去离子水中，在150摄氏度下水热处理2小时，在水热处理的过程中将发生离子交换，吸附在多孔石墨烯孔道结构中的氯化镁溶液与去离子水交换；再次真空抽滤，将所得滤饼于室温下分散到300ml的水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇＝2∶1(V％))中制得多孔石墨烯溶液备用。在上述过程中，离子交换的效果用X射线光电子谱分析和热重分析可以检验。如果不进行该离子交换过程，用热重分析可以在产物中检测到10-25％(质量百分比)的含Mg残余物，X射线光电子谱分析结果显示材料中的Mg元素含量不到1％(质量百分比)，这表明这些含Mg的盐分不存在于材料的表面，而是存在于多孔石墨烯的孔道结构中。如果进行了该离子交换过程，热重分析中的残余物质量只有不到1％，结合X射线光电子谱分析的结果，可以发现产品中只含有碳元素、不含有Mg盐或者MgO，这表明离子交换过程进行的很充分。

将8.4g Co(NO₃)₂·6H₂O于室温下溶解在100ml水中，制得金属钴盐溶液备用。

将上述制得的多孔石墨烯溶液倒入上述制得的金属钴盐溶液中，将两者混合后磁力搅拌1小时，在150摄氏度下水热处理2小时，在水热处理过程中将通过离子交换使得Co盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中。然后在室温下边搅拌边将稀释后的过量氨水(0.7mol，200ml水)在30分钟之内缓慢滴加到含有多孔石墨烯和Co(NO₃)₂的悬浊液中，继续搅拌1小时。然后将得到的悬浊液进行抽滤，用水反复漂洗，100℃下空气中烘干12小时。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，400℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2小时得到最终产品70％Co-多孔石墨烯。

对比样品Co₃O₄的制备过程如下。将8.4g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在100ml水中，制得金属盐溶液，然后边搅拌边将稀释后的过量氨水(0.7mol，200ml水)在30分钟之内缓慢滴加到该金属盐溶液中，继续搅拌1小时。然后将得到的悬浊液进行抽滤，用水反复漂洗，100℃下空气中烘干12小时。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，400℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2小时得到对比产品Co₃O₄。

图2的(a)给出了常见的石墨烯与金属氧化物复合材料的结构示意图，金属氧化物分布在石墨烯的片层表面；图2的(b)给出了本发明的多孔石墨烯-金属氧化物纳米孔道填充复合材料的结构示意图，由于多孔石墨烯本身存在多孔结构，采用本发明方法可以将金属氧化物填充到多孔石墨烯的内部孔道中。

图3给出了70％Co-多孔石墨烯产品的SEM图片。70％Co-多孔石墨烯呈现出非常均一的片层结构。相比之下，单纯的Co₃O₄呈现颗粒状并且有聚团现象。在70％Co₃O₄-多孔石墨烯的复合结构中，含Co的组分填充到了多孔石墨烯的孔结构中，因而可以获得分散良好的纳米Co₃O₄颗粒。在高分辨透射电镜图片中，可以清楚地分辨出金属氧化物颗粒和石墨烯的相对位置关系。如图4所示，Co₃O₄颗粒具有约0.2-0.3nm的晶格条纹，而石墨烯具有约0.4nm的层间距，所以可以从透射电镜图片上直接分辨出Co₃O₄颗粒和石墨烯。纳米Co₃O₄颗粒的直径＜10nm，在Co₃O₄颗粒的外围可以明显的观察到石墨层，类似的被石墨层包裹的金属氧化物颗粒在该样品中随处可见，这说明Co₃O₄颗粒已经填充到多孔石墨烯的内部孔道中了，而不是单纯地负载于石墨烯表面。从图5所示的扫描透射电镜图片中可以更清楚地观察到纳米Co₃O₄颗粒与多孔石墨烯之间的复合关系，大量的纳米Co₃O₄颗粒被多孔石墨烯覆盖、分隔，能谱面扫描图表明复合材料中C和Co元素的分布非常均匀，这说明通过本实施例采用的方法已经成功实现了金属氧化物在多孔石墨烯纳米孔道中的均匀分散和填充，从而形成了一种性能优异的金属氧化物-多孔石墨烯复合物，这与相关文献中报道的金属氧化物与石墨烯片层之间的复合有显著的差别(例如文献Acs Nano 2010；4(6)：3187-3194中报道的氧化钴与石墨烯的复合物)。

上述过程获得的70％Co-多孔石墨烯复合材料可以用于制备锂电池的电极材料，电极材料的测试通过组装纽扣电池进行。采用锂片作为参考电极和对电极，电极材料由80％活性材料(在本实施例中活性材料为70％Co-多孔石墨烯复合材料)、10％乙炔炭黑和10％聚偏氟乙烯组成，电解液采用1M LiPF₆溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1∶1配制的混合物)。充放电测试采用充放电测试仪(BTS-5V10mA-8，深圳市新威尔电子有限公司)进行。由于70％Co-多孔石墨烯复合材料既具有多孔石墨烯的循环稳定性又具有Co₃O₄比容量高的特点，使得该复合材料在制备锂电池负极时，在电流密度为1000mA g^-1下，放电比容量仍可以达到1075mAh g^-1；电流密度为150mA g^-1下循环50周后放电比容量基本没有衰减，仍然在1408mAh g^-1左右(如图6所示)，这说明该电极材料具有良好的循环稳定性。

本实施例中制得的70％Co-多孔石墨烯复合材料较文献中报道的Co₃O₄/石墨烯复合材料在电极性能上有显著提高。例如，Li等人(Inorganic Chemistry 50(5)：1628-1632)采用还原氧化石墨法制备的石墨烯制备的Co₃O₄/石墨烯复合材料，在1000mA g^-1充放电电流下，放电比容量仅为～500mAh g^-1，比70％Co-多孔石墨烯复合材料的容量低50％。

实施例2

采用离子交换和液相沉积将Fe₂O₃负载到多孔石墨烯的介孔里面得到多孔石墨烯和Fe₂O₃的复合材料，其中Fe₂O₃占复合材料总重量的10％(wt％)，该复合材料表示为10％Fe₂O₃-多孔石墨烯。

采用与实施例1相同的过程，只是将模板剂更换成了MgSO₄晶须(按照文献CrystalResearch and Technology 2008；43(5)：479-482中的方法制备)，从而制备得到石墨烯-MgSO₄复合物。将30g石墨烯-MgSO₄复合物分散在过量稀盐酸(浓盐酸∶水＝1∶3，体积比)中，搅拌均匀后将悬浊液转移到圆底烧瓶中，安装上冷凝管，煮沸回流1小时后冷却至室温；然后真空抽滤，将所得滤饼分散到去离子水中，50℃下水热处理30分钟，通过离子交换除去多孔石墨烯孔结构中存在的MgCl₂盐溶液；再次真空抽滤，将所得滤饼分散到300ml的水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇＝2∶1(V％))中，得到多孔石墨烯溶液备用。

将0.376g FeCl₃.6H₂O溶解在100ml水中，得到金属铁盐溶液备用。

将上述制得的多孔石墨烯溶液倒入上述制得的金属铁盐溶液中，将两者混合后磁力搅拌1h，50摄氏度下水热处理300分钟。然后于室温边搅拌边将稀释后的过量氨水(0.05mol，200ml水)在30分钟内缓慢滴加到多孔石墨烯和FeCl₃的混合溶液中，继续搅拌1小时。然后将得到的悬浊液进行抽滤，用水反复漂洗，100℃下空气中烘干12小时。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，400℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2小时得到最终产品10％Fe₂O₃-多孔石墨烯。

对比产品Fe₂O₃按照下面步骤制备。将0.376g FeCl_3·6H₂O溶解在100ml水中，然后于室温边搅拌边将稀释后的过量氨水(0.05mol，200ml水)在30分钟内缓慢滴加到溶液中，继续搅拌1小时。然后将得到的悬浊液进行抽滤，用水反复漂洗，100℃下空气中烘干12小时。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，400℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2小时得到对比产品Fe₂O₃。

图7给出了10％Fe₂O₃-多孔石墨烯复合材料的TEM图片，从图中可以看到Fe₂O₃颗粒均匀的吸附在多孔石墨烯的介孔里面并且被多孔石墨烯包覆着。

上述过程获得的10％Fe₂O₃-多孔石墨烯复合材料可以用于制备锂电池的电极材料，由于它既具有多孔石墨烯的循环稳定性又具有Fe₂O₃比容量高的特点，使得该复合材料在制备锂电池负极时，电流密度为150mA g^-1下循环60周后放电比容量由1500mAh g^-1上升到3000mAh g^-1左右；电流密度为1000mA g^-1下循环100周后放电比容量仍保持在930mAh g^-1左右不衰减。

实施例3

本实施例中，采用气相熏渍法将Co₃O₄负载到多孔石墨烯(多孔石墨烯)的介孔里面得到多孔石墨烯和Co₃O₄的复合材料，其中Co₃O₄占复合材料总重量的76％，该复合材料表示为76％Co-多孔石墨烯。

首先，采用与实施1相同的过程制备石墨烯-MgO复合物。将30g气相化学沉积法得到的石墨烯-MgO复合物分散在800mL稀盐酸(浓盐酸∶水＝1∶3，体积比)中，搅拌均匀后将悬浊液转移到圆底烧瓶中，安装上冷凝管，煮沸回流1小时后冷却至室温；然后真空抽滤，将所得滤饼分散到去离子水中，在150摄氏度下水热处理2小时；再次真空抽滤，得到含水的多孔石墨烯滤饼。

将26g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在20ml水中制得硝酸钴溶液。取上述制备的含水的多孔石墨烯滤饼10g加入到该硝酸钴溶液中搅拌均匀，在90摄氏度下水热处理12小时。然后冷却至室温，将悬浊液进行抽滤，得到的滤饼放在氨气气氛中熏渍48小时后再进行抽滤，用水反复冲洗，然后于100℃空气中烘干12小时。最后将研磨好的产物放入水平管式炉中，400℃氩气(0.4L/min)气氛下煅烧2小时得到最终产品76％Co-多孔石墨烯。

图8给出了76％Co-多孔石墨烯复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片。通过观察76％Co-多孔石墨烯产品的TEM图，可以看到Co₃O₄颗粒均匀地吸附在多孔石墨烯的介孔里面并且被多孔石墨烯包覆着，形成了完美的76％Co-多孔石墨烯的复合结构。

上述过程获得的76％Co-多孔石墨烯材料可以用于制备锂电池的电极材料，由于它既具有多孔石墨烯的循环稳定性又具有Co₃O₄比容量高的特点，使得该复合材料在制备锂电池负极时，电流密度为150mA g^-1下循环100周后放电比容量由800mAh g^-1上升到1000mAh g^-1左右；电流密度为1000mA g^-1下循环100周后放电比容量仍保持在390mAhg^-1左右不衰减。

实施例4

本实施例中，采用微波沉积法将MnO负载到多孔石墨烯(多孔石墨烯)的介孔里面得到多孔石墨烯和MnO的复合材料，其中MnO占复合材料总重量的20％(wt％)，该复合材料表示为20％Mn-多孔石墨烯。

首先，按照实施例3中的方法制备得到含水的多孔石墨烯滤饼；将制备得到的多孔石墨烯滤饼分散在500ml的水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇＝2∶1(V％))里面，得到多孔石墨烯溶液备用。

将0.38g KMnO₄和5g尿素溶解在100ml水中，得到金属锰盐溶液。

将上述多孔石墨烯溶液倒入上述金属锰盐溶液中，将两者混合后磁力搅拌1h，在70摄氏度下水热处理2小时。然后将悬浊液放入微波炉中700W下加热10分钟，取出冷却后进行抽滤，用水和乙醇反复漂洗，100℃下空气中烘干12小时。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，500℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2小时得到最终产品20％Mn-多孔石墨烯。

图9给出了20％Mn-多孔石墨烯复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片。通过观察20％Mn-多孔石墨烯产品的SEM图(图9中(a))，可以看出复合材料呈现多孔蓬松状。通过观察20％Mn-多孔石墨烯产品的TEM图(图9中(b))，可以看到MnO呈现线状，并且均匀的分布在多孔石墨烯上面，形成复合材料20％Mn-多孔石墨烯。

上述过程获得的20％Mn-多孔石墨烯材料可以用于制备锂电池的电极材料，由于它既具有多孔石墨烯的循环稳定性又具有MnO比容量高的特点，使得该复合材料在制备锂电池负极时，电流密度为150mA g^-1下循环100周后放电比容量仍保持在720mAh g^-1左右不衰减；电流密度为1000mA g^-1下循环50周后放电比容量仍保持在300mAh g^-1左右。

实施例5

本实施例中，采用液相沉积法将Ni，M_O负载到多孔石墨烯的介孔里面得到多孔石墨烯-NiM_O复合材料。

按照实施例3中的方法制备得到含水的多孔石墨烯滤饼，然后将多孔石墨烯滤饼加入含有0.2g钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和0.05g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)的水溶液中，搅拌2小时，在150摄氏度下水热处理2小时，然后抽滤、在120℃下干燥12小时。最后，在450℃下，50ml/min的Ar保护下焙烧4小时得到多孔石墨烯-NiM_O复合材料。

上述过程获得的多孔石墨烯-NiM_O复合材料可以用做加氢脱硫催化剂。结果表明多孔石墨烯-NiM_O复合材料具有有序的介孔结构，比表面积较大，孔道分布较均匀，这有利于反应物分子的扩散、提高加氢脱硫性能。

采用该复合材料进行加氢脱硫实验，具体实验条件如下。采用含1％(质量百分比)二苯并噻吩的正庚烷溶液作为原料，在高压连续微反装置上进行加氢脱硫实验。硫化剂为质量分数为3％二硫化碳的环己烷溶液，催化剂装填量为0.05g。催化剂的预硫化程序：压力4.0MPa，体积空速2.0h^-1，温度360℃，氢气和油的体积比300，硫化时间5h。反应条件为：压力4.0MPa，液体空速20.0h^-1，温度360℃，氢气和油的体积比300。原料和产品的硫含量用WK-2C微库伦仪测定。实验结果表明：采用多孔石墨烯-NiM_O复合材料作为催化剂，脱硫率可达95％，使用寿命超过240小时。

实施例6

本实施例中，采用煅烧法直接得到多孔石墨烯-金属氧化物的复合物，以多孔石墨烯-氧化镍复合物的制备过程为例来说明。

首先按照实施例3中的方法制备得到含水的多孔石墨烯滤饼；将该滤饼放入100mL的0.5g/mL硫酸镍水溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；在200摄氏度下水热处理6小时，冷却至室温；抽滤，将滤饼放入烘箱中150℃下空气中烘干；最后，在氩气气氛中500℃煅烧2小时，得到多孔石墨烯-氧化镍复合物。

图10为本实施例获得的多孔石墨烯-氧化镍复合物的透射电镜图片。如图10所示，可以清楚地观察到：深色的氧化镍颗粒存在于多孔石墨烯的内孔之中，在氧化镍颗粒上方可以看到石墨烯的条纹(条纹间距0.4nm与石墨层间距相一致)，这说明石墨烯包裹在氧化镍颗粒外面。该复合物材料用作锂离子电池的负极材料，表现出优良的循环稳定性，在150mA/g电流密度下循环200次后容量保持高于85％。

对比例1

本方案中没有采用本专利中说明的离子交换过程，导致多孔石墨烯的介孔结构封闭，使得金属盐组分无法进一步进入多孔石墨烯的孔结构中。

首先采用实施例1中描述的气相化学沉积法制备石墨烯-MgO复合物，将30g该复合物加入800mL浓盐酸中，搅拌1小时，然后转移到圆底烧瓶中煮沸回流1小时；抽滤后，将所得滤饼在120℃下干燥12小时，得到多孔石墨烯。取上面得到的多孔石墨烯1g分散在300ml的水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇＝2∶1(V％))里面，将8.4g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在100ml水中，将两者混合后磁力搅拌1h。然后边搅拌边将稀释后的过量氨水(0.7mol，200ml水)缓慢滴加到多孔石墨烯和Co(NO₃)₂的混合溶液中，大约需要30min，继续搅拌1h。然后将得到的悬浊液进行抽滤，用水反复漂洗，100℃下空气中烘干12h。最后，将烘干产物研磨后放入水平管式炉中，400℃氩气气氛(0.4L/min)下煅烧2h得到最终产品Co₃O₄-多孔石墨烯复合材料。

上述过程中，酸洗纯化后并没有进行离子交换过程，烘干后多孔石墨烯的孔道结构闭合，特别是覆盖在MgO片层上下表面的石墨烯围成的空腔结构容易闭合，这样会阻挡下面步骤中金属盐溶液进入内孔结构中。对烘干后的多孔石墨烯进行了细致的表征分析。如图11(a)所示，热重分析表明样品中残留了超过20％的MgO；而X射线光电子谱分析(图11(b))表明在材料的表面只有少量的Mg元素，这说明MgO存在于多孔石墨烯的孔道内。此时，对多孔石墨烯样品进行重复酸洗操作并不能除去MgO，如图11(a)所示，这说明多孔石墨烯的纳米孔道结构已经封闭，酸液不能进入孔道内，MgO被封闭在多孔石墨烯的孔道内了。图11(c)是烘干后多孔石墨烯片层的原子力显微镜图片，从图中可以直接观察到封闭在多孔石墨烯纳米孔结构中的MgO颗粒。进一步对负载了金属氧化物的复合材料进行了透射电镜观察，如图12所示，可以看到金属氧化物大部分存在于多孔石墨烯片层的表面。这是由于多孔石墨烯的孔道结构封闭后，金属盐溶液无法进入。

将该复合物作为锂离子电池的负极材料，循环稳定性不佳，在150mA g^-1电流下充放电循环50次后，电极比容量只有约600mAh g-1，容量保持率只有60％，明显低于实施例1中复合材料的电极性能。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于，其以气相化学沉积法制备的多孔石墨烯作为载体，直径为0.5nm至100nm的金属氧化物颗粒填充在所述多孔石墨烯的纳米孔道中。

2.如权利要求1所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于，所述多孔石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，具有孔径为0.1nm至200nm的孔状结构和300m²/g至2000m²/g的比表面积。

3.如权利要求1或2所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其中所述的金属氧化物为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Ti、Cr、V、Sc、Mo、Al和Mg的金属氧化物，或这些金属氧化物的两种或两种以上氧化物的复合物。

4.如权利要求1至3任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于：相对于复合材料的总重量，所述多孔石墨烯的重量百分比含量为1至99％，所述金属氧化物的重量百分比含量为99至1％。

5.权利要求1至4任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，采用离子交换步骤使金属氧化物的前体金属盐组分进入多孔石墨烯的孔结构中，然后利用沉积法或煅烧法得到金属氧化物填充在多孔石墨烯的介孔或微孔中的复合结构。

6.如权利要求5所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中，所述的离子交换步骤包含以下过程：

1)将气相化学沉积法得到的多孔石墨烯与模板剂的复合物加入稀盐酸中，抽滤后得到吸附有氯化物盐溶液的多孔石墨烯；

2)将上述吸附有氯化物盐溶液的多孔石墨烯加入去离子水、乙醇、或去离子水和乙醇混合液中中，进行水热处理，除去多孔石墨烯孔道中的氯化物盐溶液，抽滤得到孔道中吸附有水、乙醇、或水和乙醇的的多孔石墨烯；

3)将孔道中吸附有水、乙醇、或水和乙醇的多孔石墨烯与所述金属氧化物的前体金属盐的水溶液进行水热处理，得到孔道中吸附有金属盐溶液的多孔石墨烯的悬浊液。

7.如权利要求6所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中，所述水热处理的步骤为在10℃至300℃下水热处理10分钟至600分钟。

8.如权利要求7所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其在离子交换步骤后，还包括沉积步骤，该沉积步骤为将选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和尿素中的一种作为沉淀剂，加入到所述多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液中，或者将所述多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液进行抽滤，将得到的滤饼置于氨气气氛中1小时至24小时。

9.如权利要求8所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其在沉积步骤后，还包括：

1)将多孔石墨烯-金属盐复合物的悬浊液进行抽滤，得到复合物滤饼，然后，

2)将复合物滤饼于30℃至200℃下空气中烘干，最后，

3)在氩气气氛中于200℃至1000℃煅烧0.5小时至6小时。

10.如权利要求5至9任一项所述的多孔石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其中所述的金属盐为选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、高锰酸钾、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锰、乙酸铬、乙酸钛、乙酸矾、乙酸钪、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锰、钼酸钠、钼酸铵、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、氯化锰和氯化镁之中的一种或者一种以上金属盐。

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